一种防火防紫外抗静电 ABS 材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及 ABS 材料， 尤其涉及一种防火防紫外抗静电可以用于安全盔的 ABS 材 料及其制备方法。背景技术
ABS 流动性佳、 机械性能均衡， 适合用于各种制件， 但一般的 ABS 防火防紫外抗静 电性能较差， 特别是当有防火防紫外抗静电要求时， 容易导致 ABS 的冲击强度偏低， 反之亦 然。
首先， 当安全盔用于建筑、 矿井等作业现场时， 容易出现高空坠落物对人体头部造 成伤害， 因此该种材料要求有很高的抗冲击强度。
其次， 建筑现场往往是户外作业， 安全盔受紫外线照射较为充分， 材料老化明显加 快， 从而造成材料性能明显下降， 使帽盔的使用寿命缩短， 因此需要兼具防紫外性能的 ABS 材料， 以确保其使用期内的安全性。 第三， 对于矿井作业而言， 行业的工作环境要求更高一些， 因为矿井下面的灰尘太 大， 如果帽盔不抗静电的话， 那么灰尘很容易堆积， 造成火花， 从而带来灾难。 比如煤矿经常 发生的瓦斯爆炸， 大部分原因同静电积累所产生的放电火花有关， 因此需要兼具防火防静 电性能的 ABS 材料。
最后， 矿井、 建筑工地的意外塌方在所难免， 所以要求帽盔必须具有足够的侧向刚 性， 以减少或避免重物、 矿石等对头部所可能造成的潜在伤害。
所以要求一种材料即要防火、 防紫外也要抗静电， 同时具有良好的冲击韧性和刚 性。
然而目前市场上安全帽所用的 ABS 材料基本上为非阻燃、 非抗静电类产品， 达不 到国家标准所制定的阻燃性能的测试要求。 制品厂家直接通过加入溴类阻燃剂和三氧化二 锑协效来达到阻燃要求， 通过加入抗静电剂来达成抗静电的效果， 但这两类物质的加入均 对 ABS 材料的韧性影响较大， 对安全帽制品的安全使用存在很大的隐患。
ABS 的抗冲性能与树脂中所含胶量的多少， 粒子的大小， 接枝率等因素有关， 随着 橡胶含量的增加， 抗冲击强度提高， 但其它性能， 如耐热性、 流动性、 加工性、 耐候性和拉伸 强度均有不同程度的下降， 通常 ABS 树脂的橡胶含量以 10 ～ 30％为宜。超高冲 ABS 树脂 的冲击强度不应低于 300J/m， 一般来说， 树脂的对应橡胶含量大多在 18％以上。必须指出 的是 ： 抗冲强度并非随粒径及橡胶量的增大而不断增加， 如果橡胶软相粒子很小， 便起不到 增韧作用， 如果橡胶粒子太大， 本身分布很集中， 也起不到吸收冲击能的作用。故粒子大小 要适度， 一般控制到 0.2 ～ 0.5μm 范围内， 而橡胶量在 25％左右时， 冲击强度达到最高值。 有文献报道， 使 1μm 大颗粒和 0.1 ～ 0.3μm 的小颗粒混合， 更有利于冲击强度的提高。此 外， Hyumgsukim 等人系统研究了 AS 共聚物中丙烯腈含量对 ABS 抗冲击性能的影响， 提出当 两相中丙烯腈和苯乙烯比接近 1 时， 相容性最好， 获得的抗冲击强度最大。
许多公司的 ABS 树脂均采用了大粒径 (1.0μm) 与小粒径 (0.1 ～ 0.2μm) 的混合
胶乳作接枝主干， 这比用一种粒径胶乳作原料当然要简便的多。日本旭道在专利中用含丁 二烯 85％以上的胶乳 ( 粒径＞ 0.2μm) 及丁苯胶乳 ( 粒径＜ 0.15μm) 混合接枝也得到冲 击性能良好的 ABS 树脂。美国专利报道用两种或三种不同粒径的胶乳以一定比例掺混后接 枝， 再与 AS 树脂共混， 可得到冲击强度极高的 ABS 树脂。
现有的这种普通 ABS 虽然性能优越， 具有流动性佳、 机械性能均衡的特点， 但市场 上既保持良好冲击韧性和刚性， 又具有阻燃性能好、 防紫外性能佳、 抗静电性能良的产品却 没有。 发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有突出的耐 冲击韧性， 高的光泽性， 成型性及耐药品性， 可以满足安全帽 (GB 2811/GB 2812) 的测试标 准的防火防紫外抗静电 ABS 材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 ： 防火防紫外抗静电 ABS 材料， 其特 征在于， 该组合物包括以下组分及含量 ：
ABS 25-71wt％，
AS 20-45wt％，
阻燃剂 5-15wt％，
增效剂 2-10wt％，
抗静电剂 1-5wt％，
润滑剂 0.1-3wt％，
抗氧剂 0.1-1wt％，
光稳定剂 0.1-1wt％，
所述的 ABS 是由乳液聚合 ABS 和本体聚合 ABS 复合而成的一种三峰粒径结构的产 品， 所述的阻燃剂包括氯化聚乙烯 (CPE) 分散的纳米填料。
所述的乳液聚合 ABS 是通过乳液接枝法制得的， 其橡胶粒径为 0.2-0.5μm ； 所述 的本体聚合 ABS 是采用本体法技术制备的具有双峰粒径分布的本体 ABS， 其一个粒径峰为 0.5-0.7μm， 另一粒径峰为 0.9-1.2μm ； 所述的三峰粒径结构的产品中乳液聚合 ABS 和本 体聚合 ABS 的使用比例为 10-90 ∶ 70-10。
所述的 ABS 中乳液聚合 ABS 和本体聚合 ABS 的使用比例为 30-70 ∶ 50-20。
所述的 AS 为苯乙烯和丙烯腈的共聚物， 其中丙烯腈含量为 25-35％。
所述的 CPE 分散的纳米填料是 CPE 分散的添加 1-5％的经过有机改性的蒙脱土。
所述的增效剂选自锑的氧化物、 锑酸盐、 硼酸盐、 硅阻燃剂中的一种或几种 ； 所述 的抗静电剂选自烷基磺酸盐、 乙氧化烷胺、 丙三醇单硬脂酸脂类中的一种或几种。
所述的锑的氧化物是三氧化二锑， 所述的锑酸盐包括锑酸钠或锑酸钾， 所述的硼 酸盐包括偏硼酸钠或多硼酸钠， 所述的硅阻燃剂包括无机硅酸盐或有机硅氧烷等 ； 所述的 烷基磺酸盐包括十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠等， 所述的乙氧化烷胺包括乙氧化 十八烷胺或乙氧基化烷基硫酸铵， 所述的丙三醇单硬脂酸脂是十八酸 -1， 2， 3- 丙三醇单 酯。
所述的光稳定剂选自羟基二苯甲酮、 羟基苯并三唑、 苯甲酸酯、 受阻胺、 亚磷酸酯、含硫酯、 二氧化钛中的一种或几种， 其用量为 0.1-0.5wt％。
所述的润滑剂为脂肪酰胺类润滑剂， 包括乙撑双硬脂酰胺 ； 所述的抗氧剂包括抗 氧剂 1076 和抗氧剂 168。
一种防火防紫外抗静电 ABS 材料的制备方法， 其特征在于， 该方法包括如下步骤 ：
(1) 称取原料 ABS 25-71wt％， AS 20-45wt％， 阻燃剂 5-15wt％， 增效剂 2-10wt％， 抗静电剂 1-5wt％， 润滑剂 0.1-3wt％， 抗氧剂 0.1-1wt％， 光稳定剂 0.1-1wt％ ；
(2) 在上述原料中加原料的 0-0.3wt％白油， 放入高混机中混合 2-5 分钟， 出料 ；
(3) 将步骤 (2) 出料得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒， 双螺杆挤出机的 机筒温度为 190-250℃， 螺杆转速为 180-600 转 / 分。
与现有技术相比， 本发明将粒径呈三峰分布 ABS( 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚 物 )、 AS( 丙烯腈 - 苯乙烯共聚物 )、 阻燃剂为 CPE 分散的纳米填料和 / 或这些化合物的混 合物、 抗静电剂、 紫外线吸收剂及助剂按一定配比例均匀混合后， 经双螺杆挤出机熔融共混 挤出， 即得一种用于防紫外防火抗静电安全帽的 ABS 材料。
本发明的高冲击 ABS 树脂在保持冲击强度在 300 ～ 400J/m 的同时， 刚性、 拉伸强 度也保持了较高的数值， 因此其制备同传统技术相比有较大改进。本发明的 ABS 树脂可采 用两种方法制得 ： (1) 通过乳液接枝法制得的， 其典型的橡胶粒径为 0.2 ～ 0.5μm。其中， 苯乙烯和丙烯腈接枝到呈分散态的橡胶质聚合胶粒上。ABS 性能依分散的橡胶粒子粒径不 同而有所不同， 采用小粒径胶乳， ABS 成品透明性好， 刚性突出， 但抗冲性欠佳 ； 采用大粒径 胶乳则完全相反。(2) 采用本体法技术制备的具有双峰太粒径分布的本体 ABS， 其一个粒径 峰为 0.5 ～ 0.7μm， 另一粒径峰为 0.9 ～ 1.2μm。 本发明的乳液 ABS 和本体 ABS 的使用比例为 10 ～ 90/70 ～ 10， 优选 30 ～ 70/50 ～ 20 的比例， 可以充分发挥小粒径的刚性和大粒径的韧性协效作用。
本发明用共混的方法实现的粒径呈三峰分布， 方法更简单， 同时其粒径分布和控 制跟容易， 第三峰的平均粒径更大。
不同种的改性聚合物要求的最适宜胶乳尺寸是不一致的。例如 ： HIPS 要求胶乳粒 径在 1 ～ 10μm 为好， ABS 则普遍认为橡胶粒径需 0.1 ～ 1.0μm。近年来， 有关胶粒尺寸对 材料韧性的影响还在继续考察中。本发明研究表明 ： 两到三种不同粒径的 ABS 树脂与 AS 树 脂共混， 确实可以赋予 ABS 良好的刚性及表面光泽。
本发明采用的阻燃剂为 CPE 分散纳米填料的阻燃剂， 一般 CPE 有增韧阻燃效果， 但 只有添加份数较多时， CPE 才能起到增韧效果， 添加份数多时， 材料变软刚性低。本发明通 过在 CPE 基体中加入纳米填料， 在保持 CPE 冲击韧性不受影响的背景下， 提高其刚性， 且收 到了阻燃协效， 延缓热量传递、 提高成炭量的效果。而且其阻燃性较好， 添加量少， 效率高， 对材料物性影响较小。 本发明在 CPE 中添加 1-5％左右经过有机改性的蒙脱土， 它在保持材 料原有加工性的条件下， 能够全面提高材料的性能， 包括机械性能、 热学性能以及阻隔性能 等， 与此同时材料的阻燃性能也有较大幅度的提高。 进一步的研究表明， 纳米复合材料在燃 烧过程中具有非常好的成炭性。
有机蒙脱土的加入， 能有效降低聚合物的热释放率， 延缓热量传递。 蒙脱土的片层 结构， 提高了材料的耐油、 耐化学性能， 同时， 材料的抗紫外线、 耐高温性能也会提高。蒙脱 土的片层结构还可以大幅度提高 ABS 的刚性。总之， 加入有机蒙脱土的 ABS 阻燃材料具有
以下优点 ： 减少传统阻燃剂的含量、 降低溶体的流滴性、 减少阻燃剂的表面迁移， 材料具有 更低的密度、 易加工， 能够改善材料的韧性及强度， 并降低了有毒元素的含量。
本发明采用的防紫外线吸收剂为羟基二苯甲酮、 羟基苯并三唑、 苯甲酸酯、 受阻 胺、 亚磷酸酯、 含硫酯、 二氧化钛和 / 或这些化合物。其防紫外性能较好， 添加少， 效率高， 对 材料物性影响小， 用量优选 0.1 ～ 0.5％。
本发明采用的抗静电剂属于烷基磺酸盐、 乙氧化烷胺、 丙三醇单硬脂酸脂类和 / 或这些物质的混合物。 抗静电性较好 ； 添加量少， 效率高， 对材料物性影响小。 用量优选 1 ～ 5％。
本发明的优点在于利用 ABS 物理特性进行改性， 是通过优化 ABS 基料强韧化技术， 大、 中、 小三种不同的橡胶粒径复配做成高韧高强度的 ABS。阻燃性是通过加入用 CPE 分散 纳米蒙脱土填料来实现。一般 CPE 有增韧阻燃效果， 但只有添加份数较多时， CPE 才能起到 增韧效果， 添加份数多时， 材料变软刚性低。通过加入蒙脱土填料， 提高刚性且有阻燃协效 作用， 延缓热量传递、 改善成炭性。制造了一种具有防火、 抗静电、 高韧性、 高流动性、 高强 度、 易加工的 ABS 材料， 该 ABS 材料具有突出的耐冲击韧性， 高的光泽性， 成型性及耐药品 性， 可以满足安全帽 (GB 2811/GB 2812) 的测试标准。同时改善了材料性能， 其阻燃性、 韧 性和刚性得到了最大的均衡， 尺寸稳定性好， 可回收， 循环利用， 属于环保产品。 适用于注塑 成型各种安全帽， 尤其适合用于建筑行业、 矿井行业等。 具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明， 但并不限制本发明的保护范围。 实施例 1-5将全部组分按比例放入高混机中并加入原料总重的 0.2wt％白油混合 4 分钟， 然 后用螺杆挤出机挤出造粒， 加工温度在 245℃， 螺杆转速为 450 转 / 分。
所述的阻燃剂包括氯化聚乙烯 (CPE) 分散的纳米填料， 即 CPE 分散的添加 0.3％的 经过有机改性的蒙脱土 ； 所述的增效剂为三氧化二锑、 锑酸钠和偏硼酸钠的混合物 ； 所述 的抗静电剂为十二烷基苯磺酸钠和乙氧化十八烷胺的混合物。
根据实施例 1-5 制得的样品物性对比 ：
紫外线照射预处理应优先采用 A 法， 当用户要求或有其他必要时可采用 B 法。
采用此外线照射 (A 法 ) 时， 安全帽应在紫外线照射中照射 400h±4h， 取出后在实 验室环境中放置 4h。
采用氙灯照射 (B 法 ) 时累计接受波长 280nm ～ 800nm 范围内的辐射能量为 1GJ/ 2 m， 试验周期不少于 4d。
力学性能测试依据 ASTM 标准 ： 拉伸强度 ： ASTM D638 ； 弯曲强度 ： ASTMD790 ； 弯 曲模量 ： ASTM D790 ； 冲击强度 ： ASTM D256 ； 熔融指数 ： ASTM D1238 ； 制件性能测试依据 GB2812 标 准 ： 冲击吸收性能 ： GB2812-4.3.1.9 ； 阻燃性能 ： GB2812-4.9.2 ； 防静电性能 ： GB2812-4.6.2 ； 侧向刚性 ： GB2812-4.8.2。防火、 抗静电试验方法 ： 将各材料制成的制件， 如： 安全帽， 按照 GB 2812/GB2811 标准测试，
测试结果见下表 ：
常规阻燃 ABS 树脂的以上性能分别为 ： 39、 60、 2100、 220、 18、 2、 5200、 1013、 34、 13。 可见其抗冲击强度、 冲击吸收性能、 抗静电性能均不达标。
实施例 6
一种防火防紫外抗静电 ABS 材料的制备方法， 该方法包括如下步骤 ：
(1) 称取原料 ABS 45wt ％， 丙烯腈含量为 35 ％的苯乙烯和丙烯腈的共聚物 AS 30.8wt％， 阻燃剂 10wt％， 增效剂三氧化二锑和硼酸钠混合物 8wt％， 抗静电剂 5wt％， 润滑 剂乙撑双硬脂酰胺 0.1wt％， 抗氧剂 1681wt％， 光稳定剂羟基二苯甲酮 0.1wt％ ；
所述的 ABS 是由乳液聚合 ABS 和本体聚合 ABS 以 90 ∶ 10 的重量比复合而成的一 种三峰粒径结构的产品， 乳液聚合 ABS 是通过乳液接枝法制得的， 其橡胶径为 0.2μm， 本体 聚合 ABS 是采用本体法技术制备的具有双峰粒径分布的本体 ABS， 其一个粒径峰为 0.5μm， 另一粒径峰为 1.2μm。
所述的阻燃剂包括 CPE 分散的纳米填料， CPE 分散的纳米填料是 CPE 分散的添加 1％的经过有机改性的蒙脱土 ； 所述的增效剂为三氧化二锑、 无机硅酸盐阻燃剂和多硼酸钠 的混合物 ； 所述的抗静电剂为十八酸 -1， 2， 3- 丙三醇单酯。
(2) 将上述原料放入高混机中混合 2 分钟， 出料 ；
(3) 将步骤 (2) 出料得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒， 双螺杆挤出机的 机筒温度为 190℃， 螺杆转速为 180 转 / 分。
实施例 7
一种防火防紫外抗静电 ABS 材料的制备方法， 该方法包括如下步骤 ：
(1) 称取原料 ABS 50.9wt％， 丙烯腈含量为 25％的苯乙烯和丙烯腈的共聚物 AS 23wt％， 阻燃剂 10wt％， 增效剂三氧化二锑和硼酸钠混合物 8wt％， 抗静电剂 4wt％， 润滑剂 乙撑双硬脂酰胺 3wt％， 抗氧剂 168 0.1wt％， 光稳定剂羟基二苯甲酮 1wt％ ；
所述的 ABS 是由乳液聚合 ABS 和本体聚合 ABS 以 30 ∶ 70 的重量比复合而成的 一种三峰粒径结构的产品， 乳液聚合 ABS 是通过乳液接枝法制得的， 其橡胶粒径为 0.5μm， 本体聚合 ABS 是采用本体法技术制备的具有双峰粒径分布的本体 ABS， 其一个粒径峰为 0.7μm， 另一粒径峰为 0.9μm。
所述的阻燃剂包括 CPE 分散的纳米填料， CPE 分散的纳米填料是 CPE 分散的添加 5％的经过有机改性的蒙脱土 ； 所述的增效剂为三氧化二锑 ； 所述的抗静电剂为十八酸 -1， 2， 3- 丙三醇单酯。
(2) 在上述原料中加原料的 0.3wt％白油， 放入高混机中混合 5 分钟， 出料 ； (3) 将步骤 (2) 出料得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒， 双螺杆挤出机的 机筒温度为 250℃， 螺杆转速为 1600 转 / 分。
上述光稳定剂还可选自苯甲酸酯、 受阻胺、 亚磷酸酯、 含硫酯、 二氧化钛中的一种 或几种， 其用量可为 0.1-0.5wt％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、 主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解， 本发明不受上述实施例的限制， 上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理， 在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进， 这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。 本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等同物界定。
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