一种制备含贵金属钛硅沸石的方法 技术领域 本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法， 更具体地说涉及一种用贵金属化合物对 钛硅分子筛进行改性处理制备含贵金属钛硅沸石的方法。
背景技术 钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出 的有 MFI 型结构的 TS-1， MEL 型结构的 TS-2， MWW 型结构的 MCM-22 以及具有较大孔结构的 TS-48 等。其中意大利 Enichem 公司开发合成的钛硅分子筛 TS-1， 是将过渡金属元素钛引 入具有 ZSM-5 结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛 硅分子筛。TS-1 不但具有钛的催化氧化作用， 而且还具有 ZSM-5 分子筛的择形作用和优良 的稳定性。 采用这种钛硅分子筛作为催化剂， 可以催化多种类型的有机氧化反应， 如烯烃的 环氧化、 烷烃的部分氧化、 醇类的氧化、 酚类的羟基化、 环酮的氨氧化等。由于 TS-1 分子筛 在有机物的氧化反应中， 可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂， 避免了氧化过程工 艺复杂和污染环境的问题， 具有传统氧化体系无可比拟的节能、 经济和环境友好等优点， 并 具有良好的反应选择性， 因此具有极大的工业应用前景。钛硅分子筛作为有机物选择性氧 化催化剂， 被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。
过氧化氢 (H2O2) 是公认的绿色氧化剂， 其氧化副产物只有水。 由于 H2O2 极不稳定， 遇热、 光， 粗糙表面、 重金属及其它杂质会分解， 且具有腐蚀性， 在包装、 储存、 运输中要采取 特别的安全措施， 因此， 将 H2O2 生产工艺与使用 H2O2 下游工艺相结合， 才可更有效的利用这 一化工产品。
利用 H2 和 O2 可以直接合成 H2O2， 且原子利用率达 100％， 进而人们想利用 H2 和 O2 来 原位合成 H2O2 再氧化有机原料以解决直接利用 H2O2 的成本和安全问题。由于 Pt、 Pd、 Au 等 是 H2 和 O2 合成 H2O2 的有效组分， 有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成 H2O2 用于有机物选择性氧化反应的研究。如， MeiersR. 等 (J.Catal.， 1998， 176 ： 376 ～ 386) 以 Pt-Pd/TS-1 为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究 ； US 6867312B1 以及 US 6884898B1 等 也都进行了这方面的研究。 将贵金属负载在钛硅材料上原位生成 H2O2 用于有机物选择性氧 化的方法虽然条件温和、 选择性好 ( 可达到 95％以上 )， 但负载贵金属的钛硅材料催化剂活 性较低， 稳定性差。
CN1387948A 公开了一种氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂， 是用浸渍法将 钯和铂的化合物负载到钛硅分子筛上来制备双功能钯 - 铂 - 钛硅分子筛催化剂 ； 然后将纳 米级过渡金属化合物与上述制备的钯 - 铂 - 钛硅分子筛催化剂混合， 得到钯 - 铂 - 过渡金 属 - 钛硅分子筛催化剂体系。
CN101274765A 公开了一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法， 其中提到 的制备方法是先将钛硅分子筛、 保护剂、 贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混 匀后转入反应釜中水热处理， 过滤、 洗涤、 干燥即得， 更具体地说该方法包括 ： (1) 先将钛 硅分子筛、 保护剂、 贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀， 其组成为钛硅分
子 筛 ( 克 ) ∶ 保 护 剂 ( 摩 尔 ) ∶ 碱 ( 摩 尔 ) ∶ 还 原 剂 ( 摩 尔 ) ∶ 贵 金 属 源 ( 克， 以贵 金 属 单 质 计 ) ∶ 水 ( 摩 尔 ) ＝ 100 ∶ (0.0001 ～ 5.0) ∶ (0.005 ～ 5.0) ∶ (0.005 ～ 15.0) ∶ (0.005 ～ 10.0) ∶ (200 ～ 10000) ； (2) 再将步骤 (1) 所得的混合物转入反应釜 中在水热处理条件下反应， 并回收产物即得微孔钛硅材料。 但是， 其在活性及活性稳定性方 面还有待改进。 发明内容 本发明针对现有制备方法得到的含有 Pt、 Pd、 Au 等贵金属的钛硅沸石材料在原位 生成 H2O2 用于有机物选择性氧化反应工艺存在的不足， 提供一种含贵金属钛硅沸石的制备 方法。
本发明提供的方法是将钛硅分子筛和贵金属源加入到含有保护剂和还原剂的碱 性水溶液中混匀后转入反应釜中水热处理， 自然干燥、 洗涤、 过滤、 然后再次干燥并焙烧即 得， 更具体地说该方法包括 ：
(1) 将钛硅分子筛和贵金属源加入到含有保护剂和还原剂的碱源水溶液中混合均 匀， 得到组成为钛硅分子筛∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水＝ 100 ∶ (0.0001 ～ 5) ∶ (0.005 ～ 5) ∶ (0.005 ～ 15) ∶ (0.005 ～ 10) ∶ (200 ～ 10000) 的混合物， 其中钛 硅分子筛和水以克计， 保护剂、 碱源和还原剂以摩尔计， 贵金属源以贵金属单质克计 ；
(2) 将步骤 (1) 所得的混合物在水热处理条件下反应， 再将水热处理后的产物先 在不高于 60 ℃、 常压的环境下自然干燥， 使自然干燥后含水量小于 10 重量％， 经洗涤、 过 滤， 然后再次干燥并焙烧， 得到含贵金属的钛硅沸石。
本发明提供的方法中， 所说的钛硅分子筛可以包括各种类型结构的钛硅分子筛， 如 TS-1、 TS-2、 Ti-BETA、 Ti-MOR、 Ti-MCM-22、 Ti-MCM-41、 Ti-SBA-15、 Ti-MCM-48 等， 优选为 TS-1。
本发明提供的方法中， 所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂。所述的聚合物例 如葡萄糖、 环糊精、 聚苯并咪唑以及聚丙烯、 聚乙二醇、 聚苯乙烯、 聚氯乙烯、 聚乙烯等聚合 物的衍生物， 如聚合物的吡咯烷酮、 乙烯醇、 乙醚、 嘧啶等衍生物。 以聚乙烯为例， 如： 聚乙烯 吡咯烷酮、 聚乙烯醇、 聚乙烯乙醚、 聚乙烯嘧啶等。 所述的聚苯并咪唑、 聚丙烯、 聚乙二醇、 聚 苯乙烯、 聚氯乙烯、 聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、 乙烯醇、 乙醚或嘧啶衍生物， 即 所述的保护剂可以选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、 聚苯并咪唑醇、 聚苯并咪唑乙醚、 聚苯并咪唑 嘧啶、 聚丙烯吡咯烷酮、 聚丙烯醇、 聚丙烯乙醚、 聚丙烯嘧啶、 聚乙二醇吡咯烷酮、 聚乙二醇 乙醚、 聚乙二醇嘧啶、 聚苯乙烯吡咯烷酮、 聚苯乙烯醇、 聚苯乙烯乙醚、 聚苯乙烯嘧啶、 聚氯 乙烯吡咯烷酮、 聚氯乙烯醇、 聚氯乙烯乙醚、 聚氯乙烯嘧啶、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醇、 聚 乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。
本发明提供的方法中， 所说的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、 阳离子表面 活性剂以及非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、 硫酸酯盐、 磷酸酯盐、 烷基 苯磺酸盐、 α- 烯烃磺酸盐、 烷基磺酸盐、 α- 磺基单羧酸酯、 脂肪酸磺烷基酯、 琥珀酸酯磺 酸盐、 烷基萘磺酸盐、 石油磺酸盐、 木质素磺酸盐、 烷基甘油醚磺酸盐等。阳离子表面活性 剂如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、 环状阳离子表面活性剂、 十六烷基三甲基溴化铵、 十二烷基二甲基氧化胺、 三辛 ( 壬 ) 基甲基氯 ( 溴 ) 化铵。非离子表面活性剂例如脂肪醇
聚氧乙烯醚、 嵌段聚氧乙烯 - 聚氧丙烯醚、 烷基醇酰胺、 多元醇酯类、 吐温系列、 司盘系列、 氟碳表面活性剂系列。
本发明提供的方法中， 所说碱源为无机碱源和 / 或有机碱源。其中， 无机碱源为氨 水、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钡等 ； 有机碱源为尿素、 季铵碱类化合物、 脂肪胺类化合物、 醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
所说的季铵碱类化合物其通式为 (R1)4NOH， R1 为具有 1 ～ 4 个碳原子的烷基， 优选 的烷基为丙基。
所说的脂肪胺类化合物其通式为 R2(NH2)n， R2 选自具有 1 ～ 6 个碳原子的烷基或 者亚烷基， n＝1或2； 优选的脂肪胺类化合物为乙胺、 正丁胺、 丁二胺或己二胺。 3 3
所说的醇胺类化合物其通式为 (HOR )mNH(3-m)， R 选自具有 1 ～ 4 个碳原子的烷基， m ＝ 1、 2或3； 优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、 二乙醇胺或三乙醇胺。
本发明提供的方法中， 所说的还原剂可以是肼、 硼氢化物、 柠檬酸钠、 羟胺、 甲醛 等， 其中肼可以是水合肼、 盐酸肼、 硫酸肼等， 硼氢化物可以是硼氢化钠、 硼氢化钾等。
本发明提供的方法中， 所说的贵金属源选自 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Ag 和 Au 等 贵金属中的一种或几种， 优选钯和 / 或铂的有机物或无机物， 可以是氧化物、 卤化物、 碳酸 盐、 硝酸盐、 硝酸铵盐、 氯化氨盐、 氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯为例， 钯源可以 是无机钯源和 / 或有机钯源。无机钯源例如氧化钯、 碳酸钯、 氯化钯、 硝酸钯、 硝酸氨钯、 氯 化氨钯、 氢氧化钯或者钯的其它络合物等， 有机钯源可以是醋酸钯、 乙酰丙酮钯等。 本发明提供的方法中， 所说的混合物组成优选为钛硅分子筛 ( 克 ) ∶保护剂 ( 摩 尔 ) ∶碱源 ( 摩尔 ) ∶还原剂 ( 摩尔 ) ∶贵金属源 ( 克， 以贵金属单质计 ) ∶水 ( 克 ) ＝ 100 ∶ (0.005 ～ 1) ∶ (0.01 ～ 2) ∶ (0.01 ～ 10) ∶ (0.01 ～ 5) ∶ (500 ～ 5000)。
本发明提供的方法中， 所说的水热处理条件是在温度 80 ～ 200℃及自生压力下水 热处理 2 ～ 360 小时。
本发明提供的方法中， 所说的自然干燥， 是指在不高于 60 ℃及常压、 优选室温至 50℃及常压的平稳条件下， 自然蒸发水分， 使得自然干燥后产物沸石材料的含水量不大于 10％重量、 优选不大于 5％重量的过程。其判定方法为测量自然干燥后样品的热失重值， 即将自然干燥后的样品在 200℃下进行热失重测量， 如果热失重值小于自身质量的 10 重 量％、 优选 5 重量％即满足要求。
所说的洗涤和过滤的过程， 并无特别之处， 为本领域技术人员所熟知， 通常包括水 洗或醇洗， 然后过滤的过程 ； 所说的再次干燥并焙烧， 指是在 100 ～ 250℃温度范围内干燥 至少 2 小时， 在 300 ～ 800℃温度范围内焙烧至少 1 小时。
本发明提供的方法， 使贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高 ； 而且本发明方 法克服了传统制备方法 ( 如浸渍等制备方法 ) 致使贵金属聚集的弊端， 贵金属的分散性和 稳定性好。
本发明提供的方法， 使分子筛的骨架外钛量减少， 有效骨架钛量增加。 我们通过考 -1 -1 察钛硅分子筛的红外光谱， 采用 960cm 处吸收峰和 550cm 处吸收峰强度比值 I960/I550 来 表征钛硅分子筛骨架中的相对钛含量即有效骨架钛量， 可以根据此值的大小来判断骨架中 的相对钛含量， 值越大表明骨架中相对钛含量越高， 由表 1 的数据可见， 本发明方法得到的 样品， 其 I960/I550 值较 TS-1 以及对比例的 I960/I550 值大， 说明相对钛含量高。
另外， 本发明提供方法得到的钛硅沸石材料， 其催化氧化活性与现有技术相比明 显提高， 同时具有较好的催化活性稳定性 ( 见测试例 )。 具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步地说明， 但并不因此限制本发明。
实施例中所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。 对比例以及实施例中所用的钛硅 分子筛是按现有技术 Zeolites， 1992， Vol.12 第 943 ～ 950 页中所描述的方法制备的 TS-1 分子筛样品。分子筛样品骨架红外光谱在 Nicolet 8210 型傅立叶红外光谱仪上测量， KBr -1 压片， 测试范围 400 ～ 4000cm 。
对比例 1
本对比例说明常规制备负载型钯 / 钛硅分子筛催化剂的过程。
将 20 克钛硅分子筛 TS-1 以及浓度为 0.01g/mL( 以钯原子计 ) 的硝酸氨钯络合物 溶液 20mL 加入到的 20mL 去离子水中搅拌均匀后， 适当密封， 温度在 40℃下浸渍 24 小时。 然后自然干燥， 并在 300℃下氢气气氛中进行还原活化 5 小时， 即得传统负载型钯 / 钛硅分 -1 -1 子筛催化剂， 记为 DB-1。其 960cm 处吸收峰和 550cm 处吸收峰强度比值 I960/I550 数据列 于表 1。 对比例 2
本对比例说明按照 CN101274765A 实施例 1 制备含贵金属的微孔钛硅材料的过程。
取 20 克钛硅分子筛 TS-1、 浓度为 0.05g/ml( 以钯原子计 ) 的硝酸氨钯络合物溶液 以及适量水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液 ( 质量百分比 浓度 10％ ) 中搅拌混合均匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) ∶十六烷基三甲基溴化铵 ( 摩尔 ) ∶ 四丙基氢氧化铵 ( 摩尔 ) ∶水合肼 ( 摩尔 ) ∶硝酸氨钯络合物 ( 克， 以钯计 ) ∶水 ( 摩尔 ) ＝ 100 ∶ 0.005 ∶ 0.5 ∶ 3.0 ∶ 2.0 ∶ 1000。然后放入不锈钢密封反应釜， 在 150℃的温 度和自生压力下水热处理 48 小时， 将所得物过滤、 用水洗涤， 自然干燥后， 并在 180℃下继 -1 续干燥 3 小时， 即得含贵金属的微孔钛硅材料， 记为 DB-2。 其 960cm 处吸收峰和 550cm-1 处 吸收峰强度比值 I960/I550 数据列于表 1。
实施例 1
将 20 克钛硅分子筛 TS-1 和硝酸氨钯络合物加入到含有十六烷基三甲基溴化铵和 水合肼的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) ∶十六烷基三甲 基溴化铵 ( 摩尔 ) ∶四丙基氢氧化铵 ( 摩尔 ) ∶水合肼 ( 摩尔 ) ∶硝酸氨钯络合物 ( 克， 以钯计 ) ∶水 ( 克 ) ＝ 100 ∶ 0.2 ∶ 0.05 ∶ 0.05 ∶ 0.02 ∶ 650。然后放入不锈钢密封反 应釜， 在 150℃的温度和自生压力下水热处理 48 小时， 将所得物取出， 室温下自然干燥至含 水量小于 10％重量、 用水洗涤、 过滤， 然后再在 150℃干燥后， 在 450℃温度下焙烧 3 小时， 即 -1 -1 得含贵金属钛硅沸石材料 A。其 960cm 处吸收峰和 550cm 处吸收峰强度比值 I960/I550 数 据列于表 1。
实施例 2
将 20 克 钛 硅 分 子 筛 TS-1 和 氯 化 钯 加 入 到 含 有 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 和 盐 酸 肼 的 氢 氧 化 钠 水 溶 液 中 搅 拌 混 合 均 匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) ∶聚乙烯吡咯烷酮 ( 摩 尔 ) ∶ 氢 氧 化 钠 ( 摩 尔 ) ∶ 盐 酸 肼 ( 摩 尔 ) ∶ 氯 化 钯 ( 克， 以钯计 ) ∶水 ( 克 ) ＝
100 ∶ 0.01 ∶ 1.5 ∶ 0.5 ∶ 4.0 ∶ 3500。然后放入不锈钢密封反应釜， 在 180℃的温度和 自生压力下水热处理 24 小时， 将所得物取出， 室温下自然干燥至含水量小于 10％重量、 用 水洗涤、 过滤， 然后再在 150℃干燥后， 在 550℃的温度下焙烧 3 小时， 即得含贵金属钛硅沸 -1 -1 石材料 B。其 960cm 处吸收峰和 550cm 处吸收峰强度比值 I960/I550 数据列于表 1。
实施例 3
将 20 克钛硅分子筛 TS-1 和氯化氨钯络合物加入到含有十四烷基三甲基溴化铵 和水合肼的尿素水溶液中搅拌混合均匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) ∶十四烷基三甲基溴化铵 ( 摩尔 ) ∶尿素 ( 摩尔 ) ∶水合肼 ( 摩尔 ) ∶氯化氨钯络合物 ( 克， 以钯计 ) ∶水 ( 克 ) ＝ 100 ∶ 0.04 ∶ 1.0 ∶ 0.5 ∶ 1.0 ∶ 1200。然后放入不锈钢密封反应釜， 在 120℃的温度和 自生压力下水热处理 144 小时， 将所得物取出， 室温下自然干燥至含水量小于 10％重量、 用 水洗涤、 过滤， 然后再在 150℃干燥后， 并在 580℃下焙烧 3 小时， 即得含贵金属钛硅沸石材 -1 -1 料 C。其 960cm 处吸收峰和 550cm 处吸收峰强度比值 I960/I550 数据列于表 1。
实施例 4
将 20 克 钛 硅 分 子 筛 TS-1 和 乙 酰 丙 酮 钯 加 入 到 含 有 葡 萄 糖 和 柠 檬 酸 钠 的 氢 氧 化 钾 水 溶 液 中 搅 拌 混 合 均 匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) ∶葡萄糖 ( 摩尔 ) ∶氢 氧 化 钾 ( 摩 尔 ) ∶ 柠 檬 酸 钠 ( 摩 尔 ) ∶ 乙 酰 丙 酮 钯 ( 克， 以钯计 ) ∶水 ( 克 ) ＝ 100 ∶ 0.9 ∶ 1.8 ∶ 0.15 ∶ 0.1 ∶ 4600。然后放入不锈钢密封反应釜， 在 180℃的温度和 自生压力下水热处理 24 小时， 将所得物取出， 室温下自然干燥至含水量小于 10％重量、 用 水洗涤、 过滤， 然后再在 150℃干燥后， 在 650℃的温度下焙烧 2 小时， 即得含贵金属钛硅沸 -1 -1 石材料 D。其 960cm 处吸收峰和 550cm 处吸收峰强度比值 I960/I550 数据列于表 1。 实施例 5
将 20 克钛硅分子筛 TS-1 和乙酸钯加入到含有吐温 80 和羟胺的丁二胺水溶液中 搅拌混合均匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) ∶吐温 80( 摩尔 ) ∶丁二胺 ( 摩尔 ) ∶羟胺 ( 摩 尔 ) ∶乙酸钯 ( 克， 以钯计 ) ∶水 ( 克 ) ＝ 100 ∶ 0.08 ∶ 0.4 ∶ 2.0 ∶ 3.0 ∶ 2500。然后 放入不锈钢密封反应釜， 在 120℃的温度和自生压力下水热处理 120 小时， 将所得物取出， 室温下自然干燥至含水量小于 10％重量、 用水洗涤、 过滤， 然后再在 150℃干燥后， 在 750℃ -1 的温度下焙烧 0.5 小时， 即得含贵金属钛硅沸石材料 E。其 960cm 处吸收峰和 550cm-1 处 吸收峰强度比值 I960/I550 数据列于表 1。
实施例 6
将 20 克 钛 硅 分 子 筛 TS-1 和 氧 化 钯 加 入 到 含 有 十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 和 甲 醛 的 己 二 胺 水 溶 液 中 搅 拌 混 合 均 匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) ∶十二烷基苯磺酸钠 ( 摩 尔 ) ∶ 己 二 胺 ( 摩 尔 ) ∶ 甲 醛 ( 摩 尔 ) ∶ 氧 化 钯 ( 克， 以钯计)∶水(克)＝ 100 ∶ 0.5 ∶ 0.1 ∶ 8.5 ∶ 4.8 ∶ 2000。然后放入不锈钢密封反应釜， 在 90℃的温度和自 生压力下水热处理 240 小时， 将所得物取出， 室温下自然干燥至含水量小于 10％重量、 用水 洗涤、 过滤， 然后再在 150℃干燥后， 在 700℃的温度下焙烧 1 小时， 即得含贵金属钛硅沸石 -1 -1 材料 F。其 960cm 处吸收峰和 550cm 处吸收峰强度比值 I960/I550 数据列于表 1。
实施例 7
将 20 克钛硅分子筛 TS-1 和硝酸钯加入到含有环糊精和硼氢化钠的正丁胺水溶液 中搅拌混合均匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) ∶环糊精 ( 摩尔 ) ∶正丁胺 ( 摩尔 ) ∶硼氢化钠
( 摩尔 ) ∶硝酸钯 ( 克， 以钯计 ) ∶水 ( 克 ) ＝ 100 ∶ 0.005 ∶ 0.5 ∶ 3.0 ∶ 2.0 ∶ 1000。 然后放入不锈钢密封反应釜， 在 120℃的温度和自生压力下水热处理 320 小时， 将所得物取 出， 室温下自然干燥至含水量小于 10％重量、 用水洗涤、 过滤， 然后再在 150℃干燥后， 并在 -1 -1 550℃下焙烧 3 小时， 即得含贵金属钛硅沸石材料 G。其 960cm 处吸收峰和 550cm 处吸收 峰强度比值 I960/I550 数据列于表 1。
实施例 8
将 20 克钛硅分子筛 TS-1 和硝酸氨钯加入到含有聚乙烯乙醚和硫酸肼的氨水溶液 中搅拌混合均匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) ∶聚乙烯乙醚 ( 摩尔 ) ∶氨水 ( 摩尔 ) ∶硫酸肼 ( 摩尔 ) ∶硝酸氨钯 ( 克， 以钯计 ) ∶水 ( 克 ) ＝ 100 ∶ 0.1 ∶ 0.1 ∶ 4.5 ∶ 2.8 ∶ 1500。 然后放入不锈钢密封反应釜， 在 80℃的温度和自生压力下水热处理 360 小时， 将所得物取 出， 室温下自然干燥至含水量小于 10 ％重量、 用水洗涤、 过滤， 然后再在 150 ℃干燥后， 在 -1 550℃的温度下焙烧 5 小时， 即得含贵金属钛硅沸石材料 H。其 960cm 处吸收峰和 550cm-1 处吸收峰强度比值 I960/I550 数据列于表 1。
实施例 9
将 20 克 钛 硅 分 子 筛 TS-1 和 氢 氧 化 钯 加 入 到 含 有 聚 乙 二 醇 和 柠 檬 酸 钠 的 三 乙 醇 胺 水 溶 液 中 搅 拌 混 合 均 匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) ∶聚乙二醇 ( 摩尔 ) ∶ 三 乙 醇 胺 ( 摩 尔 ) ∶ 柠 檬 酸 钠 ( 摩 尔 ) ∶ 乙 酸 钯 ( 克， 以钯计)∶水(克)＝ 100 ∶ 0.05 ∶ 1.5 ∶ 0.5 ∶ 0.2 ∶ 800。然后放入反应釜， 在 170℃的温度和自生压力下水 热处理 36 小时， 将所得物取出， 室温下自然干燥至含水量小于 10％重量、 用水洗涤、 过滤， 然后再在 150℃干燥后， 在 650℃的温度下焙烧 3 小时， 即得含贵金属钛硅沸石材料 I。其 -1 -1 960cm 处吸收峰和 550cm 处吸收峰强度比值 I960/I550 数据列于表 1。
实施例 10
将 20 克钛硅分子筛 TS-1 和碳酸钯加入到含有司盘 60 和硼氢化钾的二乙醇胺水 溶液中搅拌混合均匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) ∶司盘 60( 摩尔 ) ∶二乙醇胺 ( 摩尔 ) ∶硼氢 化钾 ( 摩尔 ) ∶碳酸钯 ( 克， 以钯计 ) ∶水 ( 克 ) ＝ 100 ∶ 0.1 ∶ 0.2 ∶ 0.5 ∶ 0.3 ∶ 520。 然后放入反应釜， 在 150℃的温度和自生压力下水热处理 120 小时， 将所得物取出， 室温下 自然干燥至含水量小于 10％重量、 用水洗涤、 过滤， 然后再在 150℃干燥后， 在 550℃的温度 -1 下焙烧 6 小时， 即得含贵金属钛硅沸石材料 J。其 960cm 处吸收峰和 550cm-1 处吸收峰强 度比值 I960/I550 数据列于表 1。
对比例 3
本对比例说明常规制备负载型钯 - 铂 / 钛硅分子筛催化剂的过程。
将 20 克钛硅分子筛 TS-1 以及浓度为 0.01g/mL( 以钯原子计 ) 的硝酸氨钯和硝酸 氨铂络合物溶液各 10mL 加入到的 20ml 去离子水中搅拌均匀后， 适当密封， 温度在 40℃下浸 渍 24 小时。 然后自然干燥， 并在 300℃下氢气气氛中进行还原活化 5 小时， 即得传统负载型 -1 -1 钯 - 铂 / 钛硅分子筛催化剂 DB-3。其 960cm 处吸收峰和 550cm 处吸收峰强度比值 I960/ I550 数据列于表 1。
对比例 4
本对比例说明按照 CN101274765A 实施例 12 制备含双贵金属的微孔钛硅材料的过 程。取 20 克钛硅分子筛 TS-1、 浓度为 0.05g/ml( 以钯原子计 ) 的硝酸氨钯和硝酸氨铂 络合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液 ( 质量 百分比浓度 16％ ) 中搅拌混合均匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) ∶十六烷基三甲基溴化铵 ( 摩 尔 ) ∶四丙基氢氧化铵 ( 摩尔 ) ∶水合肼 ( 摩尔 ) ∶硝酸氨铂 ( 克， 以铂计 ) ∶硝酸氨钯 ( 克， 以钯计 ) ∶水 ( 摩尔 ) ＝ 100 ∶ 0.1 ∶ 1.2 ∶ 2.0 ∶ 1.2 ∶ 0.8 ∶ 1800。然后放入 不锈钢密封反应釜， 在 160℃的温度和自生压力下水热处理 72 小时， 将所得物过滤、 用水洗 涤， 自然干燥后， 并在 180℃下继续干燥 3 小时， 即得含双贵金属的微孔钛硅材料 DB-4。 -1 -1
其 960cm 处吸收峰和 550cm 处吸收峰强度比值 I960/I550 数据列于表 1。
实施例 11
将 20 克钛硅分子筛 TS-1 和硝酸氨钯、 硝酸氨铂加入到含有十六烷基三甲基溴化 铵和水合肼的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) ∶十六烷基 三甲基溴化铵 ( 摩尔 ) ∶四丙基氢氧化铵 ( 摩尔 ) ∶水合肼 ( 摩尔 ) ∶硝酸氨铂 ( 克， 以铂 计 ) ∶硝酸氨钯 ( 克， 以钯计 ) ∶水 ( 克 ) ＝ 100 ∶ 0.1 ∶ 1.2 ∶ 2.0 ∶ 0.8 ∶ 1.2 ∶ 1800。 然后放入不锈钢密封反应釜， 在 180℃的温度和自生压力下水热处理 72 小时， 将所得物取 出， 室温下自然干燥至含水量小于 10 ％重量、 用水洗涤、 过滤， 然后再在 150 ℃干燥后， 在 550℃的温度下焙烧 3 小时， 即得含双贵金属的钛硅沸石材料 K。
其 960cm-1 处吸收峰和 550cm-1 处吸收峰强度比值 I960/I550 数据列于表 1。 表1样品来源 按文献合成 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9 实施例 10 样品编号 TS-1 A B C D E F G H I J I960/I550 0.685 0.732 0.725 0.731 0.724 0.727 0.713 0.717 0.714 0.722 0.71510101850266 A CN 101850267说样品来源 实施例 11 对比例 1 对比例 2 对比例 3 对比例 4明书I960/I550 0.730 0.678 0.698 0.671 0.7118/10 页样品编号 K DB-1 DB-2 DB-3 DB-4由表 1 可见， 本发明方法制备的样品 I960/I550 值较 TS-1 以及对比例的 I960/I550 值 大， 说明本发明方法制备的样品相对钛含量高。
测试例
本测试例说明本发明提供的实施例样品与对比例制备的样品用于氢气存在下丙 烯直接环氧化制备环氧丙烷反应的效果。
分别取上述实施例 1 ～ 11 所制备的样品 A ～ K 和对比例 1 ～ 4 所制备的样品 DB-1 ～ DB-4 各 0.5g 加入到含有 80mL 甲醇的环氧化反应容器中， 通入丙烯、 氧气、 氢气和氮 气， 形成丙烯 - 氧气 - 氢气 - 氮气混合气氛 ( 摩尔比为 1 ∶ 1 ∶ 1 ∶ 7)， 在温度 60℃， 压力 -1 1.0MPa， 丙烯空速为 10h 的条件下， 进行环氧化生成环氧丙烷 (PO) 的反应。
表 2 和表 3 分别给出的是反应 2 小时及 24 小时的丙烯转化率和 PO 选择性的数据。 其中 ：
丙烯转化率 (％ ) ＝ ( 投料中丙烯的摩尔量 - 未反应的丙烯摩尔量 )/ 投料中丙烯 的摩尔量 ×100 ；
环氧丙烷 PO 选择性 ( ％ ) ＝产物中环氧丙烷的摩尔量 / 丙烯总转化的摩尔 量 ×100。
表2
样品来源 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6样品编号 A B C D E F丙烯转化率％ 7.5 7.2 6.8 7.3 6.5 7.0PO 选择性％ 93 94 93 92 91 9311101850266 A CN 101850267说样品来源 实施例 7 实施例 8 实施例 9 实施例 10 对比例 1 对比例 2 实施例 11 对比例 3 对比例 4 样品编号 G H I J DB-1 DB-2 K DB-3 DB-4明书PO 选择性％ 91 93 92 92 89 92 93 89 929/10 页丙烯转化率％ 6.7 7.2 7.0 6.9 2.6 5.2 7.4 2.7 5.5
表3样品来源 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9 实施例 10 对比例 1 样品编号 A B C D E F G H I J DB-1 丙烯转化率％ 7.2 6.8 6.5 7.1 6.4 6.8 6.5 6.9 6.8 6.8 0.4 PO 选择性％ 92 93 92 90 91 93 92 92 91 93 8012101850266 A CN 101850267说样品来源 对比例 2 实施例 11 对比例 3 对比例 4 样品编号 DB-2 K DB-3 DB-4明书PO 选择性％ 89 92 76 9110/10 页丙烯转化率％ 3.6 7.2 1.2 4.1从表 2 可以看出， 本发明方法得到的沸石材料样品其催化氧化活性 ( 丙烯转化率 ) 明显高于对比方法得到的样品的活性， 说明其催化氧化活性与现有技术相比明显提高 ； 同 时， 表 3 更进一步说明其具有较好的催化活性以及活性稳定性。
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