超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法.pdf

本发明公开了一种超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，首先将煤直接液化残渣放入高压萃取装置中，并将装置整体加热升温；然后连续向高压萃取装置中注入经溶剂预热炉预热的溶剂，使携带萃取产物的溶液进入溶剂分离罐中完成萃取产物和溶剂的分离，萃取产物以固态富集在溶剂分离罐中，即为超临界萃取煤直接液化残渣所得中间相沥青；再将所得中间相沥青放入高压釜中，密封后用氮气吹扫，然后经升温过程后保持温度恒定，在常压下炭化，得到具有广域流线型结构的中间相，用于作为针状焦前驱体。在使用煤直接液化残渣生产出高附加值产品的同时，也提高了煤液化工艺的经济效益和煤炭的利用率。

权利要求书
1.  一种超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，其特征在于，包括 步骤：
A、将煤直接液化残渣放入高压萃取装置中，并将装置整体加热升温；
B、连续向高压萃取装置中注入经溶剂预热炉预热的溶剂，调节温度压力，使溶剂达 到预定的超临界状态，随后保持溶剂流速不变，开启并调节所述高压萃取装置出口的电 动控制阀，保证压力稳定，使携带萃取产物的溶液进入溶剂分离罐中，萃取产物和溶剂 在溶剂分离罐中完成分离，萃取产物以固态富集在溶剂分离罐中，即为超临界萃取煤直 接液化残渣所得中间相沥青，气态溶剂经冷凝管冷却和减压蒸馏后回到溶剂罐，完成萃 取循环；
C、将步骤B中所得中间相沥青放入高压釜中，密封后用氮气吹扫，然后经升温过程 后保持温度恒定，在常压下炭化，得到具有广域流线型结构的中间相，用于作为针状焦 前驱体。

2.  根据权利要求1所述的超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 其特征在于，所述步骤B中，所使用萃取溶剂为正己烷、苯、丙酮、异丙醇中的一种或多 种。

3.  根据权利要求2所述的超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 其特征在于，所述高压萃取装置包括下部的高压萃取釜和上部的高压精馏柱，所述步骤B 中，萃取溶剂由所述高压萃取釜底部进入，由所述高压精馏柱顶部流出，溶剂预热炉的 温度与所述高压萃取装置保持一致，萃取压力为3.5～15MPa，连续萃取时间为0.5～4h。

4.  根据权利要求3所述的超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 其特征在于，所述步骤B中，萃取过程在溶剂的超临界条件下进行。

5.  根据权利要求4所述的超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法， 其特征在于，所述步骤C中，升温过程为：先以6～10℃/min的升温速率升至150℃，再以 3～6℃/min的升温速率升至400～550℃，常压恒温炭化时间为4～6h。

说明书超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法
技术领域
本发明涉及一种煤深度加工技术，尤其涉及一种超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制 备中间相沥青的方法。
背景技术
煤直接液化残渣是一种高碳、高灰、高硫的物质，产量约占原料煤的40％以上。煤 直接液化残渣中的有机类物质包括重质液化油、沥青类物质和未转化煤；无机类物质包 括煤中的矿物质和外加的催化剂。
对煤液化残渣的利用，主要是燃烧、焦化制油、气化制氢等传统方法。液化残渣的 氢碳比较高，将其作为燃料直接燃烧，无疑将影响煤液化的经济性；以硫铁基为催化剂 的液化工艺所产生的残渣中硫含量较高，直接燃烧也将带来环境问题。热解制油虽然增 加了煤液化工艺液体油收率，但这并不是液化残渣最合理的利用，因为热解主产物即半 焦和焦炭的利用前途并不明朗。将液化残渣进行气化制氢，是一种有效的大规模利用方 法，但残渣中的沥青类物质和重质油的高附加值，未得到充分利用。综上，液化残渣的 三种传统利用方法都不能达到其最为有效的利用。
液化残渣中的沥青烯类物质含量为20％左右，沥青烯分子具有芳香度高、碳含量 高、容易聚合或交联的特点，适合作为制备炭素材料的原料。
现有技术中，中国专利ZL 200510047800.X公开了一种以煤炭液化残渣为原料等离 子体制备纳米碳材料的方法。中国专利ZL 200910086158.4公开了一种从煤直接液化残渣 中提取重质液化油和中间相沥青的方法。中国专利ZL 200910087907.5公开了一种利用 煤直接液化残渣制备沥青基碳纤维的方法。近年来，由于煤液化残渣的大量生产，亟需 找到对其进行深加工的处置方法。
煤液化残渣经过深加工后，可以用来制备特种炭素材料。例如用其生产中间相沥 青，然后再以中间相沥青制备高功率、超高功率石墨电极和沥青炭纤维。而制备中间相 沥青的原料，需要灰分低，杂原子少，并且需较高含量的芳烃和一定量的烷基短链。煤 液化残渣是煤经过液化加氢后的固体残留物，它不仅含有1～6个环的缩合芳香结构单元和 部分加氢饱和的氢化芳香结构，还含有以侧链形式存在于芳香结构单元上的一系列碳原 子数不等的正构烷烃。用适当的溶剂和工艺方法处理，可以去除液化残渣中大部分的灰 分和杂原子，适合作为制备中间相沥青的原料。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够生产出超低灰、低硫、低喹啉不溶物含量、高C/H原子 比、高芳碳率的高质量中间相沥青的超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制备中间相沥青的 方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，包括步骤：
A、将煤直接液化残渣放入高压萃取装置中，并将装置整体加热升温；
B、连续向高压萃取装置中注入经溶剂预热炉预热的溶剂，调节温度压力，使溶剂达 到预定的超临界状态，随后保持溶剂流速不变，开启并调节所述高压萃取装置出口的电 动控制阀，保证压力稳定，使携带萃取产物的溶液进入溶剂分离罐中，萃取产物和溶剂 在溶剂分离罐中完成分离，萃取产物以固态富集在溶剂分离罐中，即为超临界萃取煤直 接液化残渣所得中间相沥青，气态溶剂经冷凝管冷却和减压蒸馏后回到溶剂罐，完成萃 取循环；
C、将步骤B中所得中间相沥青放入高压釜中，密封后用氮气吹扫，然后经升温过程 后保持温度恒定，在常压下炭化，得到具有广域流线型结构的中间相，用于作为针状焦 前驱体。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的超临界溶剂萃取煤直 接液化残渣制备中间相沥青的方法，在现有技术的基础上，更加合理、充分的利用了煤 直接液化残渣，在合适的萃取工艺条件下，能够生产出超低灰、低硫、低喹啉不溶物含 量、高C/H原子比、高芳碳率的高质量中间相沥青，在使用煤直接液化残渣生产出高附加 值产品的同时，也提高了煤液化工艺的经济效益和煤炭的利用率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制备中间相沥青的系统结 构示意图。
图2为本发明实施例中所使用三种溶剂超临界萃取煤直接液化残渣所得中间相沥青收 率的对比图。
图3为本发明实施例中超临界丙酮萃取煤直接液化残渣制备的中间相的偏光显微结构 图。
图4为本发明实施例中超临界苯萃取煤直接液化残渣制备的中间相的偏光显微结构 图。
图5为本发明实施例中超临界异丙醇萃取煤直接液化残渣制备的中间相的偏光显微结 构图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明的超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，其较佳的具体实 施方式包括步骤：
A、将煤直接液化残渣放入高压萃取装置中，并将装置整体加热升温；
B、连续向高压萃取装置中注入经溶剂预热炉预热的溶剂，调节温度压力，使溶剂达 到预定的超临界状态，随后保持溶剂流速不变，开启并调节所述高压萃取装置出口的电 动控制阀，保证压力稳定，使携带萃取产物的溶液进入溶剂分离罐中，萃取产物和溶剂 在溶剂分离罐中完成分离，萃取产物以固态富集在溶剂分离罐中，即为超临界萃取煤直 接液化残渣所得中间相沥青，气态溶剂经冷凝管冷却和减压蒸馏后回到溶剂罐，完成萃 取循环；
C、将步骤B中所得中间相沥青放入高压釜中，密封后用氮气吹扫，然后经升温过程 后保持温度恒定，在常压下炭化，得到具有广域流线型结构的中间相，用于作为针状焦 前驱体。
所述步骤B中，所使用萃取溶剂为正己烷、苯、丙酮、异丙醇中的一种或多种。
所述高压萃取装置包括下部的高压萃取釜和上部的高压精馏柱，所述步骤B中，萃取 溶剂由所述高压萃取釜底部进入，由所述高压精馏柱顶部流出，溶剂预热炉的温度与所 述高压萃取装置保持一致，萃取压力为3.5～15MPa，连续萃取时间为0.5～4h。
所述步骤B中，萃取过程在溶剂的超临界条件下进行。
所述步骤C中，升温过程为：先以6～10℃/min的升温速率升至150℃，再以3～6℃ /min的升温速率升至400～550℃，常压恒温炭化时间为4～6h。
本发明的超临界溶剂萃取煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，以煤直接液化残 渣为原料制备中间相沥青，该方法将煤直接液化残渣置于萃取装置中，以超临界状态下 的有机溶剂对其进行连续萃取，萃取产物和溶剂在溶剂分离罐中完成分离，萃取产物以 固态富集在溶剂分离罐中，便可得到精制的中间相沥青，气态溶剂经冷凝管冷却和减压 蒸馏后回到溶剂罐，完成萃取循环。该方法工艺简单，所得到的中间相沥青具有C/H原子 比高，芳碳率高等特点，而且灰分含量、硫含量、喹啉不溶物(QI)含量均较低，是优 质的中间相沥青。将其进行炭化，可得到具有大量广域流线型结构的高质量中间相。能 更加充分合理的对液化残渣进行利用。
在步骤A中，煤直接液化残渣放置于高压萃取釜中，并且为了增加传质效率，将液化 残渣平均分置于两块筛网上，以上下双层的方式固定于高压萃取釜中，筛网规格为 100～200目。将高压萃取装置整体加热升温至溶剂的临界温度以上。
在步骤B中，所使用的萃取溶剂为正己烷、苯、丙酮、异丙醇中的一种，萃取溶剂通 过高压溶剂泵由萃取釜底部注入，由高压精馏柱顶部流出；溶剂预热炉的温度应和高压 萃取装置温度保持一致，萃取压力为溶剂的临界压力以上，连续萃取时间为0.5～4h。由 于超临界流体的萃取能力随温度和压力变化十分敏感，故在实验过程中，应尽量控制温 度、压力在预设值附近较小范围内波动，压力波动控制在±0.5MPa范围内为宜，温度波 动控制在±5℃范围内为宜。
在步骤C中，升温过程分为两段：1)以6～10℃/min的升温速率从室温升至150℃；2) 以3～6℃/min的升温速率由150℃升至400～550℃。常压恒温炭化时间为4～6h。
本发明所得的中间相沥青中C/H原子比较高，芳碳率较高；且与煤直接液化残渣原料 相对比，灰分含量、硫含量、喹啉不溶物含量均大幅度降低，说明超临界溶剂萃取过程 具有明显的脱硫、脱灰功能。
煤直接液化残渣原料的组分分布中，正己烷不溶物含量为96.75％，甲苯不溶物含量 为51.17％，四氢呋喃不溶物含量为50.75％，喹啉不溶物含量为37.95％，由于喹啉不溶 物过高，不利于中间相的生成；而超临界溶剂萃取液化残渣所得中间相沥青中，正己烷 可溶物等轻组分以及喹啉不溶物等重组分含量均较少，组成主要为正己烷不溶、甲苯可 溶物，是制备中间相的优良原料。
将中间相沥青炭化，抛光并使用偏光显微镜观察，可知炭化产物中间相组织比率较 高，具有明显的广域流线型结构，是高质量的针状焦前驱体。
本发明所提供的工艺方法，在以往的基础上，更加合理、充分的利用了煤直接液化 残渣，在合适的萃取工艺条件下，能够生产出超低灰、低硫、低喹啉不溶物含量、高C/H 原子比、高芳碳率的高质量中间相沥青，在使用煤直接液化残渣生产出高附加值产品的 同时，也提高了煤液化工艺的经济效益和煤炭的利用率。
具体实施例：
实施例1
a)将30g煤直接液化残渣放入高压萃取装置，加热体系至290℃；b)连续将经预热至 290℃的苯注入萃取釜中，使萃取装置内部压力升至8.7MPa；c)调节萃取装置出口电动控 制阀，使体系压力稳定在8.7MPa，保持此温度、压力状态，进行连续萃取，萃取时间为 2h，在萃取过程中，如图1所示，Ta，Tb组成串级控制，以保证萃取过程中釜内温度Ta 偏差小于2℃；T1，T2，T3段温度控制偏差均在±1℃以内；整个萃取过程中压力偏差均 小于0.1MPa；d)将萃取产物放入真空干燥箱中进一步除去残留溶剂，得到中间相沥青， 经检测，超临界苯萃取所得中间相沥青中，灰分含量为0.17％，硫含量为0.39％；组分分 析所得结果：正己烷不溶物含量为74.98％，甲苯不溶物含量为9.56％，四氢呋喃不溶物 含量为4.96％，喹啉不溶物含量为0.34％；e)将中间相沥青放入高压釜中，密封后用氮气 吹扫，然后以8℃/min的升温速率从室温升至150℃/min的升温速率从150℃升至500℃， 间隔一定时间打开阀门放出反应所产生的气体，并迅速关闭阀门，确保高压釜内反应在 常压下进行，恒温炭化5h30min，制得含有广域流线型结构的中间相，可作为针状焦前驱 体。经计算，超临界苯萃取所得中间相沥青收率为53.78％。
实施例2
本实施例制备工艺流程等同于实施例1，不同之处在于，萃取溶剂以丙酮代替苯，萃 取温度改为235℃。经检测，超临界丙酮萃取所得中间相沥青中，灰分含量为0.05％，硫 含量为0.37％，组分分析所得结果：正己烷不溶物含量为85.11％，甲苯不溶物含量为 10.94％，四氢呋喃不溶物含量为7.47％，喹啉不溶物含量为0.27％；经计算，超临界丙 酮萃取所得中间相沥青收率为45.85％。
实施例3
本实施例制备工艺流程等同于实施例1，不同之处在于，萃取溶剂以异丙醇代替苯， 萃取温度为235℃。经检测，超临界异丙醇萃取所得中间相沥青中，灰分含量为0.06％， 硫含量为0.19％；组分分析所得结果：正己烷不溶物含量为65.59％，甲苯不溶物含量为 8.51％，四氢呋喃不溶物含量为4.27％，喹啉不溶物含量为0.64％；经计算，超临界异丙 醇萃取所得中间相沥青收率为47.12％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替 换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的 保护范围为准。