离子选择性电极 【技术领域】
本发明涉及一种机械强度和耐久性优良、 膜阻抗小且离子响应精度高的离子选择性电极。 背景技术 以往， 离子选择性电极的响应玻璃膜使用硅酸盐玻璃， 对于这种玻璃要求具有碱 误差和酸误差小、 响应性好、 化学耐久性好、 电位斜度接近理论值、 电阻小、 机械强度大、 容 易加工等各种性质。
以提高这些性质为目的， 尝试添加各种修饰金属， 其中， 为了提高耐久性， 尝试添 加阳离子类的元素。举例来说， 已知有以提高化学耐久性 ( 耐水性等 ) 为目的， 在硅酸盐玻 璃中含有少量的 3 价元素即 La 的技术 ( 非专利文献 1)。
La 被充填到玻璃的网眼结构内， 拉紧网眼， 生成一定厚度的掺水凝胶层， 从而有助 于提高耐水性， 并且 La 为 3 价， 离子半径较大， 结果， 由氧 4 配位形成的 1 价阴离子的静电 力变小， 因此不易响应碱金属， 即不易引起碱误差。 由于同样的理由， 也已知有代替 La、 利用 其它镧族元素的例子。
此外， 还已知有尝试在硅酸盐玻璃中添加其它稀土类金属 (La、 Y、 Nd、 Ce 等 ) 的技 术 ( 专利文献 1)。
非专利文献 1 ： 新版 pH 理论和测定法 ( 丸善株式会社， 吉村寿人等著 )
专利文献 1 ： 日本特开平 2-293343 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2006-32129 号公报
发明要解决的课题
与此相反， 将对应各种离子的响应玻璃膜所使用的硅酸盐玻璃的氧置换为阴离子 类元素的尝试尚无报道。
在专利文献 2 中， 公开了一种磷酸盐系氧氮玻璃， 其将磷酸盐玻璃的氧置换为阴 离子类的氮、 并具有锂离子传导性， 但磷酸盐系氧氮玻璃没有显示出离子选择性， 机械强度 也较弱， 耐久性也差。
发明内容
本发明提供一种机械强度和耐久性优良、 膜阻抗小且离子响应精度良好的离子选 择性电极。
用于解决课题的手段
即， 本发明的离子选择性电极具备响应玻璃膜， 该响应玻璃膜由具有离子选择性 且含有 Li 的氧氮玻璃构成。
这里， 氧氮玻璃是指将氧化物玻璃中的 X-O 结合 (X 表示 Si、 B 等 ) 的一部分以 X-N 结合置换的玻璃。这里， X-O 结合中的 O 为 2 价， 而 X-N 结合中的 N 为 3 价， 因此， 玻璃结构 中的结合数增加， 玻璃变得致密， 机械强度变大。 而且， 人们认为， X-N 结合与 X-O 结合相比，结合更强。
而且， 氧的离子半径为大约 而氮的离子半径为大约 因此当以 X-N 结 合置换氧化物玻璃中的 X-O 结合时， 玻璃的网眼结构的空隙变大。
因此， 采用本发明， 响应玻璃膜的机械强度增大， 并且化学强度也增大， 对于水、 酸、 碱、 热等的耐性提高， 耐久性得到改善。 而且， 采用本发明， 玻璃的网眼结构的空隙变大、 + Li 易于在玻璃中移动， 因此膜阻抗变小， 离子响应性也能够提高。
所述氧氮玻璃最好含有从由 3 族以及 13 族元素构成的组中选择出的至少一种元 素。具体地说， 作为 3 族元素， 例如可以列举 La 等， 作为 13 族元素， 例如可以列举 Al 等。通 过含有 La 等 3 族元素， 对于质子的选择性提高， 与此相对， 通过含有 Al 等 13 族元素， 对于 碱金属 (Na、 K 等 ) 离子的选择性提高。
另外， 当在所述氧氮玻璃中配合 Mg、 Ca、 Sr、 Ba 等 2 族元素时， 能够降低在离子浓 度测定时成为测定精度下降的因素的碱误差， 能够拉紧玻璃结构而增大机械强度。
作为所述氧氮玻璃， 较佳的是硅酸盐系、 硼酸盐系、 硼硅酸盐系的玻璃。
而且， 在所述氧氮玻璃中， 更好的是以 Si-N 结合置换硅酸盐玻璃的 Si-O 结合的一 部分的耐蚀性优良的硅酸盐系氧氮玻璃， 作为这种硅酸盐系氧氮玻璃中具有质子选择性的 玻璃的一例， 可以列举至少含有 SiO2、 Li2O 以及 Si3N4 作为原料的玻璃。 本发明的离子选择性电极， 最好具有由除了含有 Li 以外、 还含有从由 Na、 K 以及 Cs 构成的组中选择出的至少一种元素的氧氮玻璃构成的支撑管。 当响应玻璃膜与支撑管由膨 胀系数不同的两种玻璃构成时， 随着温度的上下， 响应玻璃膜和支撑管进行膨胀·收缩， 有 时在这些玻璃的接合部产生龟裂。 与此相反， 如果支撑管也使用氧氮玻璃， 则可防止这种龟 裂。
由具有离子选择性且含有 Li 的氧氮玻璃构成的响应玻璃膜也是本发明之一。
发明的效果
采用本发明， 响应玻璃膜的机械强度增大， 并且化学强度也增大， 对于水、 酸、 碱、 热等的耐性提高， 耐久性得到改善。而且， 膜阻抗变小， 离子响应性也能够提高。
附图说明
图 1 是表示本发明的一实施形态的 pH 玻璃电极的内部构造的一部分的局部剖面 图。
图 2 是表示具备响应玻璃膜的 pH 测定单元的稳定性的图表， 该响应玻璃膜由具有 30Li2O·67SiO2·Si3N4 的组成的氧氮玻璃构成。
符号说明
1pH 玻璃电极
2 支撑管
3 响应玻璃膜
4 内部电极
5 内部液体
6 导线具体实施方式
下面， 参照附图， 对作为本发明的一实施形态的离子选择性电极的 pH 玻璃电极进 行说明。
如图 1 所示， 本实施形态的 pH 玻璃电极 1 具有圆筒形的玻璃制支撑管 2 和与该支 撑管 2 的顶端部接合的圆盘状的响应玻璃膜 3， 在支撑管 2 中收容有内部电极 4 并充填有内 部液体 5。在内部电极 4 上连接有导线 6， 导线 6 从该支撑管 2 的基端部向外部延伸并与未 图示的 pH 计主体连接。
响应玻璃膜 3 以氧氮玻璃为材料， 该氧氮玻璃具有离子选择性且含有 Li。作为所 述氧氮玻璃， 例如可以列举硅酸盐系、 硼酸盐系、 硼硅酸盐系等玻璃， 但其中最好使用耐蚀 性良好的硅酸盐系氧氮玻璃。另外， 磷酸盐系氧氮玻璃不具有离子选择性， 机械强度较弱， 耐久性也差， 因此不能用作响应玻璃膜 3。
作为这种具有离子选择性且含有 Li 的硅酸盐系氧氮玻璃中的质子选择性玻璃的 一例， 可以列举具有表 1 所示的原料组成的玻璃。
[ 表 1]
mol％ SiO2 Li2O Si3N4 碱土金属氧化物 稀土氧化物 网状组织构成物质
40-60 20-30 1-10 1-10 0.1-5 1-10在表 1 中， 作为所述碱土金属氧化物， 可以列举例如 Ca、 Sr、 Ba 等的氧化物。作为 所述稀土氧化物， 可以列举例如 La 等的氧化物。作为所述网状组织构成物质， 可以列举例 如 Ta2O5、 ZrO2、 TiO2 等。
另外， 通过在表 1 中的成分中添加 Al2O3、 AlN 等含有 Al 的化合物， 可以获得对于钠 或钾具有选择性的玻璃。
当制造氧氮玻璃时， 如果采用以往的氧化物玻璃的熔融法 ( 将作为原料的金属化 合物粉末混合并在高温下熔融成液体状态、 将其适当成形并急速冷却的方法 ) 的话， 则氮 可能成为气体并挥发。 因此， 首先作成由硅酸盐玻璃构成的响应玻璃膜， 并将其暂时粉碎而 做成粉末。即， 当为表 1 所记载的玻璃时， 作成由以 SiO2、 Li2O、 所述碱土金属氧化物、 所述 稀土氧化物以及所述网状组织构成物质为原料的硅酸盐玻璃构成的响应玻璃膜， 并将其暂 时粉碎而做成粉末。接下来， 在所得到的粉末中混合四氮化三硅粉末 ( 表 1 中的 Si3N4)， 一边在氨气或 氮气的气氛下 ( 还原气氛下 ) 进行加压、 或者使氨气或氮气起泡， 一边在 1300 ～ 1400℃下 进行大约 1 小时左右的熔融， 从而获得氧氮玻璃。而且， 不混合四氮化三硅粉末， 将硅酸盐 玻璃粉末在氨气或氮气的气氛下加压并熔融， 也能获得氧氮玻璃。
响应玻璃膜 3 通过将所获得的氮氧玻璃切削研磨为板状而进行制作。而且， 通过 将熔融的氮氧玻璃注入规定的模具并进行成型也能制作响应玻璃膜 3。 另外， 如果与以往的 响应玻璃膜 3 相同地对氮氧玻璃进行吹塑成形而做成大致半球形， 存在氮从氧氮玻璃中挥 发的可能。
接下来， 利用粘合剂或机械性机构 ( 机械密封 ) 将所获得的响应玻璃膜 3 接合封 堵于支撑管 2 的一端开口部， 从而作成 pH 玻璃电极 1。另外， 当将支撑管 2 与响应玻璃膜 3 接合时， 如果进行熔融接合的话， 存在氮从响应玻璃膜 3 中挥发的可能。
另外， 当为具有表 1 所记载的原料组成的玻璃时， 由于可以推测出， 如果熔融后玻 璃化时的 Si3N4 的残留量为 0.5mol％以上的话， 就会发现质子选择性， 因此， 可以认为即使 采用以往的氧化物玻璃的熔融法， 也能获得氧氮玻璃。
作为与响应玻璃膜 3 接合的支撑管 2， 即使是以往的由硅酸盐玻璃构成的支撑管 也可以， 但如果响应玻璃膜 3 和支撑管 2 由膨胀系数不同的两种玻璃构成的话， 由响应玻璃 膜和支撑管的温度上下引起的膨胀·收缩的程度明显不同， 因此有时会在这些玻璃的接合 部产生龟裂。 因此， 支撑管 2 最好也使用氧氮玻璃。作为此时所使用的氧氮玻璃， 最好是除了含 有 Li 以外还含有 Na、 K、 Cs 等元素的氧氮玻璃。
支撑管 2 需要 1012Ω 以上的绝缘性， 但如果是除了含有 Li 以外还含有诸如 Na、 K、 + + + + Cs 等元素的氧氮玻璃的话， 由于 Na 、 K、 Cs 比 Li 的离子半径大而难于在玻璃的网眼结构 的空隙中移动， 因此， 通过将一部分 Li 以 Na、 K、 Cs 等其它碱金属元素置换， 可利用混合碱效 应显著降低玻璃的导电性， 充分增大玻璃的电阻。
如果像这样支撑管 2 也使用氧氮玻璃的话， 也可将支撑管 2 与响应玻璃膜 3 一体 成形。
作为内部电极 4， 例如使用氯化银电极， 作为内部液体 5， 例如使用调整为 pH7 的氯 化钾溶液。
当利用 pH 玻璃电极 1 对试样溶液的 pH 值进行测定时， 如果将 pH 玻璃电极 1 的响 应玻璃膜 3 浸入想要求出 pH 值的试样溶液中的话， 则在响应玻璃膜 3 上产生与内部液体 5 和试样溶液之间的 pH 值差相对应的电动势。利用未图示的比较电极将该电动势作为 pH 玻 璃电极 1 的内部电极 4 与比较电极的内部电极之间的电位差 ( 电压 ) 进行测定， 从而算出 pH 值。 由于该电动势根据温度而变动， 所以最好使用温度元件， 将该输出信号值作为参数而 对所述电位差进行补正， 计算试样溶液的 pH 值并表示在 pH 计主体上。
另外， 本发明不限于上述实施形态。
本发明的离子选择性电极不限于 pH 玻璃电极 1 那样的独立型电极， 也可以是将玻 璃电极和比较电极一体化的复合电极、 或者在复合电极上进一步增加温度补偿电极并一体 化的一根电极。
此外， 本发明在不脱离其宗旨的范围内可做各种变形。
实施例
下面， 提出实施例以对本发明进行更详细的说明， 但本发明不仅限于这些实施例。
制作具备由氧氮玻璃构成的响应玻璃膜 ( 膜厚 3.2mm) 的 pH 测定单元， 该氮氧玻 璃具有 30Li2O·67SiO2·Si3N4 的组成， 以双接点型比较电极 ( 株式会社堀场制作所 #2565) 为基准， 利用 pH4、 7、 9 的标准液， 对这些电位进行测定。
对于再现性和响应性这两项进行评价， 具体地说， 再现性通过对各标准液重复进 行二次电位测定而进行评价， 响应性通过对 pH7-4 之间和 pH7-9 之间的响应时间 ( 切换为 测定对象的标准液后， 相对于视为稳定的 3 分钟后的电位到达 ±1mV 以内的时间 ) 进行测 定而进行评价。表 2 表示关于再现性的测定结果， 表 3 和图 2 表示响应性的测定结果。
[ 表 2]
第一次 pH7 pH4 pH9
第二次 78.1 237.4 -56.978.3 240.9 -56.2* 表 2 中， 单位为 “mV” 。 [ 表 3] 比较例 pH7-4 之间 pH7-9 之间 60 40 本发明产品 5 5* 表 3 中， 单位为 “秒” 。
在响应性的评价中， 作为比较例使用称为 “耐久电极 ( 日文 ： タフ電極 )” 的 pH 电极， 为了提高耐久性， 该耐久电极具有比通常的响应玻璃膜厚、 膜厚为 0.5mm 的响应玻璃 膜。 本发明产品的响应玻璃膜虽然膜厚是比较例的响应玻璃膜的 6 倍， 但响应性增快为 8 倍 以上， 可以判断出是将以往认为是相反的性质的耐久性和响应性都提高的划时代的发明。
产业上的实用性
采用本发明， 可以提供一种离子选择性电极， 该离子选择性电极的以往认为是相 反的性质的耐久性和响应性都比较优良。