至少有一个氨基键联到芳环 上的芳族化合物的加氢方法 本发明涉及一种至少有一个氨基键联到芳环上的芳族化合物的加氢方法。
具体地说，本发明涉及一种芳族胺类和芳族二胺类的加氢方法。借助含有负载在载体上的钌以及，如果需要，还有I-，VII-或VIII副族中至少另一金属的催化剂，使单环的或多环的、未取代的或取代的芳族胺类和芳族二胺类加氢成相应的环脂族胺类和环脂族二胺类。
环脂族胺类、特别是未取代的环己胺类和二环己胺类被用于制备橡胶和塑料的抗老化剂以及防腐蚀剂、作物保护剂和纺织助剂的中间体。此外，环脂族二胺类还用于制备聚酰胺和聚氨酯树脂，还用作环氧树脂的固化剂。
已知环脂族胺类或环脂族二胺类可由相应的单环或多环的芳族胺类或芳族二胺类催化加氢来制备。在加氢催化剂、特别是负载在载体上的加氢催化剂存在下，芳族胺类和芳族二胺类加氢成相应的环脂族胺类和环脂族二胺类已在许多文献中描述。
使用的催化剂例如是含有碱性添加剂的阮内钴(JP43/3180)、镍催化剂(US4,914,239、DE-PS805,518)、铑催化剂(BE739376、JP7019901、JP7235424)和钯催化剂(US3,520,928、EP501265、EP53181、JP59/196843)。也可使用钌催化剂(US3,697,449、US3,636,108、US2,822,392、US2,606,925、EP501265、EP324984、EP67058、DE2132547和DE-OS1,106,319)。
DE2132547公开了一种单环或多环地芳族二胺类加氢成相应的环脂族胺类的方法，该法在悬浮的钌催化剂存在下进行。
EP67058公开了一种通过相应的芳族胺催化加氢制备环己胺的方法。所用的催化剂为负载在活性氧化铝小球上的细分散形式的钌金属。循环4次后，催化剂的活性开始下降。
本发明的一个目的是，提供一种使至少一个氨基键联到芳环上的化合物加氢的方法，该法特别是可在没有催化剂卸出、再处理和循环的条件下进行。
本发明的另一目的是，提供一种使有至少一个氨基键联到芳环上的芳族化合物加氢以得到相应的环脂族化合物的方法，该法只生成很少量的副产物。
本发明的另一目的是，提供一种使有至少一个氨基键联到芳环上的芳族化合物加氢的方法，该法有高的催化剂空速和长的催化剂寿命。
我们已发现，上述目的可通过权利要求书中所要求的一种加氢方法来实现。
使用这一新方法，有至少一个氨基键联到芳环上的芳族化合物可高选择性地加氢，得到相应的环脂族化合物。
特别优选的是，实际上完全可避免生成脱胺产物如环己烷或部分加氢的二聚产物如苯基环己基胺。
此外，可优选达到高的催化剂空速和长的催化剂寿命。催化剂空速为该法的空时产率，即每单位时间和每单位数量催化剂转化的原料数量。寿命指催化剂未丧失其性能且产物性质无明显变化的条件下，催化剂的操作时间或仍能有效转化的原料数量。
化合物
使用新方法，可将有至少一个氨基键联到芳环上的芳族化合物加氢，得到相应的环脂族化合物。芳族化合物可为单环或多环的芳族化合物。该芳族化合物含有至少一个键联到芳环上的氨基。优选的是，芳族化合物为芳族胺类或芳族二胺类。该芳族化合物在其芳环上或氨基上被一个或多个烷基和/或烷氧基、优选C1-C20烷基和/或烷氧基、特别优选C1-C10烷基、特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基取代；烷氧基中，C1-C8烷氧基是优选的。芳环和烷基和烷氧基可为未取代的，或被卤素、特别是氟取代的，或者可有其他适合的惰性取代基。
有至少一个氨基键联到芳环上的芳族化合物也可有通过烷基、优选亚甲基连接的多个芳环。连接的烷基链、优选亚甲基可有一个或多个烷基取代基，后者可为C1-C20烷基，优选C1-C10烷基、特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。
键联到芳环上的氨基同样可被一个或多个上述烷基取代。
特别优选的化合物是苯胺、萘胺、二氨基苯、二氨基甲苯和二(对氨基苯基)甲烷。
催化剂
用于本发明的催化剂在工业上可通过将钌和，必要时，至少一种第I-、VII-或VIII副族的金属负载在适合的载体上来制备。负载可用以下方法来实现：将催化剂浸渍在金属盐水溶液如钌盐溶液中；将相应的金属盐溶液喷雾到载体上；或用其他适合的方法。制备钌盐溶液的适合钌盐以及适合的第I-，VII-或VIII副族的金属盐是相应金属的硝酸盐、亚硝酰基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰基丙酮化物、氯络合物、亚硝酸基络合物或胺络合物，其中硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐是优选的。
对于除了钌还含有负载在载体上的其他金属的催化剂，金属盐或金属盐溶液可同时负载或顺序负载。
用钌盐溶液或其他金属盐溶液负载或浸渍的载体优选在100-150℃下干燥，以及，如果需要，在200-600℃下焙烧。
然后通过在30-600℃、优选150-450℃下、在含游离氢的气流中处理经负载的载体来使它活化。该气流优选由50-100％(体积)H2和0-50％(体积)N2组成。
如果除了钌外，还有一种或多种第I-、VII-或VIII副族的其他金属也负载到载体上，以及负载按顺序进行的话，那么每次负载或浸渍后，载体都可在100-150℃下干燥，以及，如果需要，还可在200-600℃下焙烧。金属盐溶液可以任何所需的顺序用浸渍的方法负载或引入。
如果除了钌外，还有一种或多种第I-、VII-或VIII副族的金属负载到载体上，那么优选使用铜、铼、钴、镍或其混合物。
按催化剂的总重量计，负载到载体上的钌盐溶液或金属盐溶液的数量为0.01-30％(重量)钌，以及如果需要，第I-、VII-或VIII副族的其他金属也可负载在载体上。其数量优选为0.2-15、特别优选约0.5％(重量)。
在催化剂上，金属表面积共为0.01-10、优选0.05-5、特别优选0.05-3m2/g催化剂。
载体
可用于制备本发明使用的催化剂的载体优选为大孔载体，其平均孔径至少为0.1μm、优选至少0.5μm，其表面积不大于15、优选不大于10、更优选不大于5、特别优选不大于3m2/g。载体的平均孔径优选为0.1-200μm、特别优选0.5-50μm。载体的表面积优选为0.2-15、更优选0.5-10、尤其优选0.5-5、最优选0.5-3m2/g载体。
载体的表面积按BET法、用氮吸附测定，特别是按DIN 66131法测定。
用压汞孔隙率法，特别是按DIN 66133法测定平均孔径和孔径分布。载体的孔径分布优选可近似为双峰的，在约0.6μm和约20μm处孔径分布有最大值，呈双峰分布，构成本发明的一特定实施方案。
其表面积为约1.75m2/g、其孔径为双峰分布的载体是特别优选的。这一优选载体的孔体积优选为约0.53ml/g。
例如，活性炭、碳化硅、氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锰、氧化锌或其混合物可用作大孔载体。氧化铝和二氧化锆是优选的。
本发明使用的催化剂优选有高活性和高选择性以及长寿命。当使用本发明的催化剂时，在加氢中将有利地以高产率和高纯度得到加氢产物。
加氢
在适合的压力和温度下进行加氢。超过50、优选150-300巴的压力是优选的。优选的温度为100-270℃、特别优选150-220℃。
溶剂或稀释剂
在这一新方法中，加氢可在无溶剂或无稀释剂存在下进行，即在一实施方案中，不必在溶液中进行加氢。但是，在这一新方法中优选使用溶剂或稀释剂。所用的溶剂或稀释剂可为任何溶剂或稀释剂。选择哪种并不重要；例如，在一实施方案中，溶剂或稀释剂还可含有少量水。
适合的溶剂或稀释剂的例子包括直链醚或环醚，如四氢呋喃或二噁烷；以及氨和单烷基胺或二烷基胺，其中烷基优选有1-3个碳原子。也可使用这些溶剂或稀释剂或与其他溶剂或稀释剂的混合物。可用溶剂或稀释剂的优选数量为能使要加氢的化合物成为一种10-70％(重量)的溶液的数量。
特别优选的是，如果需要，除了其他溶剂或稀释剂外，用这一新方法加氢生成的产物也可用作溶剂。在这种情况下，在加氢过程中生成的产物中的一部分与要加氢的化合物混合。按要加氢的化合物重量计，优选1-30、特别优选5-20倍加氢产物作为溶剂或稀释剂混合。
加氢优选在存在氨或单烷基胺或二烷基胺如甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺或二丙胺下进行。按100重份要加氢的化合物计，适合的氨或单烷基胺或二烷基胺的数量为0.5-50、特别优选1-20重份。无水氨或无水胺是特别优选使用的。
加氢过程可连续进行或间歇进行。
在连续法中，要加氢化合物的数量可为0.05-3、优选0.1-1升/升催化剂·小时。
使用的加氢气体可为任何含有游离氢而不含任何有害量催化剂毒物如CO的所需气体。例如，可使用催化重整装置废气。纯氢优选用作加氢气体。
用以下实施例来说明本发明。
实施例1
催化剂的制备
用按溶液重量计，其浓度为0.7-1％金属的硝酸钌(III)溶液浸渍这样一种大孔氧化铝载体，该载体呈8×8×3mm环形，其表面积为1.75m2/g(用BET法测定)，孔体积为0.531ml/g，孔径呈0.6μm和20μm双峰分布。载体吸收的溶液体积大致相应于所用载体的孔体积。然后将用硝酸钌(III)溶液浸渍的载体在搅拌下、在120℃下干燥，然后在200℃下，在氢气流中还原。按催化剂的总重量计，如此制备的催化剂含有0.5％(重量)钌，用H2脉冲化学吸附法(Puls Chemiesorp 2700，35℃)测量的钌表面积为0.76m2/g。
加氢
将1.2升用上述方法制备的、含有0.5％(重量)钌/大孔Al2O3载体的催化剂装入装有分离器的电加热流动反应器中。在没有催化剂预先活化的条件下，在230巴和最初温度160℃下进行苯胺加氢。加氢用液相法连续进行，将排放的一部分加氢混合物循环，并与反应器上游的原料混合。按所用的苯胺数量计，将10倍数量的加氢产物加入用作溶剂。在分离器顶部排出500-600升/小时氢。连续送入反应器的苯胺数量对应于催化剂的空速为0.6升/升·小时。视反应温度而定，在稳态反应条件下得到以下产物组成： 温度 CHA1) DCHA2) 苯胺 环己烷十环 ℃ ％ ％ ％ 己烯％ 160 99.3 0.45 0.10 0.04 180 97.0 2.75 0.06 0.06 200 90.9 8.9 - 0.09
1)CHA＝环己胺；2)DCHA＝二环己胺
实施例2
如实施例2所述的进行加氢；不同的是，连续计量送入无水氨。按100重份苯胺计，将10重份氨加入。视反应温度而定，在稳态反应条件下得到以下产物组成： 温度 CHA1) DCHA2) 苯胺 环己烷十环 ℃ ％ ％ ％ 己烯％ 180 99.3 0.08 0.13 0.07 200 98.7 1.06 - 0.09
1)CHA＝环己胺，2)DCHA＝二环己胺
实施例3
甲苯二胺加氢
将2kg50％(重量)甲苯二胺(2，4-和2，6-二氨基甲苯的异构体混合物)的四氢呋喃溶液和500ml实施例1制备的催化剂首先装入3.5升耐压高压釜中。在150℃和200巴下间歇加氢5小时。生成相应环脂族二胺异构体混合物的转化率为定量转化率，残留的芳烃含量小于0.01％。
实施例4
催化剂制备
用按溶液重量计，金属浓度为13.5％的硝酸镍(II)水溶液浸渍这样的大孔氧化铝载体3次，载体的形状为8×8×3mm环，其表面积为0.99m2/g(用BET法测量)，孔体积为0.529ml/g，孔径呈1μm和30μm双峰分布。载体吸入的溶液数量大致等于载体的孔体积。每次浸渍后，经浸渍的载体都在120℃下干燥，并在520℃下焙烧。
用按溶液重量计，金属浓度为0.5-1％的硝酸钌(III)水溶液浸渍如此制得的NiO/氧化铝催化剂。载体吸入的溶液体积大致等于所用载体的孔体积。
随后，用硝酸钌(III)溶液浸渍的NiO/Al2O3催化剂在120℃下、在运动中干燥，然后在200℃下、在氢气流中还原。按催化剂的重量计，如此制得的催化剂含有0.5％(重量)钌和11％(重量)镍。
实施例5
按实施例1，苯胺在流动反应器中、在0.5％Ru/11％Ni/Al2O3催化剂上连续反应。在190℃和催化剂负荷为0.2公斤/升·小时下，完全转化时得到的环己胺选择性为94％。
实施例6
按实施例3，二(4-氨基苯基)甲烷在高压釜中定量反应，生成二-(4-氨基环己基)甲烷的顺式和反式混合物。