耐曲挠性改善的泡沫聚氨酯 本发明涉及这样的泡沫聚氨酯， 其可通过将下列物质混合得到一种反应混合物并 使所述反应混合物反应完全而获得 ： a) 多异氰酸酯， b) 含有对异氰酸酯基团有反应活性的 基团的相对高分子量化合物， c) 固体颗粒， d) 发泡剂， e) 如果合适， 增链剂、 交联剂或其混 合物， f) 如果合适， 催化剂和 g) 如果合适， 其他添加剂 ； 其中增链剂的比例基于组分 a) 至 f) 的总重量计小于 6 重量％， 固体颗粒的含量基于组分 a) 至 f) 的总重量计大于 15 重量％， 且含有对异氰酸酯基团有反应活性的基团的相对高分子量化合物的平均官能度小于 2.5。 本发明还涉及一种包含本发明的泡沫聚氨酯的模制品， 一种制备本发明的泡沫聚氨酯的方 法， 及本发明的模制品用作鞋底的用途。
本发明的其他实施方案述于权利要求、 说明书和实施例中。 毫无疑问地， 本发明主 题的上述特征以及将在下文说明的特征不仅可以以各自所述的结合方式应用， 而且在不偏 离本发明范围的情况下， 还可以以其他结合方式应用。
由于其广泛的性质特征， 聚氨酯如今已用于多种应用中。聚氨酯既可以以致密形 式又可以以泡沫形式使用。特别是， 微孔弹性体和整皮泡沫可以与橡胶相抗衡。例如， EP 1042384 描述了用于鞋底的密度为从 150 至 500g/l 的泡沫聚氨酯， 所述泡沫聚氨酯通过将 一种包含具有 2 个或更多个羟基的聚醚多元醇的多元醇组分、 一种包含聚合物颗粒的聚合 物多元醇、 和增链剂在发泡剂的存在下与多异氰酸酯反应获得。聚合物颗粒的比例基于所 述聚醚多元醇和聚合物多元醇的总重量计为 10 至 30 重量％。在实施例中， 主要使用三官 能的多元醇。
与橡胶相比， 此类聚氨酯的优势在于所需的机械性能， 例如拉伸强度或断裂伸长， 可以以比橡胶更低的密度实现， 且可省去费时的橡胶硫化步骤 ； 另一方面， 橡胶的优势在 于具有更好的防滑性质 ( 特别是更好的防湿滑性质 )、 更好的耐曲挠性质 ( 特别是在低温 下 )， 和更好的触觉性质 ( 即触摸时感觉更舒适 )。
本发明的一个目的是提供具有改善的防滑性质 ( 特别是防湿滑性质 )、 更好的耐 曲挠性质 ( 甚至在低温下 )， 和类似橡胶的触觉性质的聚氨酯。
本发明的目的通过这样的泡沫聚氨酯实现， 所述泡沫聚氨酯可通过将下列物质混 合得到一种反应混合物并使所述反应混合物反应完全而获得 ： a) 多异氰酸酯， b) 含有对异 氰酸酯基团有反应活性的基团的相对高分子量化合物， c) 固体颗粒， d) 发泡剂， e) 如果合 适， 增链剂、 交联剂或其混合物， f) 如果合适， 催化剂和 g) 如果合适， 其他添加剂 ； 其中增链 剂的比例基于组分 a) 至 f) 的总重量计小于 6 重量％， 固体颗粒的含量基于组分 a) 至 f) 的总重量计大于 15 重量％， 且含有对异氰酸酯基团有反应活性的基团的相对高分子量化 合物的平均官能度小于 2.5。
泡沫聚氨酯是已知的， 且包含所有已知多异氰酸酯聚加合物的 DIN 7726 泡沫和 含至少 50 重量％的多异氰酸酯聚加合物的共混聚合物的 DIN 7726 泡沫。 根据 DIN EN ISO 845， 所述泡沫聚氨酯的总密度为从 150g/l 至 1100g/l、 优选从 200 至 1000g/l 并且特别优 选从 500 至 950g/l。
优选地， 所述泡沫聚氨酯以弹性泡沫形式使用， 特别是以具有致密表面和多孔中
心的弹性聚氨酯模制品——所谓的整皮聚氨酯泡沫——形式使用。 对于整皮聚氨酯泡沫及 其制备已知之甚久， 并描述于例如 Modern Shoemaking No.61 ： Solings， November 2001， StephenAbbott and Mike George， Satra Technology Centre 2001。 整皮聚氨酯泡沫用于 不同领域。 一种典型用途是用作鞋底， 例如用于便鞋、 运动鞋、 凉鞋和靴， 还用于汽车内饰领 域， 如方向盘、 头枕、 车门侧面部件、 车仪表板、 车中央控制台或换档把手。其他合适的应用 有椅子扶手或摩托车座。
在本发明的上下文中， 整皮聚氨酯泡沫的含义应理解为具有多孔中心和致密表 面、 且由于成形过程而使得边缘区比中心密度高的 DIN
7726 聚氨酯泡沫。根据 DIN EN ISO 845， 中心和边缘区的平均的总密度为 150 至 1100g/L、 优选 200 至 1000g/L 并且特别是 500 至 950g/L。
多异氰酸酯 (a) 包含现有技术中已知的脂族、 脂环族和芳香族双官能或多官能的 异氰酸酯 ( 成分 a-1)， 及其任意所需混合物。实例有二苯甲烷 4， 4’ - 二异氰酸酯、 二苯甲 烷 2， 4’ - 二异氰酸酯、 单体二苯甲烷二异氰酸酯与核数更多的二苯甲烷二异氰酸酯同系物 的混合物 ( 聚合物 MDI)、 四亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 异佛尔酮二异 氰酸酯 (IPDI)、 甲苯 2， 4- 二异氰酸酯或甲苯 2， 6- 二异氰酸酯 (TDI)， 或所述异氰酸酯的混 合物。
优选使用 4， 4’ -MDI。优选使用的 4， 4’ -MDI 可包含从 0 至 20 重量％的 2， 4’ -MDI 和少量——最高达约 10 重量％——的经脲基甲酸酯改性的或经脲酮亚胺改性的多异氰酸 酯。也可使用少量的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯 ( 聚合物 MDI)。这些较高官能的多异氰 酸酯的总量不应超过所用异氰酸酯的 5 重量％。
所述多异氰酸酯组分 (a) 优选以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯 预聚物可通过使上述多异氰酸酯 (a-1) 与多元醇 (a-2)——例如在从 30 至 100℃的温度、 优选在约 80℃——反应得到所述预聚物而获得。4， 4’ -MDI 和经脲酮亚胺改性的 MDI 一起 与基于聚酯 ( 例如起源于己二酸 )、 聚醚 ( 例如起源于环氧乙烷和 / 或环氧丙烷 ) 或聚四 氢呋喃 (PTHF) 的市售可得多元醇或聚碳酸醇 (polycarbonatole)( 例如欧洲专利申请 EP 07101407.0 中描述的 ) 优选用于制备本发明的预聚物。
多元醇 (a-2) 是本领域技术人员已知的， 并描述于例如 “Kunststoffhandbuch， volume 7， Polyurethane” ， Carl Hanser Verlag， 3rd edition， 1991， chapter 3.1 中。
基于醚的预聚物优选通过使多异氰酸酯 (a-1)——特别优选 4， 4’ -MDI——与双 官能或三官能聚氧丙烯多元醇和 / 或聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇反应而获得。其制备主要通 过使环氧丙烷单独地或以与环氧乙烷的混合物或嵌段的形式与 H- 官能团 ( 特别是 OH- 官 能团 ) 引发剂发生通常已知的碱催化加成反应而实现。使用的引发剂有， 例如水、 乙二醇或 丙二醇或甘油或三羟甲基丙烷。此外， 多金属氰化物——所谓的 DMC 催化剂——也可用作 催化剂。此外， 路易斯酸如三氟化硼可用作催化剂。在以下 b) 中描述的聚醚优选用作组分 (a-2)。
使用环氧乙烷 / 环氧丙烷混合物时， 基于环氧烷的总量， 环氧乙烷优选以 10-50 重 量％的量使用。环氧烷的纳入此处可通过嵌段或以无规混合物形式实现。纳入环氧乙烷末 端嵌段 (“EO 末端” ) 以提高更具反应活性的末端伯 OH 基团的含量是特别优选的。所述多 元醇 (a-2) 的数均分子量优选为从 400 至 4500g/mol。如果合适， 在所述异氰酸酯预聚物的制备中向所述多元醇中加入常规增链剂或交 联剂。此类物质描述于以下 e) 中。双丙甘醇或三丙二醇特别优选地用作增链剂或交联剂。
含有对异氰酸酯基团有反应活性的基团的相对高分子量化合物 b) 的分子量大 于 400g/mol。所述分子量优选大于 550g/mol， 可以是例如聚醚醇 (polyetherole)、 聚酯醇 (polyesterole) 或聚碳酸醇， 所述含有对异氰酸酯基团有反应活性的基团的相对高分子量 化合物的平均官能度小于 2.5。
聚醚醇通过已知方法制备， 例如由一种或多种在其亚烷基基团中具有 2 至 4 个碳 原子的环氧烷， 通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇化物作为催化剂并加入至少一种每分 子含有 2 或 3 个对异氰酸酯基团有反应活性的键合氢原子的引发剂进行阴离子聚合， 或通 过使用路易斯酸例如五氯化锑或氟化硼醚合物进行阳离子聚合。 合适的环氧烷有例如四氢 呋喃、 1， 3- 环氧丙烷、 1， 2- 环氧丁烷或 2， 3- 环氧丁烷以及优选的环氧乙烷和 1， 2- 环氧丙 烷。此外， 多金属氰化物——所谓的 DMC 催化剂——也可用作催化剂。所述环氧烷可单独 使用， 顺序交替使用或以混合物的形式使用。 1， 2- 环氧丙烷和环氧乙烷的混合物是优选的， 其中环氧乙烷以从 10 至 50％的量用作末端亚乙基氧嵌段 ( “EO 末端” ) 以使形成的多元醇 含有 70％以上的末端伯 OH 基团。 合适的引发剂分子为水或二元醇或三元醇， 例如乙二醇、 1， 2- 丙二醇和 1， 3- 丙二 醇、 二甘醇、 双丙甘醇、 1， 4- 丁二醇、 甘油或三羟甲基丙烷， 优选乙二醇、 1， 2- 丙二醇和 1， 3- 丙二醇、 二甘醇、 双丙甘醇、 三丙二醇和 1， 4- 丁二醇。
所述聚醚多元醇——优选聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇——的平均官能度为从 1.7 至 4、 特别优选从 1.8 至 3、 特别是从 1.9 至 2.5， 其分子量为从 1000 至 12000g/mol、 优选从 1400 至 8000g/mol、 特别优选从 1700 至 6000g/mol。 特别地， 所用的聚醚多元醇为从双官能 的引发剂开始通过 DMC 催化制备的那些。
聚四氢呋喃也优选用作聚醚多元醇。其官能度通常为从 1.8 至 3、 优选从 1.9 至 2.5、 特别优选为约 2， 且数均分子量通常为从 500 至 4000g/mol、 优选从 750 至 3000g/mol、 特别优选从 800 至 2500g/mol、 特别是约 2000g/mol。
聚酯多元醇可以例如由含有 2 至 12 个碳原子的有机二元羧酸 ( 优选含有 4 至 6 个 碳原子的脂族二元羧酸 ) 和含有 2 至 12 个碳原子 ( 优选 2 至 6 个碳原子 ) 的多元醇—— 优选二元醇——制备。 合适的二元羧酸的实例有 ： 琥珀酸、 戊二酸、 己二酸、 辛二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十二烷二酸、 马来酸、 富马酸、 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述二元羧 酸可单独使用， 也可以混合物形式使用。 除了游离的二元羧酸， 还可以使用相应的二元羧酸 衍生物， 例如含有 1 至 4 个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。优选使用包含重量份比例 为例如 20-35 ∶ 50-20 ∶ 20-32 的琥珀酸、 戊二酸和己二酸的二元羧酸混合物， 特别是优选 使用己二酸。二元醇和多元醇——特别是二元醇——的实例有 ： 乙二醇、 二甘醇、 1， 2- 丙二 醇或 1， 3- 丙二醇、 双丙甘醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 10- 癸二醇、 甘油和 三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、 二甘醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇和 1， 6- 己二醇。此外 可使用由内酯 ( 如 ε- 己内酯 ) 或羟基羧酸 ( 如 ω- 羟基己酸 ) 获得的聚酯多元醇。
为制备所述聚酯多元醇， 可将所述有机——例如芳香族并优选脂族——多元羧酸 和 / 或多元羧酸衍生物和多元醇在以下条件下进行缩聚至所需的酸值， 其中所述酸值优选 小于 10， 特别优选小于 2 ： 在不存在催化剂的情况下或优选在酯化催化剂的存在下， 合适地
在包含惰性气体例如氮气、 一氧化碳、 氦气、 氩气等的环境下， 以 150 至 250℃、 优选 180 至 220℃的温度的熔体的形式， 如果合适在降低的压力下。根据一种优选实施方案， 将所述酯 化混合物在以下条件下进行缩聚至酸值从 80 至 30、 优选从 40 至 30 ： 在上述温度下， 在大气 压力下并接下来在低于 500 毫巴的压力下、 优选从 50 至 150 毫巴的压力下。合适的酯化催 化剂有， 例如金属、 金属氧化物或金属盐形式的铁、 镉、 钴、 铅、 锌、 锑、 镁、 钛和锡催化剂。但 所述缩聚也可以以液相在稀释剂和 / 或用于共沸蒸馏掉缩合水的夹带剂——例如苯、 甲苯、 二甲苯或氯苯——的存在下进行。为制备所述聚酯多元醇， 所述有机多元羧酸和 / 或多元 羧酸衍生物与多元醇有利地以 1 ∶ 1-1.8、 优选 1 ∶ 1.05-1.2 的摩尔比进行缩聚。
得到的聚酯多元醇优选具有从 1.8 至 4、 特别优选从 1.9 至 3、 特别是从 2.0 至 2.5 的官能度， 以及从 480 至 5000g/l、 优选从 1000 至 4500g/l、 特别是从 1600 至 4500g/l 的分 子量。
包含聚醚醇和聚酯醇的混合物优选用作相对高分子量化合物 b)。
对本发明而言必要的是所述包含对异氰酸酯有反应活性的基团的相对高分子量 化合物的平均官能度小于 2.5。 优选， 所述包含对异氰酸酯有反应活性的基团的相对高分子 量化合物的平均官能度小于 2.2。包含正好两个对异氰酸酯基团有反应活性的基团的相对 高分子量化合物——所谓的二元醇——的比例大于 50 重量％、 特别优选大于 80 重量％、 特 别是 100 重量％， 基于所述包含对异氰酸酯基团有反应活性的基团的相对高分子量化合物 b) 的总重量计。 合适的固体颗粒 c) 为具有增强效果的所有固体。其优选包含平均粒子直径为 从 0.001 至 100μm， 优选从 0.01 至 50μm， 特别优选从 0.1 至 10μm 的颗粒。颗粒大小分 布可以是单模态 (monomodal) 或双模态 (bimodal) 或多模态 (multimodal) 的。固体颗粒 c) 包含无机和有机固体。可使用的无机固体有， 例如硫酸钡、 硫酸钙、 碳酸钙、 硅酸盐如热 解法二氧化硅， 或甲硅烷基化的硅酸盐。使用的甲硅烷基化的硅酸盐优选为烷基甲硅烷基 化的硅酸盐， 所述一个或多个烷基基团优选具有 1 至 18 个碳原子。可使用的有机固体有， 例如聚合物聚醚醇、 聚脲分散体、 环氧化物分散体和多异氰酸酯聚加合多元醇。此类固体 及其制备方法描述于， 例如 Mihail Ionescu， Chemistry andTechnology of Polyols for Polyurethanes， Rapra Technology Ltd.， 2005， ISBN ： 185957-491-2 中。
固体颗粒优选含有至少一个对异氰酸酯基团有反应活性的基团。特别优选地， 所 述固体颗粒 c) 分散存在于至少一种所述相对高分子量化合物 b) 中。如果分散介质为这样 的聚醚醇或聚酯醇， 其中包含通过自由基聚合得到的聚合物的固体颗粒以分散相存在， 那 么该分散体也被称作聚合物多元醇。
在本发明中， 使用聚合物多元醇是特别优选的。 除了分散介质， 添加另外的包含对 异氰酸酯有反应活性的基团的相对高分子量化合物 b) 也可省去。
通常， 聚合物多元醇是已知的并且市售可得。聚合物多元醇通过以下方式制备 ： 使用一种自由基引发剂 ( 通常为偶氮化合物或过氧化合物 ) 使单体 ( 优选丙烯腈、 苯乙烯 和如果合适其他单体 )、 大分子单体， 以及如果合适缓和剂 (moderator) 在作为连续相的聚 醚醇或聚酯醇中进行自由基聚合。构成连续相从而构成分散介质的聚醚醇或聚酯醇也常 被称为载体多元醇。专利 US 4568705、 US 5830944、 EP 163188、 EP 365986、 EP 439755、 EP 664306、 EP 622384、 EP 894812 和 WO 00/59971 在此处可以制备聚合物多元醇的实例的方
式被提及。
这通常为丙烯腈、 苯乙烯或优选地苯乙烯和丙烯腈的混合物——例如重量比为从 90 ∶ 10 至 10 ∶ 90、 优选从 70 ∶ 30 至 30 ∶ 70——的原位聚合。
合适的载体多元醇为在 b) 中描述的所有多元醇。大分子单体也称为稳定剂， 是分 子量≥ 1000g/mol 的直链或支链聚醚醇， 其含有至少一个末端的、 反应性烯属不饱和基团。 所述烯属不饱和基团可通过与以下物质反应而连接至存在的多元醇 ： 羧酸如丙烯酸， 羧酰 卤如丙烯酰氯， 羧酸酐如马来酸酐， 富马酸， 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物， 烯属不饱和 环氧化物如 1- 乙烯基环己烯 -3， 4- 环氧化物、 1- 丁二烯单氧化物、 乙烯基缩水甘油醚、 甲 基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚， 以及异氰酸酯衍生物如 3- 异丙烯基 -1， 1- 二甲 基苯甲基异氰酸酯或甲基丙烯酸异氰酸乙酯基酯。 另一种方法是通过使用具有羟基且为烯 属不饱和的引发剂分子使环氧丙烷和环氧乙烷发生烷氧基化而制备多元醇。 此类大分子单 体的实例描述于文献 US 4390645、 US 5364906、 EP 0461800、 US 4997857、 US 5358984、 US 5990232、 WO 01/04178 和 US 6013731 中。
在自由基聚合过程中， 所述大分子单体也被纳入聚合物链中。由此形成具有聚醚 嵌段和聚丙烯腈 - 苯乙烯嵌段的共聚物， 所述共聚物起连续相和分散相之间界面的相媒介 的作用， 并抑制聚合物多元醇颗粒的集聚。大分子单体的比例可最高达 90 重量％以上、 通 常为从 1 至 60 重量％、 优选从 1 至 40 重量％、 特别优选从 1 至 15 重量％， 各自基于用于制 备聚合物多元醇的单体的总重量计。 为制备聚合物多元醇， 通常使用缓和剂， 也称为链转移剂。 缓和剂通过使正在增长 的自由基发生链转移而降低形成的共聚物的分子量， 由此降低聚合物分子间的交联， 交联 会影响聚合物多元醇的粘度和分散稳定性以及过滤性。缓和剂的比例， 基于用于制备聚合 物多元醇的单体的总重量计， 通常为 0.5 至 25 重量％。通常用于制备聚合物多元醇的缓和 剂为醇类， 例如 1- 丁醇、 2- 丁醇、 异丙醇、 乙醇或甲醇 ； 环己烷 ； 甲苯类 ； 硫醇类， 例如乙硫 醇、 1- 庚硫醇、 2- 辛硫醇、 1- 十二烷硫醇、 苯硫酚 ； 巯基乙酸 2- 乙基己酯、 巯基乙酸甲酯或 环己基硫醇 ； 以及烯醇醚化合物、 吗啉类和 α-( 苯甲酰基氧基 ) 苯乙烯。优选使用烷基硫 醇。
过氧化物或偶氮化合物常用于引发自由基聚合， 所述过氧化物或偶氮化合物例如 过氧化二苯甲酰、 过氧化月桂酰、 过氧 -2- 乙基己酸叔戊酯、 二叔丁基过氧化物、 过氧化碳 酸二异丙酯、 过氧 -2- 乙基己酸叔丁酯、 过新戊酸叔丁酯、 过新癸酸叔丁酯、 过苯甲酸叔丁 酯、 过 2- 丁烯酸叔丁酯、 过异丁酸叔丁酯、 过氧 -1- 甲基丙酸叔丁酯、 过氧 -2- 乙基戊酸 叔丁酯、 过氧辛酸叔丁酯和过邻苯二甲酸二叔丁酯、 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2’ - 偶氮二异丁腈 (AIBN)、 2， 2’ - 偶氮二异丁酸二甲酯、 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丁腈 )(AMBN) 和 1， 1’ - 偶氮二 (1- 环己烷甲腈 )。所述引发剂的比例， 基于用于制备聚合物多元醇的单 体的总重量计， 通常为 0.1 至 6 重量％。
由于单体的反应速率和引发剂的半衰期， 制备聚合物多元醇的自由基聚合通常在 70 至 150℃的温度和最高达 20 巴的压力下进行。制备聚合物多元醇的优选反应条件为温 度为 80 至 140℃且压力为大气压至 15 巴。
聚合物多元醇使用连续进出料的搅拌釜、 级联搅拌釜、 连续进出料的管式反应器 和环管反应器以连续法制备， 或借助间歇式反应器或半间歇式反应器以分批法制备。
制备聚合物多元醇的反应也可在惰性溶剂的存在下进行。可使用的溶剂的实例 有： 苯、 甲苯、 二甲苯、 乙腈、 己烷、 庚烷、 二氧杂环己烷、 乙酸乙酯、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺等。优选苯、 二甲苯和甲苯。
主要含有伯 OH 基团且数均分子量为从 1000 至 12000g/mol—— 优选从 1400 至 8000g/mol、 特别优选从 1700 至 6000g/mol——的双官能的聚醚多元醇优选用作制备聚合 物多元醇的载体醇。
在一种特别优选的实施方案中， 聚四氢呋喃 (PTHF)—— 通常的数均分子量为从 500 至 4000g/mol， 优选从 750 至 3000g/mol， 优选从 800 至 2500g/mol， 特别是约 2000g/ mol——用作制备聚合物多元醇的载体多元醇。
制备聚合物多元醇固体部分的合适的烯属不饱和单体有， 例如丁二烯、 异戊二烯、 1， 4- 戊二烯、 1， 6- 己二烯、 1， 7- 辛二烯、 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 2- 甲基苯乙烯、 3- 甲基苯 乙烯、 4- 甲基苯乙烯、 2， 4- 二甲基苯乙烯、 乙基苯乙烯、 异丙基苯乙烯、 丁基苯乙烯、 苯基苯 乙烯、 环己基苯乙烯、 苯甲基苯乙烯及类似的衍生物 ； 取代的苯乙烯， 如氰基苯乙烯、 硝基苯 乙烯、 N， N- 二甲基氨基苯乙烯、 乙酰氧基苯乙烯、 4- 乙烯基苯甲酸甲酯、 苯氧基苯乙烯、 对 乙烯基苯基氧化物及类似的衍生物 ； 丙烯酸酯和取代的丙烯酸酯， 如丙烯腈、 丙烯酸、 甲基 丙烯酸、 丙烯酸甲基丙烯酸酯、 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸苯甲酯、 甲基丙烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸辛酯、 甲基丙烯腈、 α- 乙氧基丙烯酸乙 酯、 α- 乙酰氨基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 丙烯酸苯酯、 甲基丙烯酸苯 酯、 丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺、 N， N- 二苯甲基丙烯酰胺、 N- 丁基丙烯酰胺、 异丁烯酰 甲酰胺及类似的衍生物 ； 乙烯基酯、 乙烯基醚、 乙烯基酮等， 如乙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 乙 酸异丙烯酯、 甲酸乙烯酯、 丙烯酸乙烯酯、 甲基丙烯酸乙烯酯、 甲氧基乙酸乙烯酯、 苯甲酸乙 烯酯、 乙烯基甲苯、 乙烯基萘、 乙烯基甲基醚、 乙烯基丙基醚、 乙烯基丁基醚、 乙烯基 2- 乙基 己基醚、 乙烯基苯基醚、 乙烯基 2- 甲氧基乙基醚、 甲氧基丁二烯、 乙烯基 2- 丁氧基乙基醚、 2， 4- 二氢 -1， 2- 吡喃、 2- 丁氧基 -2’ - 乙烯氧基二乙基醚、 乙烯基甲基酮、 乙烯基乙基酮、 乙 烯基苯基酮、 乙烯基乙基砜、 N- 甲基 -N- 乙烯基乙酰胺、 N- 乙烯基吡咯烷酮、 乙烯基咪唑、 二乙烯基亚砜、 二乙烯基砜、 乙烯基磺酸钠、 乙烯基磺酸甲酯、 N- 乙烯基吡咯、 膦酸乙烯酯及 类似的衍生物 ； 富马酸二甲酯、 马来酸二甲酯、 马来酸、 巴豆酸、 富马酸、 衣康酸、 衣康酸单甲 酯、 甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、 丙烯酸缩水甘油酯、 烯丙醇、 衣康酸的乙二醇单酯、 乙烯基吡啶及类似的衍生物。 优选的烯属不饱和单体有苯乙烯、 丙烯 腈、 丙烯酸酯和丙烯酰胺。
在一种优选的实施方案中， 丙烯腈， 苯乙烯， 特别是比例为从 1 ∶ 3 至 3 ∶ 1 的苯 乙烯和丙烯腈， 被用作烯属不饱和单体。 此外优选将一种大分子单体加入所述聚合反应中。 如果合适， 所述聚合反应还使用一种缓和剂和使用一种自由基引发剂进行。
在一种优选的实施方案中， 所述固体部分包含丙烯腈、 苯乙烯和大分子单体， 基于 所述聚合物多元醇固体部分的总重量计， 丙烯腈的比例为从 10 至 75 重量％且优选从 25 至 35 重量％， 苯乙烯的比例为从 30 至 90 重量％且优选从 55 至 70 重量％， 大分子单体的比例 为从 1 至 10 重量％且优选从 3 至 6 重量％。
在一种优选的实施方案中， 所述聚合物多元醇的固体部分， 基于所述聚合物多元 醇的总重量计为从 25 至 90 重量％、 特别优选从 30 至 60 重量％、 特别是从 35 至 55 重量％。聚合物多元醇的固体含量由使用的单体和大分子单体与使用的载体多元醇的百 分比计算， 通常按重量分析法由固体重量与所述聚合物多元醇的总重量的百分比而基于所 制备聚合物多元醇进行确定。
所述固体含量， 基于组分 a) 至 f) 的总重量计， 为至少 15 重量％。 所述固体含量优 选为从 20 至 80 重量％、 特别优选从 25 至 60 重量％， 各自基于组分 a) 至 f) 的总重量计。 也可使用不同固体颗粒 c) 的混合物。
制备聚氨酯泡沫中还可存在发泡剂 d)。 如果合适， 所述发泡剂包括水。 除水之外， 通常已知的具有化学和 / 或物理效果的化合物也可另外地用作发泡剂 d)。 化学发泡剂的含 义应理解为通过与异氰酸酯进行反应而形成气态产物的化合物， 例如水或甲酸。物理发泡 剂的含义应理解为可在制备聚氨酯的起始物质中溶解或乳化、 并在形成聚氨酯的条件下蒸 发的化合物。它们为例如烃、 卤代烃和其他化合物， 如全氟化烷烃 ( 如全氟己烷 )、 氯氟烃， 以及醚、 酯、 酮和 / 或缩醛， 例如具有 4 至 8 个碳原子的脂 ( 环 ) 族烃， 或氟代烃， 例如产自 SolvayFluorides LLC 的 365mfc。在一种优选的实施方案中， 包含至少一种所 述发泡剂和水的混合物用作发泡剂， 特别是水用作唯一的发泡剂。 如果不使用水作发泡剂， 优选仅使用物理发泡剂。
在一种优选的实施方案中， 水的含量为从 0.025 至 3 重量％、 优选从 0.05 至 2 重 量％、 特别优选从 0.1 至 1.5 重量％、 特别是从 0.15 至 1 重量％， 基于组分 a) 至 g) 的总重 量计。
在另一种优选的实施方案中， 将含有物理发泡剂的空心微球加入所述反应混合物 中作为另外的发泡剂。所述空心微球也可以与上述另外的化学发泡剂和 / 或物理发泡剂的 混合物的形式使用。
所述空心微球通常由热塑性聚合物的壳体组成， 并在中心填充有基于烷烃的液态 低沸点物质。此类空心微球的制备描述于例如 US 3615 972 中。所述空心微球通常具有 5 至 50μm 的直径。合适的空心微球的实例可自 Akzo Nobel 以商品名
获得。所述空心微球通常以基于组分 b)、 c) 和 d) 的总重量计 0.5 至 5 重量％的量加入。
使用的增链剂和 / 或交联剂 e) 为分子量小于 400g/mol、 特别优选从 60 至 350g/ mol 的物质， 其中所述增链剂具有 2 个可与异氰酸酯反应的基团， 所述交联剂具有 3 个与异 氰酸酯反应的基团。它们可以单独地或优选以混合物的形式使用。优选使用分子量小于 400、 特别优选从 60 至 300、 特别是从 60 至 150 的二元醇和 / 或三元醇。作为引发剂分子合 适的有， 例如具有 2 至 14 个、 优选 2 至 10 个碳原子的脂族、 脂环族和 / 或芳香族二元醇， 例 如乙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 10- 癸二醇、 1， 2- 二羟基环己烷、 1， 3- 二羟基环己烷和 1， 4- 二羟 基环己烷、 二甘醇、 双丙甘醇， 以及优选的 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇和二 (2- 羟基乙基 ) 对 苯二酚 ； 三元醇， 例如 1， 2， 4- 三羟基环己烷和 1， 3， 5- 三羟基环己烷、 甘油和三羟甲基丙烷 ； 以及含有羟基且基于环氧乙烷和 / 或 1， 2- 环氧丙烷和上述二元醇和 / 或三元醇的低分子 量聚环氧烷。单甘醇、 1， 4- 丁二醇和 / 或甘油及其乙氧基化衍生物特别优选用作增链剂和 / 或交联剂 (e)。
如果使用增链剂， 对本发明而言必需的是， 基于组分 a) 至 f) 的总重量计， 以不超 过 6 重量％、 优选不超过 5 重量％、 特别优选不超过 4.5 重量％、 更优选不超过 4 重量％、 特 别是不超过 3 重量％的量使用所述增链剂。优选地， 使用少于 8 重量％、 特别优选少于 6 重量％、 更优选少于 5 重量％、 特别是少于 4 重量％的增链剂和交联剂 e)， 基于组分 a) 至 f) 的总重量计。
优选用作制备所述聚氨酯泡沫的催化剂 f) 为能够显著加速包含羟基的组分 b) 化 合物和如果合适组分 d) 化合物与多异氰酸酯 a) 的反应的化合物。可提及例如以下物质 ： 脒， 如 2， 3- 二甲基 -3， 4， 5， 6- 四氢嘧啶 ； 叔胺， 如三乙胺、 三丁胺、 二甲基苯甲胺、 N- 甲基吗 啉、 N- 乙基吗啉和 N- 环己基吗啉、 N， N， N’ ， N’ - 四甲基乙二胺、 N， N， N’ ， N’ - 四甲基丁二 胺、 N， N， N’ ， N’ - 四甲基己二胺、 五甲基二亚乙基三胺、 四甲基二氨基乙基醚、 二 ( 二甲基氨 基丙基 ) 脲、 二甲基哌嗪、 1， 2- 二甲基咪唑、 1- 氮杂二环 [3.3.0] 辛烷和优选的 1， 4- 二氮杂 二环 [2.2.2] 辛烷 ； 以及链烷醇胺化合物， 例如三乙醇胺、 三异丙醇胺、 N- 甲基二乙醇胺和 N- 乙基二乙醇胺及二甲基乙醇胺。还适用的有以下物质 ： 有机金属化合物， 优选有机锡化 合物， 例如有机羧酸的锡 (II) 盐， 如乙酸锡 (II)、 辛酸锡 (II)、 乙基己酸锡 (II) 和月桂酸 锡 (II) ； 及有机羧酸的二烷基锡 (IV) 盐， 例如二乙酸二丁基锡、 二月桂酸二丁基锡、 马来酸 二丁基锡和二乙酸二辛基锡 ； 以及羧酸铋， 例如新癸酸铋 (III)、 2- 乙基己酸铋和辛酸铋 ； 或其混合物。此外， 还可使用基于钛和基于锌的催化剂， 如二异丙氧基双 ( 乙氧乙酰乙酰 ) 钛 (IV)、 二异丙氧基双 ( 乙酰丙酮 ) 钛 (IV)、 三异丙氧基乙酰丙酮钛 (IV)、 乙氧基双 ( 乙酰 丙酮 )( 异丙氧基 ) 钛、 乙酰丙酮氧化钛 (IV)、 丁氧基异丙氧基双 ( 二乙酰丙酮 ) 钛 (IV)、 乙氧基异丙氧基双 ( 二乙酰丙酮 ) 钛 (IV) ； 以及锌的饱和或不饱和的、 脂族或脂环族和芳 香族羧酸盐， 如环烷酸锌 (II)、 癸酸锌 (II)、 丁酸锌 (II)， 如 4- 环己基丁酸锌 (II)、 新癸酸 锌 (II)、 异丁酸锌 (II)、 苯甲酸锌 (II) 以及二 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -3， 5- 庚二酸锌 (II) 和 对甲苯磺酸锌 (II)。特别优选使用辛酸锌 (II) 和 2- 乙基己酸锌 (II)。基于钛和基于锌 的催化剂优选彼此结合使用。此类结合物描述于例如 EP 1736489 中。所述有机金属化合 物可以单独地或优选与强碱性胺结合使用。如果组分 b) 是一种酯， 优选仅使用胺催化剂。
基于所述组分 b) 的重量， 优选使用从 0.001 至 5 重量％、 特别是从 0.05 至 2 重 量％的催化剂或催化剂结合物。
如果合适， 助剂和 / 或添加剂 (g) 也可加入制备聚氨酯泡沫的反应混合物中。可 以以实例方式提及的有表面活性剂、 稳泡剂、 泡孔调节剂、 脱模剂、 填充剂、 染料、 颜料、 水解 稳定剂、 气味吸收物质、 香料和抑制真菌和 / 或抑制细菌物质。
合适的表面活性剂为， 例如用于促进起始物质均质化、 并且如果合适还适用于调 节泡孔结构的化合物。可以以实例方式提及的有乳化剂， 例如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪 酸的钠盐， 及脂肪酸与胺的盐， 例如油酸与二乙胺的盐、 硬脂酸与二乙醇胺的盐以及蓖麻油 酸与二乙醇胺的盐， 磺酸的盐， 例如十二烷基苯磺酸或二萘甲烷二磺酸的碱金属或铵盐， 以 及蓖麻油酸 ； 稳泡剂， 例如硅氧烷 - 氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、 乙氧基化烷基苯 酚、 乙氧基化脂肪醇、 液体石蜡、 蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、 土耳其红油和花生油 ； 以及泡孔调 节剂， 例如石蜡、 脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。为改善泡孔结构的乳化效果和 / 或稳定泡沫， 另外合适的还有含聚氧化烯和氟代烷基侧基的低聚丙烯酸酯。 所述表面活性剂的使用量通 常为从 0.01 至 5 重量份， 基于 100 重量份的组分 b) 计。
作为合适的脱模剂可以实例方式提及以下物质 ： 脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产 物、 含有氨基的聚硅氧烷与脂肪酸的盐、 具有至少 8 个碳原子的饱和或不饱和脂 ( 环 ) 族羧 酸与叔胺的盐、 以及特别是内脱模剂如羧酸酯和 / 或羧酰胺， 所述内脱模剂通过使褐煤酸和至少一种具有至少 10 个碳原子的脂族羧酸的混合物与分子量为从 60 至 400g/mol 的至 少双官能的烷醇胺、 多元醇和 / 或多胺发生酯化或酰胺化而制备， 如 EP 153 639 中所公开 ； 通过有机胺、 硬脂酸的金属盐以及有机单羧酸和 / 或有机二羧酸或其酸酐的混合物的酯化 或酰胺化而制备， 如 DE-A-3 607 447 中所公开 ； 或通过亚氨化合物、 羧酸的金属盐以及如 果合适羧酸的混合物的酯化或酰胺化而制备， 如 US 4 764 537 所公开。
除了在 c) 中描述的固体颗粒， 特别是具有增强效应且颗粒大小大于 50μm 的填充 剂也可以作为填充剂加入。它们为本身已知的常规有机和无机填充剂、 增强剂、 加重料、 涂 层材料等。可具体提及例如以下物质 ： 无机填充剂， 例如硅酸盐矿物， 例如层状硅酸盐如叶 蛇纹石、 膨润土、 蛇纹石、 角闪石、 闪石、 纤维蛇纹石、 碳酸钙和滑石 ； 金属氧化物如高岭土、 氧化铝、 氧化钛、 氧化锌和氧化铁 ； 金属盐如白垩和重晶石， 以及无机颜料如硫化镉和硫化 锌， 以及玻璃等。优选使用高岭土 ( 瓷土 )、 硅酸铝及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物， 以及天 然和合成的纤维状矿石如硅灰石、 金属丝、 和特别是各种长度的玻璃纤维， 上述材料如果合 适还可被筛分。 合适的有机填充剂的实例有 ： 炭黑、 三聚氰胺、 松脂、 环戊二烯树脂和接枝聚 合物和纤维素纤维、 聚酰胺、 聚丙烯腈、 基于芳香族和 / 或脂族二羧酸酯的聚氨酯和聚酯纤 维、 以及特别是碳纤维。 所述无机和有机填充剂可单独使用或以混合物的形式使用， 并有利地， 基于组分 (a) 至 (c) 的重量计， 以从 0.5 至 50 重量％、 优选从 1 至 40 重量％的量添加至反应混合物 中， 但包含天然和合成纤维的垫料、 无纺布和织物的含量可最高达 80 重量％。
本发明聚氨酯的制备通过将下列物质混合得到一种反应混合物并使所述反应混 合物反应完全而实现 ： a) 多异氰酸酯， b) 含有对异氰酸酯基团有反应活性的基团的相对高 分子量化合物， c) 固体颗粒， d) 如果合适， 增链剂和 / 或交联剂， e) 如果合适， 发泡剂， f) 如果合适， 催化剂和 g) 如果合适， 其他添加剂 ； 其中增链剂的比例基于组分 a) 至 f) 的总重 量计小于 6 重量％， 固体颗粒的含量基于组分 a) 至 f) 的总重量计大于 15 重量％， 且含有 对异氰酸酯基团有反应活性的基团的相对高分子量化合物的平均官能度小于 2.5。优选将 上述组分 a) 至 f) 用作组分 a) 至 f)。为制备本发明的泡沫聚氨酯， 将它们一起以如下量混 合， 所述量能够使多异氰酸酯 a) 的 NCO 基团的当量数与组分 b)、 c)、 d) 和 e) 的反应活性氢 原子的总和的比值为从 1 ∶ 0.8 至 1 ∶ 1.25、 优选从 1 ∶ 0.9 至 1 ∶ 1.15。在本发明中， 在反应转化率基于异氰酸酯基团计低于 90％的情况下， 组分 a) 至 g) 的混合物被称为反应 混合物。
本发明的泡沫聚氨酯优选通过一步法借助低压或高压技术制备。 为制备本发明的 整皮泡沫， 将起始组分 a) 至 g) 优选在 15 至 90℃、 特别优选 25 至 55℃的温度混合， 并将所 述反应混合物——如果合适在升高的压力下——引入密闭模具中。 所述混合可使用搅拌器 或搅拌螺杆、 或者在高压下使用所谓的逆流注射法机械地进行。适宜的模具温度为从 20 至 160℃， 优选从 30 至 120℃， 特别优选从 30 至 60℃。
引入模具的反应混合物的量为使得到的整皮泡沫模制品根据 DINEN ISO 845 的密 度为 150 至 1100g/L， 优选从 200 至 1000g/L， 特别是从 500 至 950g/L。制备具有密实边缘 区和多孔中心的模制品的密实度在从 1.1 至 8.5 的范围内， 优选在从 2.1 至 7.0 的范围内。
本发明的泡沫聚氨酯具有以下突出特点 ： 舒适的触觉性质及极好的防干滑性质和 防湿滑性质， 和出色的耐曲挠性质。 因此本发明的泡沫聚氨酯适于用作鞋底， 例如用于休闲
鞋、 运动鞋、 凉鞋和靴， 还用于汽车内饰领域， 如方向盘、 头枕或换档把手， 或摩托车座和弹 性元件。
以下通过实施例示例说明本发明。
起始材料
多元醇 1 ： 丙二醇引发的、 羟值为 29 且主要含有伯 OH 基团的聚醚多元醇 ( 组成 ： 80％环氧丙烷、 20％环氧乙烷 )
多元醇 2 ： 甘油引发的、 羟值为 27 且主要含有伯 OH 基团的聚醚多元醇 ( 组成 ： 80％ 环氧丙烷、 20％环氧乙烷 )
多元醇 3 ： 甘油引发的、 羟值为 35 且主要含有伯 OH 基团的聚醚多元醇 ( 组成 ： 85％ 环氧丙烷、 15％环氧乙烷 )
多元醇 4 ： 基于多元醇 3 的、 羟值为 20 且固体含量为 45 重量％的聚合物聚醚醇 ( 苯乙烯 / 丙烯腈颗粒 )
多元醇 5 ： 双丙甘醇引发的、 羟值为 63 且主要含有伯 OH 基团的聚醚多元醇 ( 组成 ： 70％环氧丙烷、 30％环氧乙烷 )
多元醇 6 ： 基于多元醇 5 的、 羟值为 36 且固体含量为 37 重量％的聚合物聚醚醇 ( 苯乙烯 / 丙烯腈颗粒 )
多元醇 7 ： 基于多元醇 5 的、 羟值为 36 且固体含量为 37 重量％的聚合物聚醚醇 ( 苯乙烯 / 丙烯腈颗粒 )， 其中多元醇大分子单体被酯化
多元醇 8 ： 由山梨醇、 环氧丙烷、 环氧乙烷和间异丙烯基苯甲基异氰酸酯获得的羟 值为 20 的不饱和聚醚多元醇
多元醇 9 ： 由山梨醇、 环氧丙烷、 环氧乙烷和间异丙烯基苯甲基异氰酸酯获得的羟 值小于 1 的不饱和聚醚多元醇， 其由多元醇 8 通过用乙酸进行酯化而制备。
催化剂 1 ： 三亚乙基二胺
催化剂 2 ： 二 (2- 二甲基氨基乙基 ) 醚 (Niax A1)
催化剂 3 ： Formrez UL28
催化剂 4 ： 二 ( 二甲基氨基丙基 ) 甲胺 (Polycat 77)
增链剂 1 ： 单甘醇
增链剂 2 ： 1， 4- 丁二醇
交联剂 ： 乙氧基化甘油
交联剂 2 ： 甘油
耐磨剂 ： Luwax AF 31
稳泡剂 ： 从 Dow Corning 得到的 DC基于硅酮发泡剂 ： 水
异氰酸酯 1 ： 预聚物 (50 重量份 4， 4’ - 二异氰酸根合二苯基甲烷 ( 纯 MDI)、 2 重量 份经脲酮亚胺改性的纯 MDI、 46 重量份由直链丙二醇引发的聚氧丙烯 - 醚醇 ( 羟值 ： 55mg KOH/mg)、 2 重量份三丙二醇 )
异氰酸酯 2 ： 预聚物 (40 重量份 4， 4’ - 二异氰酸根合二苯基甲烷 ( 纯 MDI)、 6 重量 份经脲酮亚胺改性的纯 MDI、 54 重量份由直链丙二醇引发的聚氧丙烯 - 醚醇 ( 羟值 ： 29mg KOH/mg))聚合物聚醚醇的一般合成方法 ：
具有单模态或双模态颗粒大小分布的聚合物聚醚醇的制备在带有单速搅拌器、 连 有回流冷凝器和电热套的 4 升玻璃烧瓶中进行。在反应开始前， 向反应器中加入载体多元 醇的混合物， 在双模态聚合物聚醚醇的情况下还加入种子和一部分大分子单体， 用氮气吹 洗并加热至 125℃的合成温度。 在合成过程中计量加入剩余量的大分子单体。 将包含另外的 载体多元醇、 引发剂和单体的反应混合物的剩余部分起初盛放在两个计量容器中。所述聚 合物聚醚醇的合成通过将原料经静态管路混合器以恒定计量进料速率输送至反应器实现。 计量加入所述单体 / 缓和剂混合物持续 150 分钟， 而所述多元醇 / 引发剂混合物在 165 分 钟内计量加入反应器。接下来在 125℃下 10 分钟的反应时间后， 在 135℃的温度和降低的 压力 ( ＜ 0.1 毫巴 ) 下将产物中未转化的单体和其他挥发性化合物除去。用抗氧化剂稳定 最终产物。大于 5kg 的样品量的合成在具有双速搅拌器和冷却盘管的耐压反应器中进行。 产物可被转移至另一个容器以除去单体。
实施例 ：
所述聚合物聚醚醇多元醇 4、 多元醇 6 和多元醇 7 根据以下列表和所述组成制备 ：
多元醇 4 在多元醇 3 中的聚合物聚醚醇
种子 ： 在多元醇 3 中的聚合物聚醚醇 (8 重量
％， 基于总量 )
固体 ： 聚 ( 丙烯腈 - 共 - 苯乙烯 )
固体含量 ： 45 重量％， 基于分散体的总重量
羟值 ： 20mg KOH/g
粘度 ： 在 25℃时为 4800mPa.s
载体多元醇 ： 多元醇 3
自由基引发剂 ： 偶氮引发剂 (1 重量％， 基于单体的量 )
缓和剂 ： 正十二烷硫醇 (1 重量％， 基于单体的量 )
大分子单体 ： 多元醇 8(7 重量％， 基于单体的量 )
多元醇 6 在多元醇 5 中的聚合物聚醚醇
固体 ： 聚 ( 丙烯腈 - 共 - 苯乙烯 )
固体含量 ： 37 重量％， 基于所述分散体的总重量
羟值 ： 36mg KOH/g
粘度 ： 在 25℃时为 1900mPa.s
载体多元醇 ： 多元醇 5
自由基引发剂 ： 偶氮引发剂 (1 重量％， 基于单体的量 )
缓和剂 ： 正十二烷硫醇 (1 重量％， 基于单体的量 )
大分子单体 ： 多元醇 8(6 重量％， 基于单体的量 )
多元醇 7 在多元醇 5 中的聚合物聚醚醇
固体 ： 聚 ( 丙烯腈 - 共 - 苯乙烯 )
固体含量 ： 37 重量％， 基于所述分散体的总重量
羟值 ： 36mg KOH/g
粘度 ： 在 25℃时为 1900mPa·s载体多元醇 ： 多元醇 5 自由基引发剂 ： 偶氮引发剂 (1 重量％， 基于单体的量 ) 缓和剂 ： 正十二烷硫醇 (1 重量％， 基于单体的量 ) 大分子单体 ： 多元醇 9(6 重量％， 基于单体的量 ) 多元醇组分 A1 至 A5 根据表 1 中所述的组成制备 ： 表1A1 ( 重量份 ) 多元醇 1 多元醇 2 多元醇 3 多元醇 4 多元醇 6 多元醇 7 催化剂 1 催化剂 2 催化剂 3 催化剂 4 增链剂 1 增链剂 2 交联剂 1 交联剂 2 耐磨剂 稳泡剂 发泡剂 1.00 0.30 0.47 0.93 0.34 0.23 0.50 1.00 0.60 0.40 1.00 0.36 0.25 1.00 0.36 0.32 0.04 0.33 2.5 8.0 2.45 9.74 0.50 0.92 10.00 47.66 47.66 0.40 0.16 0.10 0.05 0.40 2.51 2.80 0.96 47.40 47.40 0.74 0.16 0.10 0.16 0.10 94.75 30.00 46.41 14.70 A2 ( 重量份 ) A3 ( 重量份 ) 71.65 A4 ( 重量份 ) A5 ( 重量份 )
实验 ：
反应混合物 1 ：
使用低压制鞋机 (EMB) 将 100 重量份所述多元醇组分 A1(45℃ ) 和 93 重量份异氰 酸酯 1(40℃ ) 混合， 并将该混合物引入在 35℃恒温的铝模具 (200x200x10mm) 中， 封闭所述 模具并在 4 分钟后使如此制备的整皮聚氨酯泡沫脱模。
反应混合物 2 ：
使用低压制鞋机 (EMB) 将 100 重量份所述多元醇组分 A2(45℃ ) 和 48 重量份异氰 酸酯 1(40℃ ) 混合， 并将该混合物引入在 30℃恒温的铝模具 (200x200x10mm) 中， 封闭所述 模具并在 4 分钟后使如此制备的整皮聚氨酯泡沫脱模。
反应混合物 3 ：
使用低压制鞋机 (Gusbi) 将 100 重量份所述多元醇组分 A3(45℃ ) 和 107 重量份 异氰酸酯 2(40℃ ) 混合， 并将该混合物引入在 35℃恒温的铝模具 (200x200x10mm) 中， 封闭 所述模具并在 4 分钟后使如此制备的整皮聚氨酯泡沫脱模。
反应混合物 4 ：
使用低压制鞋机 (Gusbi) 将 100 重量份所述多元醇组分 A4(45℃ ) 和 48 重量份异 氰酸酯 1(40℃ ) 混合， 并将该混合物引入在 35℃恒温的铝模具 (200x200x10mm) 中， 封闭所 述模具并在 4 分钟后使如此制备的整皮聚氨酯泡沫脱模。 反应混合物 5 ：
使用低压制鞋机 (Gusbi) 将 100 重量份所述多元醇组分 A5(45℃ ) 和 52 重量份异 氰酸酯 1(40℃ ) 混合， 并将该混合物引入在 35℃恒温的铝模具 (200x200x10mm) 中， 封闭所 述模具并在 4 分钟后使如此制备的整皮聚氨酯泡沫脱模。
储存 24 小时后， 根据 DIN 53504、 53512 和 ISO 34-1 测定所制备的样品的机械性 质， 并将其列于表 2 中。
表2
反应混合 物1 模制品密度 (g/L) 硬度 (Shore A) 拉伸强度 (N/mm2) 断裂伸长 (％ ) 抗撕裂蔓延强度 (N/mm) 760 49 5.5 473 6.2反应混合 物2 760 48 6.3 416 6.1反应混合 物3 650 50 4.6 571 5.7反应混合 物4 640 41 3.6 314 5.9反应混合 物5 660 51 5.7 393 7.716101855261 A CN 101855263说反应混合 物1明书反应混合 物3 -差， 类似塑 料 1.8 反应混合 物4 46 舒适， 类 似天鹅绒 ＜ 1.014/14 页反应混合 物2 46 舒适， 类似 天鹅绒 0.25反应混合 物5 42 舒适， 类 似天鹅绒 ＜ 1.0弹性 (％ ) 触觉性质51 差， 类似塑 料 2.0在室温下 100000 个周期后的耐曲挠 性质 (mm) 在 -15℃下 100000 个周期后的耐曲挠 性质 (mm) 摩擦系数
----2.6＜ 1.01.20.190.41------表 2 清楚地示出反应混合物 2 的片在室温下具有改善的耐曲挠性质， 反应混合物 4 和 5 的片与相应参比物 (1 和 3) 相比在室温和 -15℃下具有改善的耐曲挠性质。还对这 些反应混合物的片的触觉性质定级， 它们比相应的参比物 1 和 3 明显更舒适且更类似天鹅 绒。表 2 还清楚地表明反应混合物 2 的片的摩擦系数 ( 防湿滑性质的量度 ) 比相应参比物 1 的摩擦系数高。17