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1、(10)申 请 公 布 号 CN 101994078 A(43)申请公布日 2011.03.30CN101994078A*CN101994078A*(21)申请号 201010584878.6(22)申请日 2010.12.11C23C 4/10(2006.01)C23C 4/18(2006.01)(71)申请人大连理工大学地址 116024 辽宁省大连市高新园区凌工路2号(72)发明人梅显秀 王存霞 武洪臣 马腾才秦颖(74)专利代理机构大连星海专利事务所 21208代理人花向阳(54) 发明名称一种提高热障涂层耐氧化性能的处理方法(57) 摘要一种提高热障涂层耐氧化性能的处理方法，属于热障。
2、涂层表面处理与改性技术领域。该处理方法利用强流脉冲电子束辐照电子束物理气相沉积制备的氧化钇稳定的氧化锆热障涂层，实现陶瓷层柱状晶的封顶，从而提高涂层的隔热性能和高温耐氧化性能。其工艺条件：真空度为3.510-2Pa，电压15kV，频率1Hz，脉宽120150ms，能量密度为10J/cm220J/cm2，脉冲次数30-40次，重熔层厚度达到10微米以上。优点：强流脉冲电子束辐照处理后实现了电子束物理气相沉积热障涂层柱状晶的封顶，热障涂层表面变得平整光滑，没有贯穿性微裂纹生成，有效阻挡氧元素的扩散，减缓热生长氧化层的生长，热障涂层的隔热性能和高温耐高温氧化性得到明显的提高。 (51)Int.Cl.。
3、(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页CN 101994082 A 1/1页21.一种提高热障涂层耐氧化性能的处理方法，其特征在于：利用强流脉冲电子束辐照实现电子束物理气相沉积制备的热障涂层陶瓷顶层柱状晶封顶，其具体步骤如下： 第一步、高温合金基体（或发动机叶片等部件）经过预磨、抛光、清洗处理后，利用低气压等离子体喷涂的方法在高温合金基体（或发动机叶片等部件）沉积粘结层，然后利用电子束物理气相沉积方法在粘结层上继续沉积氧化钇稳定的氧化锆陶瓷层，完成热障涂层的制备；第二步、将制备好的热障涂层试样固定在强流脉冲电子束装置的试样台上，。
4、关闭真空室并抽真空，使真空度达到3.510-2Pa；第三步、根据强流脉冲电子束设备的技术要求电压为15kV，频率为1Hz；室温下，选择强流脉冲电子束能量密度为10-20J/cm2，脉冲宽度为120-150ms，对试样进行辐照处理30-40次，实现热障涂层的陶瓷层柱状晶封顶，从而提高其隔热性能和高温耐氧化性能；第四步、关机，打开真空室，取出电子束辐照处理后的样品，准备进一步检测分析，检测封顶、隔热和耐氧化性能提高的效果。权 利 要 求 书CN 101994078 ACN 101994082 A 1/5页3一种提高热障涂层耐氧化性能的处理方法技术领域0001 本发明涉及到一种提高热障涂层耐氧化性能。
5、的处理方法，即强流脉冲电子束辐照实现电子束物理气相沉积制备热障涂层陶瓷层的柱状晶封顶，从而提高热障涂层隔热和耐氧化性能，属于热障涂层表面处理与改性技术领域。背景技术0002 随着航空航天技术的发展，发动机涡轮叶片等热端部件的使用温度越来越高，这就对制备叶片的高温合金的耐高温性能提出更高的要求，解决问题的方法之一就是在叶片表面制备具有高温抗氧化和隔热性能的热障涂层（TBCs）。热障涂层系统包括高温合金基体、陶瓷层、粘结层及陶瓷层与粘结层之间的热生长氧化层（TGO）。热障涂层的发展有近30 年的历史，热障涂层的制备工艺也是在不断的改进。从最初的大气压等离子体喷涂（APS）发展到低气压等离子体喷涂（。
6、LPPS）、还包括超音速火焰喷涂（HOVF）及激光熔覆等多种方法。电子束物理气相沉积（EB-PVD）是近年来发展起来的一种比较先进的制备热障涂层新技术，是用高能电子束加热并汽化陶瓷源，陶瓷蒸汽以原子形式沉积到基体上而形成的。0003 EBPVD法制备的热障涂层的陶瓷层表面光洁,有良好的动力学性能；特别是陶瓷层组织为垂直于基件表面的柱状晶结构，这种柱状晶结构使涂层具有良好的热应变和热应力承受能力，在冷热循环过程中, 与合金基体、粘结层一起膨胀或收缩而不剥落,就是说垂直于基体表面的柱状晶，有效提高涂层的应变容限，提高了热障涂层的使用寿命。0004 但是这种技术也存在两点不足：一是电子束物理气相沉积。
7、（EB-PVD）技术制备的热障涂层陶瓷层的柱状晶难以阻挡氧离子、硫离子等沿纵向界面和ZrO2柱状晶本身向陶瓷层和粘结层界面快速扩散, 形成所谓的热生长氧化物( TGO)。由于在合金黏结层和陶瓷层界面TGO形成及不断增厚, 形成较大的生长应力, 进而在界面和TGO层内部萌生裂纹, 裂纹扩展引起涂层过早失效。0005 二是柱状晶组织及其间隙的方向均平行于热传导方向，引起热障涂层导热性能的明显增加，在一定程度上降低了隔热涂层的功能，不利于热障涂层耐氧化性能的提高。0006 鉴于上述两个方面的技术问题考虑，本发明提供一种电子束物理气相沉积（EB-PVD）热障涂层陶瓷层的表面处理和改性方法，通过强流脉冲。
8、电子束辐照热障涂层的陶瓷层使其重熔，实现柱状晶“封顶”，从而使经强流脉冲电子束辐照处理的热障涂层的隔热性能及高温稳定性得到明显提高。发明内容0007 本发明的主要目的是克服现有电子束物理气相沉积（EB-PVD）制备热障涂层的两点不足，即所制备陶瓷层的柱状晶结构降低其隔热功能；同时柱状晶难以阻挡氧离子、硫离子等沿纵向界面和ZrO2柱状晶本身向陶瓷层和粘结层界面快速扩散, 形成所谓的热生长氧化物( TGO)。提供一种新型的强流脉冲电子束辐照热障涂层表面处理和改性技术，提供适合电子束物理气相沉积（EB-PVD）制备热障涂层表面改性的强流脉冲电子束最佳辐照处说 明 书CN 101994078 ACN 。
9、101994082 A 2/5页4理参数。0008 本发明采用的技术方案是：一种提高热障涂层耐氧化性能的处理方法，利用强流脉冲电子束辐照实现电子束物理气相沉积制备的热障涂层陶瓷顶层柱状晶封顶，其具体步骤如下：第一步、高温合金基体（或发动机叶片等部件）经过预磨、抛光、清洗处理后，利用低气压等离子体喷涂的方法（LPPS）在高温合金基体（或发动机叶片等部件）沉积粘结层，粘结层的涂层材料为MCrAlY，然后利用电子束物理气相沉积方法（EB-PVD）在粘结层上继续沉积氧化钇稳定的氧化锆陶瓷层，完成热障涂层的制备；第二步、将制备好的热障涂层试样固定在强流脉冲电子束装置的试样台上，关闭真空室并抽真空，使真空。
10、度达到3.510-2Pa；第三步、根据强流脉冲电子束设备的技术要求电压为15kV，频率为1Hz；室温下，选择强流脉冲电子束能量密度为10-20J/cm2，脉宽为120-150ms，对试样进行辐照处理30-40次，实现热障涂层的陶瓷层柱状晶封顶；第四步、关机，打开真空室，取出电子束辐照处理后的样品，准备进一步检测分析，检测封顶和耐氧化性能提高的效果。0009 上述技术方案的指导思想是：强脉冲电子束与材料表面相互作用是一个快速加热和快速冷却的过程，加热速度高达109K/s，可将材料表面一定深度瞬间加热到熔化，形成的极大温度梯度（1078K/m）可使表面层借助向基体的热传导急剧冷却，冷却速度也达10。
11、49K/s，从而使得固体材料表面重熔，提高材料的性能。与激光束、脉冲离子束的作用相比，强脉冲电子束工艺具有对注入能量的高度监控性和调整性，有利于能量分布的高度局域性和高的有效作用系数。而且强流脉冲电子束辐照是纯能量的输运过程，克服了离子束辐照带来的离子杂质对材料的影响问题，由于电子的质量很小，因此比强流脉冲离子束的改性层深度大很多，同时也比激光束的能量利用率高很多。利用强流脉冲电子束的上述优点对电子束物理气相沉积的热障涂层陶瓷顶层的柱状晶结构进行重熔处理，调整电子束参数使得柱状晶的结构表面重熔后使其“封顶”、表面平滑，以便降低其热传导性能，同时阻碍O、S等有害元素向粘结层的扩散，抑制热生长氧化。
12、层的生长，从而提高陶瓷热障涂层的高温化学稳定性。0010 本发明的有益效果是： 强流脉冲电子束重熔热障涂层陶瓷表面实现柱状晶的“封顶”，改善组织形貌及表面致密性，使得表面平整，有望提高热能反射，阻止氧、硫等有害活性元素向涂层内部的扩散，减缓TGO的生长，从而提高涂层的高温服役性能。由于强流脉冲电子束辐照陶瓷层重熔：“封顶”的同时未产生贯穿性裂纹，提高了电子束物理气相沉积（EB-PVD）制备热障涂层的隔热性能，降低其导热性能。强流脉冲电子束辐照是纯能量的输运过程，克服了离子束辐照带来的离子杂质对材料的影响问题，由于电子的质量很小，因此比强流脉冲离子束的改性层深度大很多，同时也比激光束的能量利用率。
13、高很多。说 明 书CN 101994078 ACN 101994082 A 3/5页5附图说明0011 图1是强流脉冲电子束辐照处理前热障涂层表面形态，表明电子束物理气相沉积制备的热障涂层陶瓷层表面是柱状晶的开口结构。0012 图2是强流脉冲电子束辐照处理前后热障涂层表面形态，显示强流脉冲电子束辐照处理后陶瓷层的柱状晶开口结构实现封顶，变得平滑。0013 图3是强流脉冲电子束辐照处理后热障涂层的截面形貌，可见电子束辐照后涂层有约11微米的重熔层产生。具体实施方式0014 实施例1：结合具体的实验过程详细说明强流脉冲电子束辐照提高热障涂层高温耐氧化性能的实施方案，以相同脉宽、不同能量密度为例，具。
14、体步骤如下：第一步，将已沉积好热障涂层的试样固定在试样台上，抽真空将制备好的热障涂层试样固定在强流脉冲电子束装置的试样台上，关闭真空室并抽真空，使真空度达到3.510-2Pa。0015 第二步，强流脉冲电子束辐照处理实现陶瓷层柱状晶封顶根据设备的技术要求电压为15kV，频率为1Hz。室温下，选择强流脉冲电子束脉宽为120ms，能量密度分别为3 J/cm2,5 J/cm2,8 J/cm2,10 J/cm2,12 J/cm2，15 J/cm2,18 J/cm2，20 J/cm2，26 J/cm2，对试样进行辐照处理35次，实现热障涂层的陶瓷层柱状晶封顶。0016 第三步，取出样品关机，打开真空室，。
15、取出电子束辐照处理后的样品，准备进一步检测分析。0017 第四步，辐照处理后热障涂层的结构和性能分析，确定最佳参数利用X射线衍射分析强流脉冲电子束辐照处理前后热障涂层结构变化，从衍射谱上没有发现有明显的相变过程产生。扫描电子显微镜分析显示：当能量密度大于8J/cm2时，强流脉冲电子束辐照后实现了柱状晶的封顶。重熔层的厚度为1.511微米，能量密度为10-20 J/cm2的电子束辐照后重熔层最均匀，其厚度最大达到11微米。图2是强流脉冲电子束辐照后热障涂层截面的扫描电镜形貌。0018 1000高温循环氧化实验显示，强流脉冲电子束辐照处理后有重熔层生成的热障涂层的热生长氧化层（TGO）生长缓慢，且。
16、能量密度为10J/cm220J/cm2的样品的TGO的厚度比其它能量密度的样品的TGO的厚度薄。0019 利用激光脉冲法测定热障涂层的热扩散率。实验从200到1000，每100取一个测量点，每一个测量点测3次取平均值，并对所测数据进行拟合处理，将拟合后的实验点做拟合曲线。从拟合曲线中可以看到，与原始样品的热扩散率相比，脉冲电子束处理后样品的热扩散率都明显降低。其中隔热性能最佳的状态与重熔层的状态对应，对于隔热性能来说，最佳的强流脉冲电子束辐照处理参数为：能量密度10J/cm220J/cm2。0020 实施例2：结合具体的实验过程详细说明强流脉冲电子束辐照提高热障涂层高温耐氧化性能的实施方案，以。
17、相同能量密度、不同脉宽为例，具体步骤如下：第一步，将已沉积好热障涂层的试样固定在试样台上，抽真空说 明 书CN 101994078 ACN 101994082 A 4/5页6将制备好的热障涂层试样固定在强流脉冲电子束装置的试样台上，关闭真空室并抽真空，使真空度达到3.510-2Pa。0021 第二步，强流脉冲电子束辐照处理实现陶瓷层柱状晶封顶根据设备的技术要求电压为15kV，频率为1Hz。室温下，选择强流脉冲电子束能量密度为15J/cm2，脉宽分别为50ms, 80ms, 120ms, 150ms和200ms，对试样进行辐照处理35次，实现热障涂层的陶瓷层柱状晶封顶。0022 第三步，取出样品。
18、关机，打开真空室，取出电子束辐照处理后的样品，准备进一步检测分析。0023 第四步，辐照处理后热障涂层的结构和性能分析，确定最佳参数利用X射线衍射分析强流脉冲电子束辐照处理前后热障涂层结构变化，从衍射谱上没有发现有明显的相变过程产生。扫描电子显微镜分析显示，强流脉冲电子束辐照后实现了柱状晶的封顶。重熔层的厚度为810微米，脉冲宽度为120ms和150ms电子束辐照后重熔层最均匀，其厚度最大达到10微米以上。0024 1000高温循环氧化实验显示，强流脉冲电子束辐照处理后有重熔层生成的热障涂层的热生长氧化层（TGO）生长缓慢，且脉冲宽度为120ms和150ms样品的TGO的厚度最薄。0025 利。
19、用激光脉冲法测定热障涂层的热扩散率。实验从200到1000，每100取一个测量点，每一个测量点测3次取平均值，并对所测数据进行拟合处理，将拟合后的实验点做拟合曲线。从拟合曲线中可以看到，与原始样品的热扩散率相比，脉冲电子束处理后样品的热扩散率都明显降低。其中隔热性能最佳的状态与重熔层的状态对应，对于隔热性能来说，最佳的强流脉冲电子束辐照处理参数为：脉冲宽度为120ms和150ms。0026 通过实施例1、2，将经强流脉冲电子束辐照处理的样品与未经脉冲电子束处理的原始样品进行比较研究。用XRD测试处理前后样品相结构的变化情况；用扫描电镜（SEM）观察样品处理前后表面和截面形貌的变化；用努氏显微硬。
20、度计测试处理前后样品的硬度并计算处理前后样品的弹性模量。并且对其中一些处理参数的样品和原始样品做了空气中的高温氧化循环实验，用扫描电镜观察氧化前后样品表面形貌的变化，及截面TGO的生长情况，并用扫描电镜的能谱分析氧化后TGO的主要元素组成。0027 样品XRD测试结果显示，未经强流脉冲电子束辐照处理的原始样品表面的相结构主要是四方相，还有少量的立方相。经强流脉冲电子束处理过的样品表面的相结构也是以四方相为主，同时含有少量的立方相。由峰位的强度可以看到，经脉冲电子束处理后一些峰位的取向发生了变化，说明经强流脉冲电子束处理后的样品具有一定的择优取向。由以上分析可见脉冲电子束处理后样品表面的相结构没。
21、有发生转变。因此不存在由于相的变化而引起的涂层体积的膨胀，从而导致涂层的失效。由此可见，强流脉冲电子束辐照导热性能差的陶瓷涂层的方法可行。0028 对强流脉冲电子束辐照前后的样品表面形貌进行观察。从扫描电镜的表面形貌可以看到，未经强流脉冲电子束处理的样品表面粗糙不平，存在较多的孔隙和空洞，这些都不利于涂层在高温环境中的使用。而经强流脉冲电子束处理后的样品表面变得平整光滑。大量的柱状晶开口得到了较好的“封顶”处理。图1和图2分别是强流脉冲电子束辐照前后的热障涂层表面形貌对比。虽然在处理过程中会有少量的微观裂纹产生，但是微裂纹不是贯说 明 书CN 101994078 ACN 101994082 A。
22、 5/5页7穿性的，对热障涂层耐氧化性能的提高影响不是主导作用的。图3是强流脉冲电子束辐照后热障涂层的截面的扫描电镜照片，由截面扫描电镜图看出样品截面的重熔厚度为11微米。重熔层的厚度主要受电子束的脉冲宽度和能量密度的影响，其中能量密度的影响最大，能量密度达到8J/cm2时陶瓷层开始重熔，随着能量密度的增加重熔层变厚，但是超过20J/cm2以后，重熔层又变薄；相同能流密度的情况下，脉冲宽度在120ms150ms范围内重熔层比较均匀，微观裂纹最少；脉冲次数对重熔层影响不明显，考虑到重熔均匀性及节省能源选择30-40次已经足够。综合考虑脉宽选择120ms150ms，能量密度选择10-20 J/cm。
23、2，脉冲次数选择30-40次。0029 用努氏显微硬度计分别测量强流脉冲电子束辐照处理前后样品截面的显微硬度和弹性模量。测试结果显示，原始样品的维氏显微硬度为8.1GPa，经强流脉冲电子束辐照处理后的样品维氏硬度平均值为7.8GPa，可见经强流脉冲电子束处理前后样品的显微硬度并没有大的改变，力学性能稳定。然后通过计算得出强流脉冲电子束辐照处理前后样品的弹性模量。未经强流脉冲电子束处理的原始样品截面的弹性模量为160GPa，经强流脉冲电子束处理后的样品的弹性模量的平均值为129GPa。与原始样品的弹性模量相比处理后的样品的弹性模量偏小，因此处理后的样品具有比原始样品较高的应变容限。由以上分析可知。
24、，强流脉冲电子束辐照陶瓷热障涂层的方法可行。0030 对脉冲电子束处理前后的样品做1000的高温循环氧化实验，测试样品的耐高温氧化性能。对氧化前后的样品做表面扫描电镜和截面扫描电镜。从表面的扫描电镜照片可以看到，未经电子束处理的样品氧化后变得更加的粗糙不平，并且有较大的空洞出现，而经强流脉冲电子束处理后的样品氧化后表面没有发生大的变化，仍然比较平整光滑。从截面的扫描电镜照片中可以看到TGO的生长情况，原始样品经过100次的氧化循环后TGO厚度约为2.2mm，强流脉冲电子束处理后的样品的TGO厚度约为1.5mm。因此，经过强流脉冲电子束处理后的样品的TGO生长缓慢，有利于热障涂层使用寿命的提高。。
25、由扫描电镜的能谱分析可知，TGO的主要元素为Al元素和O元素，还有少量的Ni、Cr元素。由此可见，经强流脉冲电子束辐照处理后的涂层的耐高温氧化性能得到明显的提高。0031 对强流脉冲电子束处理前后的样品做热扩散性能的测试。利用激光脉冲法测定热障涂层的热扩散率。实验从200到1000，每100取一个测量点，每一个测量点测3次取平均值，并对所测数据进行拟合处理，将拟合后的实验点做拟合曲线。从拟合曲线中可以看到，与原始样品的热扩散率相比，脉冲电子束处理后样品的热扩散率都明显降低。其中隔热性能最佳的状态与重熔层的状态对应，对于隔热性能来说，最佳的强流脉冲电子束辐照处理参数为：脉宽120150ms，能量密度10J/cm220J/cm2，脉冲次数30-40次。说 明 书CN 101994078 ACN 101994082 A 1/2页8图1图2说 明 书 附 图CN 101994078 ACN 101994082 A 2/2页9图3说 明 书 附 图CN 101994078 A。