一种三相 CaP- 玻璃涂层 / 多孔 Al2O3 支架生物复合材料的 制备方法 技术领域 本发明属于生物医用材料制备技术领域， 涉及是一种三相 CaP- 玻璃涂层 / 多孔 Al2O3 支架生物复合材料的制备方法。
背景技术 羟基磷灰石 (hydroxyapatite， HA)， 是人体自然骨的主要成分 (60 ～ 70％ )， 具有 极好的生物活性和骨组织生长的引导性。因此， 在骨替代方面引起了人们极大的兴趣。临 床试验表明 HA 具有直接与骨结合的能力和完全的骨传导性。然而， 较差的机械性能， 诸如 强度和断裂韧性， 限制了它在硬组织替换方面的应用。
一种涂层 - 基体系统， 例如以 ZrO2， Al2O3， Ti 及其合金为基体， 以 HA 作为涂层， 可 以获得机械性能和生物性能的良好结合。研究表明， 在多孔 Al2O3 支架上涂敷 HA 涂层， 可以 得到 20 ～ 30μm 厚度的涂层， 然而， 涂层的形态是微孔的， 结合强度小于 25MPa。如果涂层 和基体之间的结合力很差， 就会使得硬组织替换变得很困难， 而且， 和真正的人骨相比， 烧 结 HA 的溶解速率和生物活性都较差。
发明内容 本发明所要解决的技术问题是提供一种三相 CaP- 玻璃涂层 / 多孔 Al2O3 支架生物 复合材料的制备方法， 其中， 三相 CaP- 玻璃涂层密实， 均匀， 紧密地附着在多孔 Al2O3 支架 上， 涂层与支架之间的结合强度最高可达到 50MPa， 是纯 HA 涂层结合强度的两倍以上。
为实现上述目的， 本发明还提供了一种三相 CaP- 玻璃涂层 / 多孔 Al2O3 支架生物 复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ：
步骤一 ： 三相玻璃的制备 ： 按照组成式为 xCaO· (0.55-x)Na2O· 0.45P2O5， 其中 x 取 0.1 ～ 0.5， 称取 P2O5， NaH2PO4 和 CaCO3， 在 1100 ～ 1250℃烧结 1h 进行熔化 ；
步骤二 ： 将步骤 (1) 得到的熔融玻璃依次进行淬火、 研磨和分筛， 得到玻璃粉体 ；
步骤三 ： 将步骤 (2) 得到的玻璃粉体和羟基磷灰石混合于乙醇中， 球磨 24 小时， 得 到混合浆料 ；
步骤四 ： 采用浸渍法制备多孔 Al2O3 支架， 然后在多孔 Al2O3 支架上涂敷步骤 (3) 得 到的混合料浆， 从而制得复合涂层 ；
步骤五 ： 待复合涂层干燥后， 将多孔 Al2O3 支架以 50℃ /min 的速率加热到 700℃， 再以 5℃ /min 的速率加热到 800℃， 保温 2h， 随后以 1℃ /min 的速率冷却到室温。
本发明三相 CaP- 玻璃涂层 / 多孔 Al2O3 支架生物复合材料的制备方法至少具有以 下优点 ： 本发明将 HA 粉体和生物玻璃粉末混合， 制成料浆， 然后涂敷在多孔 Al2O3 支架上， 在 800℃于空气中热处理 2h。涂层相出现了羟基磷灰石 (HA)、 磷酸三钙 (TCP) 和磷酸氢钙 (DCP) 主晶相， 形成了三相 CaP- 玻璃涂层。 而这种三相 CaP- 玻璃涂层密实， 均匀， 紧密地附 着在多孔 Al2O3 支架上， 涂层与支架之间的结合强度最高可达到 50MPa， 是纯 HA 涂层结合强
度的两倍以上。 附图说明
图 1 是在 800℃热处理 2 小时， CaO 含量为 30mol％的玻璃不同添加量制得的复合 涂层的 XRD 图谱。具体实施方式
本发明三相 CaP- 玻璃涂层 / 多孔 Al2O3 支架生物复合材料的制备方法包括以下步 骤：
实施例 1
(1) 三相玻璃的制备 ： 按照组成式为 xCaO· (0.55-x)Na2O· 0.45P2O5， 其中 x 取 0.1， 称取 P2O5， NaH2PO4 和 CaCO3， 在 1100℃烧结 1h 进行熔化 ；
(2) 将步骤 (1) 得到的熔融的玻璃依次进行淬火、 研磨和分筛， 得到颗粒尺寸小于 20μm 的玻璃粉体 ；
(3) 将步骤 (2) 得到的玻璃粉体和羟基磷灰石 (hydroxyapatite， HA) 混合于乙醇 中， 球磨 24 小时， 得到混合浆料， 其中， 玻璃粉体占玻璃粉体和羟基磷灰石总质量的 5％ ； (4) 采用浸渍法制备多孔 Al2O3 支架， 然后在多孔 Al2O3 支架上采用浸渍 - 旋转工 艺涂敷步骤 (3) 得到的混合料浆， 从而制得复合涂层 ；
(5) 待复合涂层干燥后， 将多孔 Al2O3 支架以 10℃ /min 的速率加热到 700℃， 再以 5℃ /min 的速率加热到 800℃， 保温 2h， 随后以 1℃ /min 的速率冷却到室温。
实施例 2
(1) 三相玻璃的制备 ： 按照组成式为 xCaO· (0.55-x)Na2O· 0.45P2O5， 其中 x 取 0.2， 称取 P2O5， NaH2PO4 和 CaCO3， 在 1250℃烧结 1h 进行熔化 ；
(2) 将步骤 (1) 得到的熔融的玻璃依次进行淬火、 研磨和分筛， 得到颗粒尺寸小于 20μm 的玻璃粉体 ；
(3) 将步骤 (2) 得到的玻璃粉体和羟基磷灰石 (hydroxyapatite， HA) 混合于乙醇 中， 球磨 24 小时， 得到混合浆料， 其中， 玻璃粉体占玻璃粉体和羟基磷灰石总质量的 50％ ；
(4) 采用浸渍法制备多孔 Al2O3 支架， 然后在多孔 Al2O3 支架上采用浸渍 - 旋转工 艺涂敷步骤 (3) 得到的混合料浆， 从而制得复合涂层 ；
(5) 待复合涂层干燥后， 将多孔 Al2O3 支架以 10℃ /min 的速率加热到 700℃， 再以 5℃ /min 的速率加热到 800℃， 保温 2h， 随后以 1℃ /min 的速率冷却到室温。
实施例 3
(1) 三相玻璃的制备 ： 按照组成式为 xCaO· (0.55-x)Na2O· 0.45P2O5， 其中 x 取 0.3， 称取 P2O5， NaH2PO4 和 CaCO3， 在 1150℃烧结 1h 进行熔化 ；
(2) 将步骤 (1) 得到的熔融的玻璃依次进行淬火、 研磨和分筛， 得到颗粒尺寸小于 20μm 的玻璃粉体 ；
(3) 将步骤 (2) 得到的玻璃粉体和羟基磷灰石 (hydroxyapatite， HA) 混合于乙醇 中， 球磨 24 小时， 得到混合浆料， 其中， 玻璃粉体占玻璃粉体和羟基磷灰石总质量的 15％ ；
(4) 采用浸渍法制备多孔 Al2O3 支架， 然后在多孔 Al2O3 支架上采用浸渍 - 旋转工
艺涂敷步骤 (3) 得到的混合料浆， 从而制得复合涂层 ；
(5) 待复合涂层干燥后， 将多孔 Al2O3 支架以 10℃ /min 的速率加热到 700℃， 再以 5℃ /min 的速率加热到 800℃， 保温 2h， 随后以 1℃ /min 的速率冷却到室温。
实施例 4
(1) 三相玻璃的制备 ： 按照组成式为 xCaO· (0.55-x)Na2O· 0.45P2O5， 其中 x 取 0.5， 称取 P2O5， NaH2PO4 和 CaCO3， 在 1200℃烧结 1h 进行熔化 ；
(2) 将步骤 (1) 得到的熔融的玻璃依次进行淬火、 研磨和分筛， 得到颗粒尺寸小于 20μm 的玻璃粉体 ；
(3) 将步骤 (2) 得到的玻璃粉体和羟基磷灰石 (hydroxyapatite， HA) 混合于乙醇 中， 球磨 24 小时， 得到混合浆料， 其中， 玻璃粉体占玻璃粉体和羟基磷灰石总质量的 35％ ；
(4) 采用浸渍法制备多孔 Al2O3 支架， 然后在多孔 Al2O3 支架上采用浸渍 - 旋转工 艺涂敷步骤 (3) 得到的混合料浆， 从而制得复合涂层 ；
(5) 待复合涂层干燥后， 将多孔 Al2O3 支架以 10℃ /min 的速率加热到 700℃， 再以 5℃ /min 的速率加热到 800℃， 保温 2h， 随后以 1℃ /min 的速率冷却到室温。
本发明同已有产品相比具有以下优点 ：
1) 本发明得到的三相 CaP- 玻璃涂层和多孔 Al2O3 支架之间结合紧密， 孔隙均匀， 没有出现闭塞的变形孔 ； 涂覆在支架上的玻璃涂层厚度约为 30μm， 没有出现分层和裂纹， 表明它们之间结合完美 ； 而传统的单一 HA 涂层， 由于其本身是微孔的， 因此， 和多孔 Al2O3 支 架之间看不到紧密的结合形态， 导致结合强度很低， 一般不超过 25MPa ；
2) 玻璃添加量为 35wt％， CaO 含量小于 30mol％的三相 CaP- 玻璃涂层与多孔 Al2O3 支架的结合强度最大， 达到了 50MPa， 几乎是单一 HA 涂层的两倍 ( 小于 25MPa)。如此大的 结合力是因为玻璃的加入， 涂层更加密集， 与基体的结合更加紧密 ；
3) 请参阅图 1 所示， 本发明得到的三相 CaP- 玻璃涂层的物相分析中出现了 HA， TCP， DCP 主晶相， 它们的化学成分很相似， 使得三相 CaP- 玻璃涂层较单一的 HA 涂层生物活 性大大增强 ；
4) 单一 HA 涂层的烧结温度较高， 一般大于 1200℃， 而本发明得到的三相 CaP- 玻 璃涂层熔点很低， 800℃左右， 大大的降低了烧结温度， 改善了涂层的形态 ；
5) 本发明得出了 HA， TCP， DCP 主晶相随玻璃的添加量和玻璃中 CaO 含量的变化规 律， 即增加玻璃中 CaO 含量， 三相 CaP- 玻璃涂层中 HA 相的含量就增加 ； 增加玻璃的添加量， HA 相的含量在减小。这样就可以控制三相 CaP- 玻璃涂层中的物相含量 ；
6) 本发明得出了三相 CaP- 玻璃涂层中三个主晶相出现的原因， 即随着玻璃的熔 化和缓慢的冷却， 发生了晶化， 形成了微晶玻璃 ； 在熔化 - 冷却的过程中， 形成了 TCP 和 DCP 相； 这三个相的含量的不同取决于玻璃的组成 ；
7) 单 一 玻 璃 涂 层 在 烧 成 的 过 程 中 会 产 生 许 多 其 它 的 钙 磷 相， 如 Ca(PO3)2， 4CaO·3P2O5， NaCaPO4， DCP 和 TCP， 但是没有 HA 相， 生物活性大大降低了。然而， 本发明得到 的三相 CaP- 玻璃涂层在烧成的过程中只有 DCP， TCP， HA 相， 这些相都具有生物活性和生物 相容性 ；
8) 单一的玻璃涂层涂敷在多孔 Al2O3 支架上， 由于热膨胀系数的不匹配， 出现了严 重的裂纹和分层， 然而本发明得到的三相 CaP- 玻璃涂层与多孔 Al2O3 支架结合完美。以上所述仅为本发明的一种实施方式， 不是全部或唯一的实施方式， 本领域普通 技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换， 均为本发明 的权利要求所涵盖。