热固化性硅橡胶组合物 【技术领域】
本发明涉及无机填充剂的沉淀得到抑制、 表现出良好的稳定性的热固化性硅橡胶组合物。 背景技术 以往， 硅橡胶通过加入各种无机填充剂， 可以赋予热传导性、 导电性， 多用作各种 辊、 导电性材料。
对于这种用途中使用的硅橡胶， 报告了为了提高各种性能而对作为原料聚合物的 有机聚硅氧烷进行研究。
例如， 日本特开 2001-51538 号公报中， 提出了通过使用特定分散度的有机聚硅氧 烷来提高与氟树脂的粘接性的技术方案， 日本特开 2006-52302 号公报中， 提出了通过使用 聚合度不同的 2 种有机聚硅氧烷， 导电性稳定、 此外压缩永久变形小的硅橡胶组合物。
另一方面， 这种硅橡胶组合物在经时稳定性方面存在问题。 即， 使用硅橡胶组合物 作为各种辊、 导电性材料时， 从硬度、 导电性方面考虑， 多配合较多量的无机填充剂， 但是该 无机填充剂在保存时沉淀， 有可能得不到目的物性。
上述日本特开 2001-51538 号公报、 日本特开 2006-52302 号公报的组合物中也未 解决该问题。
发明内容 本发明是鉴于上述问题而提出的， 其目的在于， 提供保存时的无机填充剂的沉淀 得到抑制、 表现出优异的稳定性的热固化性硅橡胶组合物。
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究， 结果发现， 作为原料聚合物有机 聚硅氧烷， 并用分子中含有至少 2 个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷和一分子中含有 小于 2 个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷是极其有效的， 从而完成了本发明。
即， 本发明的热固化性硅橡胶组合物， 其特征在于， 在室温下为液态， 含有 ：
(A) 一分子中含有至少 2 个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷 ： 20 ～ 80 质量 份，
(B) 与硅原子键合的烯基在一分子中平均存在 0.1 个以上且小于 2 个、 与硅原子键 合的其余的有机基团为不含有脂肪族不饱和键的取代或非取代的一价烃基、 23℃下的粘度 为 0.05 ～ 100Pa·s 的有机聚硅氧烷 ： 20 ～ 80 质量份 ( 其中， (A)、 (B) 成分的总计为 100 质量份 )，
(C) 一分子中含有至少 2 个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷 ： 使 (C) 成 分中的硅原子键合氢原子相对于 (A) 和 (B) 成分中的烯基 1 摩尔为 0.1 ～ 10 摩尔的量
(D) 无机填充剂 ： 5 ～ 500 质量份
(E) 加成反应催化剂 ： 催化剂量。
本发明的热固化性硅橡胶组合物， 保存时的无机填充剂的沉淀得到抑制， 表现出
良好的稳定性， 适于用作各种辊、 导电性材料。 具体实施方式
作为 (A) 成分的一分子中含有至少 2 个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷， 可 以使用下述平均组成式 (1) 所示的有机聚硅氧烷。
RaSiO(4-a)/2 (1)
式中， R 为彼此相同或不同的碳原子数为 1 ～ 10、 优选为 1 ～ 8 的非取代或取代一 价烃基， a 为 1.5 ～ 2.8， 优选为 1.8 ～ 2.5， 更优选为 1.95 ～ 2.05 的正数。
其中， 作为上述 R 所示的与硅原子键合的非取代或取代的一价烃基， 可以举出甲 基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 新戊基、 己基、 环己基、 辛基、 壬基、 癸基 等烷基， 苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 萘基等芳基， 苄基、 苯基乙基、 苯基丙基等芳烷基， 乙烯基、 烯丙基、 丙烯基、 异丙烯基、 丁烯基、 己烯基、 环己烯基、 辛烯基等烯基， 这些基团的氢原子的 一部分或全部被氟、 溴、 氯等卤原子， 氰基等取代而成的基团例如氯甲基、 氯丙基、 溴乙基、 三氟丙基、 氰基乙基等， 但是优选全部 R 的 90％以上为甲基。
此外， R 中至少 2 个 ( 通常为 2 ～ 50 个 )、 优选 2 ～ 20 个、 更优选 2 ～ 10 个为烯 基 ( 优选碳原子数为 2 ～ 8 的烯基， 进一步优选碳原子数为 2 ～ 6 的烯基， 特别优选为乙烯 基 ) 是必要的。 要说明的是， 该烯基可以与分子链末端的硅原子键合， 也可以与分子链中途的硅 原子键合， 还可以与两者键合。
本发明的有机聚硅氧烷的结构优选具有基本上主链部分包含 R2SiO 所示的二有机 硅氧烷单元的重复， 分子链两末端被 R3SiO1/2 所示的三有机硅氧烷基封端而成的直链状结 构， 但是也可以部分为分支状的结构、 环状结构等。
此外， 本发明中， 为了调整粘度等， 作为 (A) 成分， 优选并用聚合度不同的 2 种以上 有机聚硅氧烷。
具体地说， 优选配合聚合度超过 2000 的生橡胶状 ( 生ゴム状 ) 的有机聚硅氧烷， 更优选为 3000 以上。
虽然不特别限定， 但是作为构成 (A) 成分的有机聚硅氧烷的构成， 该生橡胶状的 聚硅氧烷为 10 ～ 40 重量份 ( 其余的聚有机硅氧烷为 40 ～ 70 重量份 )， 优选为 10 ～ 30 重 量份 ( 其余的为 50 ～ 70 重量份 )。
本发明的 (B) 成分， 为与硅原子键合的烯基在一分子中平均存在 0.1 个以上且小 于 2 个， 与硅原子键合的其余的有机基团为不含有脂肪族不饱和键的取代或非取代的一价 烃基、 23℃下的粘度为 0.05 ～ 100Pa·s 的有机聚硅氧烷。
烯基优选为乙烯基。
此外， 烯基以外的其余的有机基团， 为不含有脂肪族不饱和基团的取代或非取代 的一价烃基， 具体地说， 可以举出甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 新 戊基、 己基、 环己基、 辛基、 壬基、 癸基等烷基， 苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 萘基等芳基， 苄基、 苯 基乙基、 苯基丙基等芳烷基， 和氯甲基、 氰基乙基、 3， 3， 3- 三氟丙基等取代烃， 但是从合成容 易或处理容易等方面考虑， 优选甲基。23 ℃下的粘度从 0.05 ～ 100Pa·s、 优选从 0.1 ～ 5Pa·s 的范围选择。(B) 的聚有机硅氧烷的硅氧烷骨架可以为直链状、 支链状或两者的混
合物， 但是从合成容易方面考虑， 优选为直链状。 与硅原子键合的烯基可以与分子中途的硅 原子、 末端的硅原子中的任意一种键合， 但是若考虑到反应速度等， 则优选与末端的硅原子 键合。这种聚有机硅氧烷 (B) 如下合成 ： 将两末端具有与硅原子键合的烯基的含烯基的聚 有机硅氧烷、 不含烯基的直链状或支链状的聚有机硅氧烷、 和根据需要的不含烯基的聚有 机硅氧烷配合， 以满足实现上述粘度范围的平均分子量和该烯基， 在硫酸、 盐酸、 活性白土 等酸催化剂或氢氧化钾、 四甲基氢氧化铵等碱催化剂的存在下， 通过常规方法进行硅氧烷 的切断、 平衡化， 由此合成上述聚有机硅氧烷 (B)。此时， 作为原料的一部分， 可以并用环状 聚硅氧烷、 特别是不含有烯基的环状聚硅氧烷。平衡化后， 通过常规方法除去催化剂， 在减 压下进行加热， 由此除去副产的或未反应的低分子聚有机硅氧烷， 进行纯化。
本发明中， 有以某种特定比率配合结构不同的有机聚硅氧烷的特征， (A) 成分与 (B) 成分的配合比率为在 (A)、 (B) 成分的总计 100 质量份中， (A) 成分为 20 ～ 80 质量份的 量。(A) 成分小于 20 质量份时 ( 即， (B) 成分超过 80 质量份时 ) 等， 在该比率范围外、 或使 用一种聚有机硅氧烷时， 未发现充分的效果。
接着， (C) 成分的有机聚硅氧烷为本组合物的交联剂， 为一分子中具有至少 2 个硅 原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。对 (C) 成分中的硅原子键合氢原子的键合位置不特别 限定， 可以举出例如分子链末端和 / 或分子链侧链。作为 (C) 成分中的有机基团， 具体地 说， 可以举出甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基等烷基， 苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 萘基 等芳基， 苄基、 苯乙基等芳烷基， 氯甲基、 3- 氯丙基、 3， 3， 3- 三氟丙基等卤代烷基， 优选为甲 基、 苯基。此外， 对 (C) 成分的分子结构不特别限定， 可以举出例如直链状、 支链状、 环状、 网 状、 具有一部分支链的直链状， 优选为直链状。
对 (C) 成分的粘度不特别限定， 优选 23℃下的粘度为 0.005 ～ 10Pa· s， 进一步优 选为 0.01 ～ 1Pa·s。这是由于， 若 (C) 成分的 23℃下的粘度小于 0.005Pa·s 则得到的固 化被膜的物理性质、 特别是柔软性和伸长率降低， 此外， 若其超过 10Pa·s 则得到的组合物 的粘度增大， 其处理操作性变差。(C) 成分的配合量， 必须为使得相对于 (A) 和 (B) 成分中 的烯基 1 摩尔， (C) 成分中的硅原子键合氢原子为 0.1 ～ 10 摩尔的量， 优选使其为 0.5 ～ 5 摩尔的量。这是由于， 若 (C) 成分的配合量， 使得相对于 (A) 和 (B) 成分中的烯基 1 摩尔 (C) 成分中的硅原子键合氢原子小于 0.1 摩尔则残留的 (A) 和 (B) 成分中的烯基可能成为 耐热性变差的原因。此外， 若其超过 10 摩尔， 则得到的固化被膜的硬度易经时变化， 此外在 受到热冲击时或高温下， 该固化被膜产生裂纹、 膨胀。
作为 (D) 成分的无机填充剂， 不特别限定， 可以使用各种无机填充剂， 但是特别优 选为选自粉碎石英、 氧化铝等金属氧化物和炭黑中的 1 种或 2 种以上。
(D) 成分的无机填充剂的配合量， 相对于 (A)、 (B) 成分的总计 100 质量份， 根据种 类为 5 ～ 500 质量份。
作为对于表现出导电性、 热传导性的效果来说是有效的量， 优选为该范围。此外， 不特别限定， 可以为 1 种， 也可以将 2 种以上混合来配合。
此外， 若在不损害本发明的效果的范围内， 则作为公知技术的任意成分， 可以配合 耐热添加材料等中已知的氧化铁 ( 氧化铁红 ) 等、 作为补强型填充材料已知的烟雾质二氧 化硅 ( 煙霧質シリカ ) 等。
接着， 作为 (E) 成分的加成反应催化剂， 可以举出铂黑、 氯化铂、 氯铂酸、 氯铂酸与一元醇的反应物、 氯铂酸与烯烃类的络合物、 双 ( 乙酰乙酸 ) 铂 ( 白金ビスアセトアセテ一 ト )、 钯类催化剂、 铑类催化剂等铂族金属催化剂。而且， 该加成反应催化剂的配合量虽然 可以为催化剂量， 但是通常以金属成分计， 相对于 (A) 成分和 (B) 成分的总质量， 优选配合 0.5 ～ 1000ppm， 特别优选配合 1 ～ 500ppm。
在本发明的硅橡胶组合物中， 根据需要， 可以在不损害本发明的目的的范围添加 混合低分子硅氧烷酯、 硅烷醇、 例如二苯基硅烷二醇等分散剂， 乙炔基环己醇等炔属醇， 四 乙烯基四甲基环四硅氧烷等环状乙烯基硅氧烷， 苯并三唑等三唑化合物等反应控制剂， 赋 予阻燃性的卤素化合物等。
本发明的硅橡胶组合物在室温 (23℃ ) 下的粘度优选为 30 ～ 1000Pa·s， 更优选 为 50 ～ 800Pa·s。小于 30Pa·s 时， 发现填充材料显著沉降， 粘度超过 1000Pa·s 时， 成型 时的压力过高， 体积电阻率仍然有时不稳定。本发明中， 粘度可以通过 BH 型、 BS 型等旋转 粘度计等测定。 实施例 以下举出实施例和比较例对本发明进行具体的说明， 但是本发明不被下述实施例 所限定。而且， 以下的例子中， 份都表示质量份。
硬度的评价， 使用 JISA 硬度计根据 JISK6249 进行评价。 密度的评价， 根据 JISK6249 进行评价。 粘度， 作为通过 B 型旋转粘度计得到的表观粘度测定。 经时后的评价， 对于配合得到的组合物， 取保管容器的上清液同样地进行评价测定。 实施例 1
将两末端被三甲基硅氧烷基封端、 侧链具有乙烯基的生橡胶状二甲基聚硅氧烷 ( 聚合度 8000、 乙烯基含量 0.08mmol/g)30 份、 两末端被三甲基硅氧烷基封端、 侧链具有乙 烯基的含有单乙烯基的聚硅氧烷 ( 粘度约为 1000cP、 乙烯基含量为 0.05mmol/g)70 份、 粉碎 石英 ( 龙森工业制、 クリスタライト VX-S)50 份加入到行星式混合机中， 连续搅拌 30 分钟 后， 使其通过三辊磨 1 次。然后， 添加作为交联剂的两末端和侧链具有 Si-H 基的甲基氢聚 硅氧烷 ( 聚合度 17、 Si-H 量 6.0mmol/g)4 份、 作为反应控制剂的乙炔基环己醇 0.1 份、 铂催 化剂 (Pt 浓度 1％ )0.1 份， 连续搅拌 15 分钟得到硅橡胶组合物。该组合物的室温 (25℃ ) 下的粘度使用 BH 型粘度计、 转子 7 号， 在 10rpm 的条件下测定。此外， 测定硬度和密度。进 一步地， 将该组合物在室温下保存 6 个月后， 测定粘度、 硬度、 密度。结果如表 1 所示。
实施例 2
将两末端被三甲基硅氧烷基封端、 侧链具有乙烯基的二甲基聚硅氧烷 ( 粘度约为 1000cp、 乙烯基含量为 0.1mmol/g)75 份， 两末端被三甲基硅氧烷基封端、 侧链具有乙烯基 的生橡胶状二甲基聚硅氧烷 ( 聚合度为 8000、 乙烯基含量为 0.08mmol/g)5 份、 两末端被三 甲基硅氧烷基封端、 侧链具有乙烯基的含有单乙烯基的聚硅氧烷 ( 粘度约为 1000cP、 乙烯 基含量为 0.05mmol/g)20 份， 氧化锌 ( ハクスイテツク制、 JIS 规格氧化锌 2 种 )200 份加 入到行星式混合机中， 连续搅拌 30 分钟后， 使其通过三辊磨 1 次。然后， 添加作为交联剂的 两末端和侧链具有 Si-H 基的甲基氢聚硅氧烷 ( 聚合度 17、 Si-H 量 6.0mmol/g)7 份、 作为反
应控制剂的乙炔基环己醇 0.1 份、 铂催化剂 (Pt 浓度 1％ )0.1 份， 连续搅拌 15 分钟， 得到硅 橡胶组合物。与实施例 1 同样地进行评价。
实施例 3
将两末端被三甲基硅氧烷基封端、 侧链具有乙烯基的生橡胶状二甲基聚硅氧烷 ( 聚合度 8000、 乙烯基含量 0.08mmol/g)20 份， 两末端被三甲基硅氧烷基封端、 侧链具有乙 烯基的含有单乙烯基的聚硅氧烷 ( 粘度约为 1000cP、 乙烯基含量为 0.05mmol/g)80 份， 炭黑 ( 电气化学工业制、 デンカブラツク ( 商标 ) 粒状 )25 份加入到行星式混合机中， 连续搅拌 30 分钟后， 使其通过三辊磨 1 次。然后， 添加作为交联剂的两末端和侧链具有 Si-H 基的甲 基氢聚硅氧烷 ( 聚合度 17、 Si-H 量 6.0mmol/g)5 份、 作为反应控制剂的乙炔基环己醇 0.1 份、 铂催化剂 (Pt 浓度 1％ )0.1 份， 连续搅拌 15 分钟得到硅橡胶组合物。与实施例 1 同样 地进行评价。
比较例 1 ～ 3
如表 1 所示， 除了不配合含有单乙烯基的聚硅氧烷之外， 以与实施例 1 ～ 3 相同的 组成得到组合物， 与实施例 1 同样地进行评价。
[ 表 1]
7