一种生物可降解四元铁基合金材料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种生物可降解四元铁基合金材料，其化学成分为：Fe-30Mn-nX-kY，n、k为质量百分数(wt.％)，其中1％≤n≤3％、0.5％≤k≤3％；X为金属合金元素，包括Mg、Zn、Ag中的一种；Y为非金属合金元素，包括C、Si、S中的一种。上述生物可降解四元铁基合金材料的制备方法是将上述成分的金属和非金属粉末混合，按20～25:1的球料比加入液氮型球磨机中进行球磨，转速为400～450r/min，每运转120min后停转30min，球磨16～24h，将得到的粉末预压成型，然后在4～6GPa，1200～1600℃下保温保压30～60min，合成生物可降解四元铁基合金材料。本发明制备工艺简单、成本低、安全无毒、能显著提高降解速率。

权利要求书
1.  一种生物可降解四元铁基合金材料，其特征在于：其化学成分为： Fe-30Mn-nX-kY，n、k为质量百分数(wt.％)，其中1％≤n≤3％、0.5％≤k≤3％； X为金属合金元素，包括Mg、Zn、Ag中的一种；Y为非金属合金元素，包括 C、Si、S中的一种。

2.  根据权利要求1所述的生物可降解四元铁基合金材料，其特征在于：所 述成分均为纯度均≥99.9％的金属或非金属粉末。

3.  权利要求1所述的生物可降解四元铁基合金材料的制备方法，其特征在 于：将上述成分的金属和非金属粉末混合，按20～25:1的球料比加入液氮型球磨 机中进行球磨，转速为400～450r/min，每运转120min后停转30min，球磨16～24 h，将得到的粉末预压成型，然后在4～6GPa，1200～1600℃下保温保压30～ 60min，合成生物可降解四元铁基合金材料。

说明书一种生物可降解四元铁基合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可降解合金材料及其制备方法。
背景技术
目前，研究较热的可降解金属材料主要集中在纯镁、镁基金属合金和纯铁、 铁基金属合金两大方向。与镁基合金相比，纯铁及其合金具有优良的机械性能， 且在降解过程中没有析氢反应发生。此外，Fe也是人体内极其重要的微量元素， 相关实验研究表明，纯铁或铁合金作为植入体具有一定的生物安全性。较好的 生物相容性也是纯铁及其合金的一大优点，根据目前的一些研究成果，包括纯 铁和铁合金的体外血液实验、细胞毒性实验和动物体内实验等，均表明其具有 较好的生物相容性。
铁基生物材料的腐蚀降解过程受到多种因素影响，主要包括其化学成分、 处理方式、所处的环境等。在提高铁及其合金的抗腐蚀性能方面已有很多学者 进行了大量的研究工作，且成果显著，但是关于降低铁及其合金的抗腐蚀性能、 提高其降解速率的工作却少有报道。铁较慢的降解速率是其作为生物可降解金 属材料的一个最主要的限制瓶颈。
为了提高纯铁的降解速率，科研工作者们进行了大量的探索尝试，Mn的标 准电极电势比Fe低，许多的研究者把目光锁定在Mn作为合金元素能否提高Fe 的降解速率上来。如Hermawan H等用粉末冶金法制备了Fe-(25％～35％)Mn 合金，首次研究了合金化对铁基材料的影响，发现其降解速率和纯铁相比略有 增加，但是离临床使用的要求还有较大的距离，铁基生物材料降解速率的提高 还有很大空间。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、生产周期短、安全无毒、能显 著提高降解速率的生物可降解四元铁基合金材料及其制备方法。本发明主要是 通过向Fe、Mn粉中添加一种金属元素和一种非金属元素，球磨后压片，高压合 成铁基生物合金。
本发明的生物可降解四元铁基合金材料，其化学成分为：Fe-30Mn-nX-kY， n、k为质量百分数(wt.％)，其中1％≤n≤3％、0.5％≤k≤3％；X为金属合金元素， 包括Mg、Zn、Ag中的一种；Y为非金属合金元素，包括C、Si、S中的一种。 上述成分均为纯度均≥99.9％的金属或非金属粉末。
上述生物可降解四元铁基合金材料的制备方法：
将上述成分的金属和非金属粉末混合，按20～25:1的球料比加入液氮型球磨 机中进行球磨，转速为400～450r/min，每运转120min后停转30min，球磨16～24 h，将得到的粉末预压成型，然后使用六面顶压机在4～6GPa，1200～1600℃下 保温保压30～60min，合成生物可降解四元铁基合金材料。
本发明添加的活泼金属元素Mg、Zn，通过球磨的方式使之固溶进Fe中， 降低了Fe的标准电极电位，加速了Fe的腐蚀；添加的惰性金属元素Ag，使之 产生小而均匀分散的起阴极作用的金属间化合物而提高电偶腐蚀；添加的非金 属元素C、Si、S，均为人体必需元素，其中C元素的存在可参与Fe的相转变， Si可以促进结缔组织和骨的形成，S也为身体必需的常量元素之一。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备工艺简单，生产周期短，球磨制得的粉末压片后采用六面顶压机高 温高压条件下一次成型。
2、安全无毒，添加的合金元素均为人体必需元素，既能提高降解速率，又 能促进骨骼生长，补充身体必需元素。
3、与FeMn二元合金及FeMn-x三元合金相比，其降解速率提高了两个数 量级，且机械性能良好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Fe30Mn3Mg0.5C的XRD图。
图2是本发明实施例2制备的Fe30Mn3Zn0.5Si的腐蚀电流密度图。
图3是本发明实施例3制备的Fe30Mn3Ag 0.5S的腐蚀电流密度图。
图4是本发明实施例4制备的Fe30Mn1Zn3Si的腐蚀电流密度图。
图5是本发明实施例5制备的Fe30Mn1Ag3C的腐蚀电流密度图。
图6是本发明实施例6制备的Fe30Mn1Mg3S的光学电子显微镜图。
图7是本发明实施例7制备的Fe30Mn2Mg 1.5Si的腐蚀电流密度图。
图8是本发明实施例8制备的Fe30Mn1.5Zn 2C的腐蚀电流密度图。
图9是本发明实施例9制备的Fe30Mn2Ag 2.5S的腐蚀电流密度图。
具体实施方式：
实施例1
将粉末纯度均为≥99.9％、质量百分数为66.5％的Fe、30％的Mn、3％的 Mg和0.5％的C混合，按球料比20:1的比例加入液氮型磨球机进行球磨，转速 400r/min，每球磨120min,停30min，持续球磨20h，收集球磨后的合金粉在6MPa 下预压成型，然后放入六面顶压机在4GPa，1200℃下保温保压30min合成生物 可降解四元铁基合金材料。
由图1可以看出，高压制备出的物质组成为Fe30Mn3Mg0.5C的生物可降解 四元铁基合金材料，其相组成为奥氏体组织和锰的氧化物，相对于单相奥氏体 组织的Fe30Mn来说，生成了第二相，加速了铁基体的腐蚀速率。
实施例2
将粉末纯度均为≥99.9％、质量百分数为66.5％的Fe、30％的Mn、3％的 Zn和0.5的Si混合，按球料比25:1的比例加入液氮型磨球机进行球磨，转速 450r/min，每球磨120min,停30min，持续球磨24h，收集球磨后的合金粉在6MPa 下预压成型，然后放入六面顶压机在6GPa，1600℃下保温保压60min合成生物 可降解四元铁基合金材料。
由图2可以看出，高压制备出的物质组成为Fe30Mn3Zn0.5Si的生物可降解 四元铁基合金材料，腐蚀电流密度相对于Fe30Mn的3.6×10-4mA·cm-2，提高到 了0.032mA·cm-2。
实施例3
将粉末纯度均为≥99.9％、质量百分数为66.5％的Fe、30％的Mn、3％的 Ag和0.5的S混合，按球料比20:1的比例加入液氮型磨球机进行球磨，转速400 r/min，每球磨120min,停30min，持续球磨24h，收集球磨后的合金粉在6MPa 下预压成型，然后放入六面顶压机在5GPa，1400℃下保温保压60min合成生物 可降解四元铁基合金材料。
由图3可以看出高压制备出的物质组成为Fe30Mn3Ag0.5S的生物可降解四 元铁基合金材料，腐蚀电流密度相对于Fe30Mn的3.6×10-4mA·cm-2，提高到了 0.035mA·cm-2。
实施例4
将粉末纯度均为≥99.9％、质量百分数为66％的Fe、30％的Mn、1％的 Zn和3％的Si混合，按球料比25:1的比例加入液氮型磨球机进行球磨，转速450 r/min，每球磨120min,停30min，持续球磨16h，收集球磨后的合金粉在6MPa 下预压成型，然后放入六面顶压机在4GPa，1200℃下保温保压60min合成生物 可降解四元铁基合金材料。
由图4可以看出，高压制备出的物质组成为Fe30Mn1Zn3Si的生物可降解四 元铁基合金材料，腐蚀电流密度相对于Fe30Mn的3.6×10-4mA·cm-2，提高到了 0.031mA·cm-2。
实施例5
将粉末纯度均为≥99.9％、质量百分数为66％的Fe、30％的Mn、1％的 Ag和3％的C混合，按球料比20:1的比例加入液氮型磨球机进行球磨，转速450 r/min，每球磨120min,停30min，持续球磨20h，收集球磨后的合金粉在6MPa 下预压成型，然后放入六面顶压机在6GPa，1600℃下保温保压30min合成生物 可降解四元铁基合金材料。
由图5可以看出，高压制备出的物质组成为Fe30Mn1Ag3C的生物可降解四 元铁基合金材料，腐蚀电流密度相对于Fe30Mn的3.6×10-4mA·cm-2，提高到了 0.037mA·cm-2。
实施例6
将粉末纯度均为≥99.9％、质量百分数为66％的Fe、30％的Mn、1％的 Mg和3％的S混合，按球料比25:1的比例加入液氮型磨球机进行球磨，转速450 r/min，每球磨120min,停30min，持续球磨16h，收集球磨后的合金粉在6MPa 下预压成型，然后放入六面顶压机在4GPa，1600℃下保温保压30min合成生物 可降解四元铁基合金材料。
由图6可看出，高压制备出的物质组成为Fe30Mn1Mg3S的生物可降解四元 铁基合金材料，光学组织由奥氏体和第二相组成。
实施例7
将粉末纯度均为≥99.9％、质量百分数为66.5％的Fe、30％的Mn、2％的 Mg和1.5％的Si混合，按球料比23:1的比例加入液氮型磨球机进行球磨，转速 430r/min，每球磨120min,停30min，持续球磨20h，收集球磨后的合金粉在6MPa 下预压成型，然后放入六面顶压机在5GPa，1500℃下保温保压40min合成生物 可降解四元铁基合金材料。
由图7可以看出，高压制备出的物质组成为Fe30Mn2Mg1.5Si的生物可降解 四元铁基合金材料，腐蚀电流密度相对于Fe30Mn的3.6×10-4mA·cm-2，提高到 了0.035mA·cm-2。
实施例8
将粉末纯度均为≥99.9％、质量百分数为66.5％的Fe、30％的Mn、1.5％的 Zn和2％的C混合，按球料比25:1的比例加入液氮型磨球机进行球磨，转速425 r/min，每球磨120min,停30min，持续球磨20h，收集球磨后的合金粉在6MPa 下预压成型，然后放入六面顶压机在5GPa，1500℃下保温保压50min合成生物 可降解四元铁基合金材料。
由图8可以看出，高压制备出的物质组成为Fe30Mn1.5Zn2C的生物可降解 四元铁基合金材料，腐蚀电流密度相对于Fe30Mn的3.6×10-4mA·cm-2，提高到 了0.036mA·cm-2。
实施例9
将粉末纯度均为≥99.9％、质量百分数为65.5％的Fe、30％Mn、2％Ag和 2.5％的S混合，按球料比22:1的比例加入液氮型磨球机进行球磨，转速450 r/min，每球磨120min,停30min，持续球磨22h，收集球磨后的合金粉在6MPa 下预压成型，然后放入六面顶压机在5.5GPa，1450℃下保温保压45min合成生 物可降解四元铁基合金材料。
由图9可以看出，高压制备出的物质组成为Fe30Mn2Ag2.5S的生物可降解 四元铁基合金材料，腐蚀电流密度相对于Fe30Mn的3.6×10-4mA·cm-2，提高到 了0.035mA·cm-2。