一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法.pdf

本发明属于铬铁矿湿法冶金与铬化工领域，特别涉及一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法。根据本发明的方法包括以下步骤：1)铬铁矿在NaOH溶液中与氧化性气体进行反应；2)稀释步骤1)得到的产物，使部分结晶的铬酸钠全部进入液相；3)将步骤2)得到的固液混合料浆进行固液分离；4)向得到的稀释液中加入氧化钙除杂；5)将得到的除杂溶液蒸发结晶，得到铬酸钠晶体与结晶母液，固液分离后铬酸钠晶体用饱和铬酸钠溶液淋洗，经干燥后即可得到合格的铬酸钠产品。根据本发明的方法，反应体系成分简单，体系中未引入难分离相，有利于铬酸钠的高效分离，反应温度大大降低，能耗小，有效降低了铬酸钠的生产成本，该发明铬浸出率高。

权利要求书
1.  一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)铬铁矿在NaOH溶液中与氧化性气体进行加热氧化反应，NaOH的浓度为30％wt～80％wt，NaOH与铬铁矿的质量比为2∶1～10∶1，反应后得到含Na2CrO4、NaOH及其它水溶性杂质的溶液以及富铁尾渣、铬酸钠晶体的固液混合物；
2)稀释步骤1)得到的产物，使部分结晶的铬酸钠全部进入液相，得到含NaOH、Na2CrO4及水溶性杂质组份的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；
3)将步骤2)得到的固液混合料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣和含NaOH、Na2CrO4及水溶性杂质组份的稀释溶液；
4)向步骤3)得到的稀释液中加入氧化钙除杂，固液分离后得到除杂液和含钙废渣；
5)将步骤4)得到的除杂溶液蒸发结晶，得到铬酸钠晶体与结晶母液，固液分离后铬酸钠晶体用饱和铬酸钠溶液淋洗，经干燥后即可得到合格的铬酸钠产品。

2.  根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤还包括将步骤3)得到的富铁尾渣用清水进行多级逆流洗涤的步骤。

3.  根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤还包括将步骤5)得到的结晶母液调碱后返回步骤1)用于铬铁矿的氧化分解。

4.  根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，用清水或权利要求2得到的洗涤液稀释步骤1)得到的产物。

5.  根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，其特征在于，步骤1)中的氧化反应的反应温度为180℃～320℃。

6.  根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，其特征在于，步骤1)中的氧化反应的反应时间为0.5～10.0小时。

7.  根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，其特征在于，在步骤1)中，氧化性气体的分压为0.1MPa～5.0MPa。

8.  根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述氧化性气体为空气、氧气、富氧空气、臭氧及其混合物。

说明书一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法
技术领域
本发明属于铬铁矿湿法冶金与铬化工领域，特别涉及一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法。
背景技术
铬酸钠是重要的工业化工产品，是生产其他铬化合物的必需品。铬铁矿是生产铬酸钠的直接来源。
铬铁矿在成矿过程中，铬与其他金属元素形成了铬铁尖晶石结构((Mg，Fe)(Cr，Al)2O4)。这使得用机械磨矿和选矿的方法很难使铬分离出来。我国现行的用铬铁矿生产铬酸钠的方法主要有有钙焙烧法和无钙焙烧法。铬铁矿使用传统的有钙焙烧法工艺冶炼时，铬转化率低，仅为75％左右，并且排渣量大、渣中六价铬含量高，环境污染严重；优化传统有钙焙烧法形成的无钙焙烧法，与有钙焙烧法相比较，铬浸出率高、排渣量小、渣含六价铬低，但设备投资大，焙烧过程中炉体结圈严重，现在美国日本能够工业化，但国内尚未实现大规模工业化。
近年来，中国科学院过程工程研究所对铬盐的液相法清洁生产工艺作了大量研究，开发了亚熔盐法及熔盐法系列铬盐清洁生产工艺。CN1410358利用KOH熔盐在氧化剂的作用下，液相氧化分解铬铁矿，转化率高，排渣量小。目前，该工艺已经建成万吨级示范工程。但这一工艺的最终产品为氧化铬，无法满足市场对铬酸钠系列产品的要求。CN1226512用NaOH代替KOH，具体介绍了NaOH熔盐液相氧化分解铬铁矿生产铬酸钠清洁工艺。该法使用NaOH熔盐，碱矿比为3∶1～6∶1，NaOH熔盐温度为500～550℃，反应时间为6小时，稀释后冷却结晶得到铬酸钠与铝酸钠的混晶，再进一步分离铬酸钠和铝酸钠。该法的缺点是使用NaOH熔盐要求反应温度高，稀释碱液循环利用时需要蒸发提高碱的浓度，能耗高；稀释后的碱液浓度依然很高，溶液粘度大，固液分离难；而高温高碱环境下，设备腐蚀严重；并且得到的混晶需要进一步分离，工艺流程长。
为了解决CN1226512的不足，CN101659444提出了在体系中加入了NaNO3以取代部分NaOH的工艺。该工艺反应温度为280～400℃，转化率大于99％，渣中含铬率小于0.5％；在体系中NaNO3只作为反应催化剂，自身不消耗。但是该工艺的不足之处是引入了NaNO3，使得Na2CrO4晶体的提取工艺复杂、难度大；且在反应过程中硝酸钠易分解成亚硝酸钠，并很难去除，使得这一工艺的工业化受到了很大的束缚。随着材料科学的进步，冶金设备的发展，需要一种更优化、高效的以铬铁矿制备铬酸钠的清洁生产工艺。
发明内容
因此，本发明的目的正是针对上述现有技术的不足之处，提供的一种依据铬铁矿矿物特性，对铬铁矿进行加压浸出生产铬酸钠的方法。
本发明的原理是铬铁矿在高压釜中，与一定浓度的NaOH溶液、氧化性气体在180～320℃发生反应，使三价铬被氧化成六价铬生成铬酸钠，其中涉及的化学反应有：


本发明所述的铬酸钠清洁生产方法是：铬铁矿在NaOH溶液和氧化性气氛中氧化分解，使铬以Na2CrO4的形式进入溶液，稀释后过滤除去尾渣，再进行蒸发结晶得到铬酸钠产品。
根据本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，包括以下步骤：
1)铬铁矿在NaOH溶液中与氧化性气体进行加热氧化反应，NaOH的浓度为30％wt～80％wt，NaOH与铬铁矿的质量比为2∶1～10∶1，反应后得到含Na2CrO4、NaOH及其它水溶性杂质的溶液以及富铁尾渣、铬酸钠晶体的固液混合物；
2)稀释步骤1)得到的产物，使部分结晶的铬酸钠全部进入液相，得到含NaOH、Na2CrO4及水溶性杂质组份的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；
3)将步骤2)得到的固液混合料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣和含NaOH、Na2CrO4及水溶性杂质组份的稀释溶液；
4)向步骤3)得到的稀释液中加入氧化钙除杂，固液分离后得到除杂液和含钙废渣；
5)将步骤4)得到的除杂溶液蒸发结晶，得到铬酸钠晶体与结晶母液，固液分离后铬酸钠晶体用饱和铬酸钠溶液淋洗，经干燥后即可得到合格的铬酸钠产品。
根据本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，其中，所述步骤还包括将步骤3)得到的富铁尾渣用清水进行多级逆流洗涤的步骤，因此，可以用清水或上述得到的洗涤液稀释步骤1)得到的产物。
根据本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，其中，所述步骤还包括将步骤5)得到的结晶母液调碱后返回步骤1)用于铬铁矿的氧化分解。
根据本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，优选地，步骤1)中的氧化反应的反应温度为180℃～320℃。
根据本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，优选地，步骤1)中的氧化反应的反应时间为0.5～10.0小时。
根据本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，优选地，在步骤1)中，氧化性气体的分压为0.1MPa～5.0MPa，
根据本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，其中，在步骤1)中，所述氧化性气体为空气、氧气、富氧空气、臭氧及其混合物。
因此，根据本发明的具体实施例的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法可以包括以下步骤：
1)铬铁矿在一定浓度的NaOH溶液中与氧化性气体进行反应，所述氧化性气体可以是空气、氧气、富氧空气、臭氧及其混合物，反应时的氧或其它氧化性气体的分压为0.1MPa～5.0MPa，NaOH与铬铁矿的质量比为2∶1～10∶1，NaOH的浓度为30％wt～80％wt，反应的温度为180℃～320℃，反应的时间为0.5～10.0小时，反应后得到含Na2CrO4、NaOH及其它水溶性杂质的溶液以及富铁尾渣、铬酸钠晶体形成的固液混合物；
2)将步骤1)得到的产物用清水或以下步骤4)得到的洗涤液稀释，使部分结晶的铬酸钠全部进入液相，得到含NaOH、Na2CrO4及水溶性杂质组份的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；
3)将步骤2)得到的固液混合料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣和含NaOH、Na2CrO4及水溶性杂质组份的溶液；
4)步骤3)得到的富铁尾渣用清水多级逆流洗涤，洗涤液可用作步骤2)的稀释；
5)将步骤3)得到的稀释液加入氧化钙除杂，固液分离后得到除杂液和含钙废渣；
6)将步骤5)得到的含NaOH、Na2CrO4等的溶液蒸发结晶，得到铬酸钠晶体与结晶母液，固液分离后铬酸钠晶体用饱和铬酸钠溶液淋洗，经干燥后即可得到合格的铬酸钠产品；
7)将步骤6)得到的结晶母液调碱后返回步骤(1)用于铬铁矿的氧化分解。
本发明提出了在高压釜中加压浸出铬铁矿生产铬酸钠的清洁工艺，与国内外现有的生产方法相比，有明显的优越性：
1、从反应体系看，浸出液成分简单，体系中未引入难分离相，在反应及浸出过程中，生成的水溶性副产物为铝酸钠、硅酸钠、碳酸钠，可加入氧化钙除去，有利于铬酸钠的高效分离。
2、从反应条件看，与传统工艺相比，反应温度大大降低，能耗小，有效降低了铬酸钠的生产成本。
3、该发明铬浸出率高，可达99％以上，排渣量小，渣中毒性六价铬含量低，渣主要成分为三氧化二铁，更容易实现综合利用。
4、该工艺NaOH的损耗量小，只需购买少量碱就能满足生产的需要。
5、该工艺自身能实现水的平衡，该工艺既可单独建厂，也可以与传统有钙焙烧工艺、无钙焙烧工艺、液相法生产工艺并存，适合旧厂改造和边远地区单独新建。
6、该工艺既可单独建厂，也可以与传统有钙焙烧工艺、无钙焙烧工艺、液相法生产工艺并存，适合旧厂改造和边远地区单独新建。
附图说明
图1为本发明的方法的流程示意图
具体实施方式
实施例1
在高压反应釜中，加入铬铁矿和30％的NaOH溶液，碱矿比为10∶1，加热到300℃，然后向溶液中通入空气，并搅拌均匀，使铬铁矿与氧气充分接触，控制体系总压力为8MPa，保温10小时，使铬铁矿与氧气充分反应。最终得到含NaOH和Na2CrO4等的溶液、铬酸钠晶体及富铁尾渣，铬铁矿中主元素铬的转化率在99％以上。加入清水稀释反应混合物，然后固液分离，得到富铁尾渣和含Na2CrO4、NaOH等的溶液。再将溶液中加入适量氧化钙除杂后，蒸发结晶得到铬酸钠晶体。铬酸钠晶体经饱和铬酸钠溶液淋洗并干燥后，即得到纯度在99％以上的铬酸钠产品。富铁尾渣经三级逆流洗涤后可用作钢铁冶金原料。
实施例2
在高压反应釜中，加入铬铁矿和50wt％的NaOH溶液，碱矿比为6∶1，加热到280℃，然后向溶液中通入氧气，并搅拌均匀，使铬铁矿与氧气充分接触，控制体系总压力为6MPa，保温8小时，使铬铁矿与氧气充分反应。最终得到含NaOH和Na2CrO4等的溶液、铬酸钠晶体及富铁尾渣，铬铁矿中主元素铬的转化率在99％以上。加入清水稀释反应混合物，然后固液分离，得到富铁尾渣和含Na2CrO4、NaOH等的溶液，后续工艺同实施例1。
实施例3
在高压反应釜中，加入铬铁矿和80wt％的NaOH溶液，碱矿比为2∶1，加热到200℃，然后向溶液中通入臭氧，并搅拌均匀，使铬铁矿与臭氧充分接触，控制体系总压力为0.5MPa，保温0.5小时，使铬铁矿与臭氧充分反应。最终得到含NaOH和Na2CrO4等的溶液、铬酸钠晶体及富铁尾渣，铬铁矿中主元素铬的转化率在99％以上。加入实施例2中得到的富铁尾渣洗涤液稀释反应混合物，然后固液分离，得到富铁尾渣和含Na2CrO4、NaOH等的溶液，后续工艺同实施例1。
实施例4
在高压反应釜中，加入铬铁矿、55wt％NaOH溶液和铬酸钠，碱矿比为4∶1，加热到260℃，然后向溶液中通入氧气，并搅拌均匀，使铬铁矿与氧气充分接触，控制体系总压力为4MPa，保温6小时，使铬铁矿与氧气充分反应。最终得到含NaOH和Na2CrO4等的溶液、铬酸钠晶体以及富铁尾渣，铬铁矿中主元素铬的转化率为99％以上。用清水稀释反应混合物后固液分离，得到富铁尾渣和含Na2CrO4、NaOH等的溶液，后续工艺同实施例1。
实施例5
循环返回到反应釜的蒸发结晶母液，补碱后，加入铬铁矿，碱矿比为4∶1，加热到260℃，然后向溶液中通入氧气，并搅拌均匀，使铬铁矿与氧气充分接触，控制体系总压力为4.5MPa，保温5小时，使铬铁矿与氧气充分反应。反应转化率为99％以上。用实施例4中得到的富铁尾渣洗涤液稀释反应混合物后进行固液分离，得到富铁尾渣和含Na2CrO4、NaOH等的溶液，后续工艺同实施例1。