热塑性聚(亚芳基醚)/聚酯共混物及其制造方法 背景技术
本发明涉及聚(亚芳基醚)和热塑性聚酯的共混物，其显示出增强的性能，如改进的冲击强度和断裂时的标称应变。
聚(亚芳基醚)是商业上受欢迎的材料，这是因为它们具有包括例如高的耐温性、尺寸稳定性及水解稳定性、和电学性能在内的各种性能的独特组合。聚(亚芳基醚)与聚酯结合成增容的聚(亚芳基醚)/聚酯共混物是已知的。增容的聚(亚芳基醚)-聚酯共混物寻求实现如尺寸稳定性和冲击强度的商业应用所需的各种性能的平衡。但是，已知的聚(亚芳基醚)/聚酯共混物不能提供各种性能的足够平衡以使它们在商业上受欢迎。因此，明显地，持续存在着对能克服上述部分或全部困难的增容的聚(亚芳基醚)/聚酯共混物的需求。
【发明内容】
上述需要已由一种热塑性组合物解决，所述组合物包括：
聚酯；
聚(亚芳基醚)，其中所述聚(亚芳基醚)的一部分为官能化的聚(亚芳基醚)；和
抗冲改性剂；
其中所述组合物包括：包含聚酯的连续相和包含聚(亚芳基醚)的分散相，并且所述分散相的量基于所述组合物总重量计少于35重量％。在没有导电填料的情况下，所述组合物的根据ISO180/1A测定的缺口伊佐德值为大于或等于10千焦/平米且根据ISO527测定的断裂时的标称应变为大于或等于20％。当所述组合物包含导电填料时，所述组合物的根据ISO180/1A测定的缺口伊佐德值为大于或等于6千焦/平米且根据ISO527测定的断裂时的标称应变为大于或等于15％。
本文还描述了通过熔融共混以下物质制备的热塑性组合物：
聚酯；
聚(亚芳基醚)，其中所述聚(亚芳基醚)的一部分为官能化的聚(亚芳基醚)；
抗冲改性剂；以及
每分子具有平均大于或等于3个环氧侧基(pendant epoxy groups)的聚合物增容剂；
其中所述组合物包括：包含聚酯的连续相和包含聚(亚芳基醚)的分散相，并且所述分散相的量基于所述组合物总重量计少于35重量％。在没有导电填料的情况下，所述组合物的根据ISO180/1A测定的缺口伊佐德值为大于或等于10千焦/平米且根据ISO527测定的断裂时的标称应变为大于或等于20％。当所述组合物还包含导电填料时，所述组合物的根据ISO180/1A测定的缺口伊佐德值为大于或等于6千焦/平米且根据ISO527测定的断裂时的标称应变为大于或等于15％。
本文还描述了通过熔融共混以下物质制备的热塑性组合物：
聚酯；
聚(亚芳基醚)；
抗冲改性剂；
官能化剂；以及
每分子具有平均大于或等于3个环氧侧基的聚合物增容剂，其中所述组合物包括：包含聚酯的连续相和包含聚(亚芳基醚)的分散相，并且所述分散相的量基于所述组合物总重量计少于35重量％。在没有导电填料的情况下，所述组合物的根据ISO180/1A测定的缺口伊佐德值为大于或等于10千焦/平米，且根据ISO527测定的断裂时的标称应变为大于或等于20％。当所述组合物还包含导电填料时，所述组合物的根据ISO180/1A测定的缺口伊佐德值为大于或等于6千焦/平米且根据ISO527测定的断裂时的标称应变为大于或等于15％。
本文还描述了制备所述组合物的方法以及包含所述组合物的制品。
【附图说明】
图1至8为实施例12和比较例7-9地扫描电子显微照片。
【具体实施方式】
以前可获得的聚(亚芳基醚)/聚酯组合物的问题在于不稳定的相形态。在相形态不稳定的组合物中，当该组合物进行加工步骤(如注塑)时，分散相颗粒的分布和大小显著改变。在注塑期间，该组合物充分软化以允许该组合物流动。在高剪切力下进行模塑，软化和高剪切的组合使得分散相在具有不稳定的相形态的组合物中发生聚结。换句话说，相形态不稳定的组合物的分散相微区在软化和高剪切的条件下聚结。这导致模塑的部件具有不足的物理性能，如冲击强度，这是因为分散相的分布和颗粒大小对所述物理性能有显著的影响。对于大的注塑的部件来说尤其如此，因为该组合物在高剪切下的软化状态下通常经历较长的停留时间。
在此描述的组合物为具有稳定的相形态的增容的聚(亚芳基醚)/聚酯组合物。该组合物表现出良好的耐热性、尺寸稳定性、断裂时的标称应变、以及冲击性能的独特组合。已令人惊奇地发现，相对于全部组合物的量，包含聚(亚芳基醚)的分散相的量对于形成稳定的形态来说是关键的。包含聚(亚芳基醚)的分散相以基于所述组合物的总重量计少于或等于35重量％(wt％)的量存在。抗冲改性剂可存留在分散相中，但也可存在于各相之间的界面处。当抗冲改性剂存留在分散相中时，抗冲改性剂和聚(亚芳基醚)的总量为基于所述组合物总重量计少于35重量％(wt％)。聚(亚芳基醚)、抗冲改性剂以及聚酯的确切量以及类型或组合部分地取决于对最终共混物组合物的所需的要求。通常，聚(亚芳基醚)和抗冲改性剂以基于所述组合物总重量计5～35wt％的量存在，或者，更具体地，以10～25wt％的量存在。
在一种实施方式中，所述热塑性组合物使用三叶挤出机(three lobeextruder)制备。在该实施方式中，所述组合物可以包含基于所述组合物总重量计最高达45wt％的包含聚(亚芳基醚)的分散相。尽管分散相的量提高，所述组合物仍符合或超过上述缺口伊佐德强度和断裂时的标称应变的标准。
除了分散相的量，使用每分子具有平均大于或等于3个环氧侧基的聚合物增容剂来制备所述组合物也是重要的。环氧侧基的数量可以按如下计算：环氧侧基的平均数＝(增容剂的数均分子量(g/mol)×环氧基含量(meq/kg))/1,000,000。
不受理论束缚，据信稳定的形态允许所述组合物具有优异的缺口伊佐德强度和标称断裂应变的组合。
在不含导电填料的组合物中，所述组合物的缺口伊佐德值为大于或等于10千焦/平米，或者更具体地为大于或等于15千焦/平米。缺口伊佐德值可以小于或等于120千焦/平米。在包含导电填料的组合物中，所述组合物的缺口伊佐德值为大于或等于6千焦/平米，或者更具体地为大于或等于8千焦/平米。缺口伊佐德值可以小于或等于50千焦/平米。如上所述，缺口伊佐德值是根据ISO180/1A测定的。
在不含导电填料的组合物中，所述组合物的断裂时的标称应变为大于或等于20％，或者更具体地为大于或等于25％。断裂时的标称应变可以小于或等于100％。在包含导电填料的组合物中，所述组合物的断裂时的标称应变为大于或等于15％，或者更具体地为大于或等于17％。断裂时的标称应变可以小于或等于75％。如上所述，断裂时的标称应变是根据ISO527测定的。
在说明书和权利要求书中，将引用若干术语，所述术语应具有以下含义。除非上下文中清楚地指出，否则单数形式的“一个(a)”、“一个(an)”、和“这个(the)”包括复数指示物。“任选的”或“任选地”含义为，随后所述的事件或情形可以发生或者可以不发生。本文中所述的缺口伊佐德值和断裂时的标称应变值是在23℃测定的。
聚(亚芳基醚)包含式(I)的重复结构单元
其中，对于各结构单元来说，各个Z1独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开)；并且各个Z2独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开)。
在本文中，术语“烃基”不论是以其本身使用还是作为其它术语的前缀、后缀或一部分来使用，都是指仅含有碳和氢的残基。该残基可以为脂族的或芳族的，直链的、环状的、双环状的、支化的、饱和的、或不饱和的。它还可以含有脂族的、芳族的、直链的、环状的、双环状的、支化的、饱和的、和不饱和的烃部分的组合。但是，当烃基残基被描述为“取代的”时，它可以除了取代基残基的碳和氢成员之外还含有杂原子。因此，当具体描述为取代的时，烃基残基也可以含有卤素原子、硝基、氰基、羰基、羧酸基团、酯基、氨基、酰胺基、磺酰基、磺酰氧基(sulfoxyl group)、磺酰胺基(sulfonamidegroup)、氨磺酰基(sulfamoyl group)、羟基、烷氧基等，并且该烃基残基可以在该烃基残基的骨架内含有杂原子。
所述聚(亚芳基醚)可以包括具有含氨基烷基的端基的分子，该端基典型地位于羟基的对位。四甲基二苯基醌(TMDQ)端基也是经常存在的，其典型地从其中存在四甲基二苯基醌副产品的反应混合物获得。
所述聚(亚芳基醚)可以为以下形式：均聚物；共聚物；接枝共聚物；离聚物；或嵌段共聚物；以及包含两种或更多种前述聚合物的组合。聚(亚芳基醚)包括聚亚苯基醚，其包含任选地与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元组合的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元。
所述聚(亚芳基醚)可以通过使单羟基芳族化合物如2，6-二甲酚和/或2，3，6-三甲基苯酚进行氧化偶合而制备。催化剂体系通常用于这样的偶合中；它们可以含有重金属化合物如铜、锰或钴的化合物，并且通常与各种其它物质如仲胺、叔胺、卤化物或前述两种或更多种物质的组合进行组合。
所述聚(亚芳基醚)的至少一部分被以下物质官能化：多官能化合物(官能化剂)如多元羧酸，或在分子中同时具有(a)碳碳双键或碳碳三键和b)至少一个羧酸、酸酐、氨基、酰亚胺、羟基或它们的盐的那些化合物。这样的多官能化合物的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、和柠檬酸。所述聚(亚芳基醚)可以在制备所述组合物之前被官能化，或者可以作为制备所述组合物的一部分被官能化。而且，在官能化之前，可以挤出所述聚(亚芳基醚)，例如以形成为粒料。所述聚(亚芳基醚)还可以与不影响官能化的其它添加剂进行熔融混合。示例性的这类添加剂包括阻燃剂、流动促进剂等。
在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)可以包括0.1wt％～90wt％的得自官能化剂的结构单元。在上述范围内，基于所述聚(亚芳基醚)的总重量，所述聚(亚芳基醚)可以包含小于或等于80wt％，或更具体地为小于或等于70wt％的得自官能化剂的结构单元。
所述聚(亚芳基醚)可以具有3,000～40,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量和5,000～80,000g/mol的重均分子量，所述分子量通过凝胶渗透色谱法使用单分散聚苯乙烯标样、苯乙烯二乙烯基苯凝胶在40℃下测定，并且样品的浓度为每毫升氯仿1毫克。所述聚(亚芳基醚)或聚(亚芳基醚)的组合的初始特性粘度为0.1～0.60分升/克(dl/g)，所述特性粘度在25℃下在氯仿中测得。初始特性粘度定义为聚(亚芳基醚)在与所述组合物的其它组分熔融混合之前的特性粘度，最终特性粘度定义为在与所述组合物的其它组分熔融混合之后的聚(亚芳基醚)特性粘度。如本领域技术人员理解的那样，所述聚(亚芳基醚)的粘度在熔融混合后的增加可最高达30％。提高的百分比可以通过“(最终特性粘度-初始特性粘度)/初始特性粘度”来计算。当采用两种初始特性粘度时，确定确切的比例在某种程度上将取决于所使用的聚(亚芳基醚)的确切特性粘度以及期望的最终物理性能。
所述聚(亚芳基醚)以基于整个组合物总重量计5～30wt％的量存在。在上述范围内，所述聚(亚芳基醚)可以大于或等于10wt％，或者更具体地为大于或等于15wt％的量存在。
合适的聚酯包括：包含式(II)的结构单元的那些：
其中各个R1独立地为二价的脂族、脂环族或芳族烃基、或它们的组合，并且各个A1独立地为二价脂族、脂环族或芳族基团、或它们的组合。包含式(II)结构的合适聚酯的实例有：聚(二羧酸亚烷基酯)、液晶聚酯、聚芳酯、和聚酯共聚物如共聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。还包括用相对低水平的二环氧基化合物或多环氧基化合物处理的聚酯。还可以使用支化的聚酯，其中结合有支化剂，例如，具有三个或更多个羟基的多元醇或三官能或多官能羧酸。还可以采用三官能或多官能环氧基化合物，例如，异氰尿酸三缩水甘油酯处理聚酯以制备支化的聚酯。而且，根据组合物的最终用途，有时期望在所述聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基。
在一种实施方式中，所述聚酯中的至少一些包含亲核基团，例如，羧酸基团。在一些情况下，期望使用与酸反应的物质来减少羧酸端基的数量，典型地减少到小于每克聚酯20微当量。在另一些情况下，期望所述聚酯具有较高的羧酸端基浓度，即每克聚酯20～250微当量，或者更具体地为每克聚酯30～100微当量。
在一种实施方式中，式(II)中的R1基团为C2-C10亚烷基基团、C6-C10脂环族基团或C6-C20芳族基团，其中亚烷基基团含有2-6个碳原子，并且最通常为2或4个碳原子。式(II)中的A1基团最常见为对位或间位亚苯基或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(萘二甲酸亚烷基酯)和聚芳酯。示例性的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包括线性脂族聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)，以及环状脂族聚酯如聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)。示例性的聚(萘二甲酸亚烷基酯)包括聚(2，6-萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)和聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)。其它可用的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共聚-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PETG)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、聚(1，4-环己二羧酸二甲醇酯)(PCCD)、和聚对苯二甲酸二甲苯酯(PXT)。聚酯在本领域是已知的，由以下美国专利示例：2,465,319、2,720,502、2,727,881、2,822,348、3,047,539、3,671,487、3,953,394和4,128,526。
熔点低于380℃且包含得自芳族二醇、脂族或芳族二羧酸、和芳族羟基羧酸的重复单元的液晶聚酯也是可用的。可用的液晶聚酯的实例包括，但不限于，美国专利4,664,972和5,110,896中描述的那些。聚酯的混合物有时也是合适的。
各种聚酯可以通过它们相应的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)来区分。液晶聚酯通常具有高于萘二甲酸型聚酯的Tg和Tm。萘二甲酸型聚酯通常具有高于对苯二甲酸型聚酯的Tg和Tm。因此，与对苯二甲酸型聚酯相比，得到的聚(亚芳基醚)与液晶聚酯或萘二甲酸型聚酯的合金典型地更好地适于需要较高耐温性的应用。由于聚酯较低的Tg和Tm，聚(亚芳基醚)与对苯二甲酸型聚酯的合金通常易于加工。因此，对所采用的聚酯或聚酯共混物的选择部分地由组合物的最终用途所需要的总体期望性能来确定。
由于聚酯有在高挤出和模塑温度下发生水解降解的可能，因此，在一些实施方式中，聚酯基本上不含水。聚酯可在与其它成分掺混之前预干燥。或者，聚酯可以在不进行预干燥的情况下使用，并且可以通过对挤出机进行真空排气来去除挥发性物质。聚酯的数均分子量通常为15,000-100,000，由凝胶渗透色谱法(GPC)在30℃在以重量计60∶40的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的混合物中测定。
所述组合物可以包括基于所述组合物总重量计40～90wt％的聚酯。在上述范围内，所述组合物可以包含小于或等于80wt％，或更具体地为小于或等于75wt％，或者甚至更具体地为小于或等于65wt％的聚酯。仍在上述范围内，所述组合物可以包括大于或等于45wt％，或者更具体地为大于或等于50wt％的聚酯。
所述组合物还包括抗冲改性剂。在许多实施方式中，抗冲改性剂主要存留在聚(亚芳基醚)相。合适的抗冲改性剂的实例包括嵌段共聚物；弹性体如聚丁二烯；无规共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)；包含两种或更多种前述抗冲改性剂的组合。
示例性嵌段共聚物包括A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，所述共聚物具有：一个或两个嵌段A，所述嵌段A包含得自烯基芳族单体例如苯乙烯的结构单元；和橡胶嵌段B，所述嵌段B通常包括得自二烯如异戊二烯或丁二烯的结构单元。二烯嵌段可被部分地氢化。这些二嵌段和三嵌段共聚物的混合物尤其是有利的。
合适的A-B和A-B-A共聚物包括，但不限于，聚苯乙烯-聚丁二烯；聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)；聚苯乙烯-聚异戊二烯；聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)；聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯；聚(α-甲基苯乙烯)-聚(乙烯-丁烯)；聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)；聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)；聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯；聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)；以及它们的被选择性氢化的物质等，以及包含两种或更多种前述抗冲改性剂的组合。这样的A-B和A-B-A嵌段共聚物可从许多来源商购，所述来源包括Phillips Petroleum以SOLPRENE商标，KRATON polymers以KRATON商标，Dexco以VECTOR商标，和Kuraray以SEPTON商标。
当存在时，抗冲改性剂的量为基于所述组合物总重量计5wt％～22wt％。在上述范围内，抗冲改性剂可以大于或等于8wt％的量存在，或者更具体地以大于或等于10wt％的量存在。仍在上述范围内，抗冲改性剂可以小于或等于20wt％的量存在，或更具体地为小于或等于18wt％的量存在，或者甚至更具体地为小于或等于16wt％的量存在。所采用的抗冲改性剂的确切量以及类型或组合部分地取决于对共混物组合物所需的要求并且可由本领域技术人员确定。
除了所述聚(亚芳基醚)、聚酯、和抗冲改性剂之外，所述组合物还使用每分子具有平均大于或等于3个环氧侧基的聚合物增容剂来制备。在一些实施方式中，所述聚合物增容剂每分子具有平均大于或等于8个环氧侧基或者，更具体地平均为大于或等于11个环氧侧基，或者更具体地为平均大于或等于15个环氧侧基，或者更具体地为平均大于或等于17个环氧侧基。如在此及全文中所使用的，聚合物增容剂为与所述聚(亚芳基醚)、所述聚酯或它们两者相互作用的多官能的高分子化合物。这样的相互作用可为化学的(例如接枝)和/或物理的(例如影响分散相的表面特性)。当所述相互作用为化学方式时，增容剂可与所述聚(亚芳基醚)、所述聚酯、或它们两者部分地或全部地反应，以使所述组合物包括反应产物。例如，环氧基团可在熔融共混期间与存在于聚酯上的酸基团、官能化聚(亚芳基醚)上的官能团或它们两者反应。使用聚合物增容剂可以改善所述聚(亚芳基醚)和所述聚酯之间的相容性，这可由增强的冲击强度、模具汇合线强度、拉伸和/或两个不同的相形态的形成而证实。这样的形态通过在模塑部件中存在两个不同的相即包含聚酯的连续相和包含聚(亚芳基醚)的分散相而得到证实。分散相颗粒的平均粒径为0.2～5微米，或者更具体地为0.5～4微米，或者甚至更具体地为0.5～3微米。平均粒径为至少100个颗粒的平均圆直径，并且可通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜测定。在椭圆形颗粒的情况下，“圆直径”是指各颗粒的主轴和副轴的平均值。换句话说，对各个椭圆形颗粒的外接圆直径和内切圆直径取平均值。
合适的增容剂的示例性实例包括，但不限于，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与烯烃的共聚物、GMA与烯烃和丙烯酸酯的共聚物、GMA与烯烃和乙酸乙烯酯的共聚物、GMA和苯乙烯的共聚物。合适的烯烃包括乙烯、丙烯、以及两种或更多种前述物质的混合物。合适的丙烯酸酯包括丙烯酸烷基酯单体，所述单体包括，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、和前述丙烯酸烷基酯单体的组合。当存在时，基于共聚物中使用的单体总量计，丙烯酸酯可以15wt％～35wt％的量使用。当存在时，基于共聚物中使用的单体总量计，乙酸乙烯酯可以4wt％～10wt％的量使用。合适的增容剂的示例性实例包括乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸丁酯共聚物。
使用甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物作为聚合物增容剂是本领域已知的，如以下美国专利所展示的：5,698,632和5,719,236。但是，与教导了增容剂可以为每分子具有两个环氧侧基的化合物以及一些单官能物质的现有技术不同，发现所述聚合物增容剂必须每分子具有平均大于或等于3个环氧侧基，或者更具体地为平均大于或等于8个环氧侧基，或者更具体地为平均大于或等于11个环氧侧基，或者更具体地平均为大于或等于15个环氧侧基，或者更具体地平均为大于或等于17个环氧侧基。二缩水甘油基化合物不能显示出形成具有稳定的相形态的组合物所需的反应活性。
所述组合物包括：基于所述组合物总重量计0.1wt％～20wt％的聚合物增容剂。在上述范围内，所述组合物可以包含小于或等于15wt％，或者更具体地小于或等于10wt％，或者甚至更具体地为小于或等于8wt％的增容剂。仍在上述范围内，所述组合物可包括大于或等于0.5wt％，或者更具体地大于或等于1wt％，或者甚至更具体地大于或等于4wt％的增容剂。
前述增容剂可与制备所述组合物中所采用的其它材料一起直接加入到所述组合物，或与聚(亚芳基醚)和聚酯之一或两者预先反应。所使用的增容剂的初始量以及加入顺序将取决于所选择的具体增容剂以及所采用的聚(亚芳基醚)和聚酯的具体量。
所述组合物可任选地包含导电填料。导电填料可为提高模塑的组合物的导电率的任何填料。合适的导电填料可为纤维状、盘形、球形或无定形的，并且包括，例如，导电炭黑；导电碳纤维，包括磨碎纤维；气相生长导电碳纤维，以及它们的各种混合物。可以使用的其它导电填料有：镀金属的碳纤维；金属纤维；金属盘；金属颗粒；镀金属的盘形填料如镀金属的滑石、云母和高岭土等。在一些实施方式中，导电填料包括炭黑、碳纤维、和它们的混合物，其示例包括可从Akzo Chemical以商标Ketjen black EC600JD商购的材料。在一种实施方式中，炭黑包括平均粒径小于200纳米，或更具体地为小于100纳米，或者甚至更具体地为小于50纳米的导电炭黑。导电炭黑还可具有大于200平米/克(m2/g)，或者更具体地为大于400m2/g，或者甚至更具体地为大于1000m2/g的表面积。导电炭黑还可具有大于40立方厘米/100克(cm3/100g)，或者更具体地为大于100cm3/100g，或者甚至更具体地为大于150cm3/100g的孔体积(根据邻苯二甲酸二丁酯吸收量测得)。导电炭黑还可具有小于2重量％的挥发性成分。可用的碳纤维包括直径为3.5～500纳米，或者更具体地直径为3.5～70纳米，或者甚至更具体地直径为3.5～50纳米的气相生长的石墨或部分石墨碳纤维。代表性的碳纤维为气相生长碳纤维，如可从Hyperion获得的那些，以及单壁纳米管如可从CarbonNanotechnologies Incorporated(CNI)获得的那些。这种类型的导电填料描述于，例如，Tibbetts等的美国专利4,565,684和5,024,818；Arakawa的美国专利4,572,813；Tennent的美国专利4,663,230和5,165,909；Komatsu等的美国专利4,816,289；Arakawa等的美国专利4,876,078；Tennent等的美国专利5,589,152；和Nahass等的美国专利5,591,382。
通常，导电填料以基于所述组合物总重量计0.2重量％～20重量％的量存在。该量取决于导电填料的性质。例如，当导电填料为导电炭黑时，该量可以为1～10wt％，或者更具体地1～8wt％，或者甚至更具体地为1.4～7wt％。当导电填料为气相生长碳纤维时，该量可以为基于所述组合物总重量计0.2～6wt％，或者更具体地为0.5～4wt％。导电填料的量小于上述下限通常会不能提供足够的导电率，而该量大于上述上限则可能趋于使最终共混物变脆。
所述组合物还可包括本领域已知的添加剂。可以包括抗氧化剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、阻燃剂、防滴剂(drip retardants)、结晶成核剂、金属盐、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、以及包含两种或更多种前述添加剂的组合。这些添加剂在本领域中是已知的，它们的有效量以及掺入方法也是本领域已知的。添加剂的有效量广泛变化，但它们通常以基于所述组合物总重量计小于或等于50wt％的量存在。这些添加剂的量通常为基于组合物的总重量计0.25wt％～2wt％。该有效量可以由本领域技术人员确定而无须进行过度的实验。
所述组合物还可包括本领域已知的填料。所述填料可包括增强填料。示例性的填料包括小颗粒矿物(例如，粘土、云母、滑石等)、玻璃纤维、纳米颗粒、有机粘土等以及包含一种或多种前述填料的组合。所述填料通常以基于所述组合物总重量计5wt％～50wt％的量存在。
所述组合物可以使用各种技术制备，所述技术包括采用捏合机、挤出机、混合机等的间歇式或连续式技术。例如，所述组合物可以采用双螺杆挤出机形成为熔融共混物。在一种实施方式中，顺序加入至少一些所述各组分。例如，所述聚(亚芳基醚)、抗冲改性剂、和官能化剂可在供料口(feed throat)处或者在与供料口相邻的供料段加入到挤出机，而所述聚酯和聚合物增容剂可在下游的后续供料段加入到挤出机。在第二顺序加入之前，可将真空系统应用于挤出机以产生足够的真空以降低未反应的官能化剂和其它挥发性材料的残留水平。在可选实施方式中，所述组分的顺序加入可通过多次挤出完成。可通过预挤出所选组分，如所述聚(亚芳基醚)、所述抗冲改性剂和所述官能化剂，以产生粒化的混合物来制备组合物。然后进行第二次挤出以使预挤出的组分与其余的组分结合。当使用时，导电填料可以作为母料的一部分加入或直接加入。母料或导电填料可以在供料口处或下游处加入。挤出机可为双叶或三叶双螺杆挤出机。据认为，与使用双叶双螺杆挤出机制备的组成上相同的组合物相比，三叶挤出机可生产出缺口伊佐德和断裂时的标称应变值显著较高的组合物。
所述热塑性组合物可用于各种制品，如遮光罩、支撑元件、容器、覆盖物、邮箱、天幕(awnings)、办公室家具、隔离物等。包含导电填料的组合物可以涂布粉末。
确信本领域技术人员在不进行进一步说明的情况下利用在此的说明可以以最完整的程度制备和使用所述组合物。包含以下实施例以为本领域技术人员实施要求保护的组合物提供进一步的指导。所提供的实施例对所述组合物的教导有贡献的工作来说仅仅是代表性的。因此，这些实施例不拟以任何方式对限定在后附权利要求中的本发明进行限制。
实施例
本文所述的组合物典型地以WP25毫米(mm)啮合同向旋转双螺杆挤出机挤出。所述组合物的组分及其来源列于表1。除非另有说明，所述聚(亚芳基醚)、抗氧化剂、官能化剂、和抗冲改性剂在挤出机的供料口处加入，并且，除非另有说明，所述聚酯和聚合物增容剂在下游加入。将挤出机设定为机筒温度150℃～300℃。材料以15-20千克/小时(kg/hr)运行，并且螺杆在400转/分钟(rpm)下旋转，在混料期间将100毫巴(mbar)-500毫巴的真空施加到熔融物。扭矩保持在60-65％。所以实施例使用双叶挤出机进行，除了表3所示的实施例和表8中的实施例20-23使用三叶挤出机进行。所述三叶挤出机为WP28毫米(mm)啮合同向旋转双螺杆挤出机。所述三叶挤出机设定为机筒温度60℃～280℃。材料以5-15kg/hr运行，并且螺杆在300rpm下旋转，并且混料期间将100-500毫巴的真空施加到熔融物。扭矩保持在80-90％。
所有样品以设定为40-300℃的注塑机和设定为80℃的模具通过注塑进行模塑，并根据ISO 180/1A测试缺口伊佐德冲击强度(以千焦/平方米为单位)。根据ISO 527测试拉伸模量(以吉帕斯卡GPa为单位)以及断裂时的标称应变％(断裂应变％)。根据ISO 306测量耐热性(Vicat B)(以℃为单位)。比体积电阻率(SVR)按如下测定。根据ISO 3167模塑拉伸试条。在该试条的窄中心部分的两端附近制作尖锐的潜切口。使该试条在各切口处以脆性方式断裂以分开窄中心部分，得到尺寸为10×4毫米的断裂端面。如果对于获得脆性方式的断裂是需要的，则首先将拉伸试条例如在零下40℃的冰箱中在干冰或液氮中冷却。测量断裂端面之间的试条长度。样品的断裂端面用导电的银涂料涂覆，并使涂料干燥。使用万用表的电阻档，将电极连接到各涂覆表面，并在500-1000毫伏的外加电压下测量电阻。比体积电阻率通过以下方式获得：根据方程ρ＝R×A/L，用测得的电阻乘以试条一侧的断裂面积并除以长度，其中ρ为以ohm·cm表示的比体积电阻率，R为以欧姆表示的测得的电阻，A为以cm2表示的断裂面积，且L为以cm表示的样品的长度。因此，比体积电阻率值的单位为Ohm·cm，并以千欧姆·厘米(k ohm cm)表示。通过在120kV下运行的透射电子显微镜(TEM)，即Philips CM12TEM分析微区粒度。在适当的放大率(4400×和8800×)下拍摄典型微观结构的显微照片。通过超薄切片法在室温下制备TEM研究所需的100nm的切片。将这些切片收集在标准的3mm、400目的Cu TEM网格上。将用于研究分散相的TEM切片用新鲜制备的RuO4溶液气相染色30秒。
各所述组合物的组分量以及模塑的测试部件的物理性能示于表2-6。各组分的量以基于所述组合物的总重量的重量％表示。
表1
组分 商品名及供应商 PPE I 特性粘度为0.41dl/g的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其可从GE Plastics 获得。 PPE I-FA 通过将2重量％富马酸与PPE I一起挤出而制得 PPE II 特性粘度为0.39dl/g的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚和2，3，6-三甲基-1，4-亚 苯基醚的共聚物，其可从GE Plastics获得。 PBT315 特性粘度为1.2dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其可从GE Plastics获得， 所述特性粘度在30℃在苯酚∶1，1，2，2-四氯乙烷以重量计为1∶1的混合物 中测量。 PBT195 特性粘度为0.70dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其可从GE Plastics获 得，所述特性粘度在30℃在苯酚∶1，1，2，2-四氯乙烷以重量计为1∶1的混 合物中测量。 IQPBT315 由回收的PET制备的特性粘度为1.2dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其 可从GE Plastics获得，所述特性粘度在30℃在苯酚∶1，1，2，2-四氯乙烷 以重量计为1∶1的混合物中测量。 PET962 特性粘度为0.80dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其可从Accordis获得， 所述特性粘度在30℃下在苯酚∶1，1，2，2-四氯乙烷以重量计为1∶1的混合 物中测量。 SEBS 聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，可作为KRATON 1651从KRATON polymers获得。 SEP 聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，可作为KRATON 1701从KRATON polymers 获得。 BF E 聚合物增容剂，可作为BONDFAST E从Sumitomo Chemicals获得，其 环氧基含量为约900meq/kg且数均分子量(Mn)为19,000。该增容剂每 分子具有平均17个环氧侧基(平均环氧基团数＝17) J 4368 聚合物增容剂，可作为Joncryl 4368从Johnson polymers获得，其环氧 基含量为约3500meq/kg且Mn为6800。该增容剂每分子具有平均24 个环氧侧基(平均环氧基团数＝24)。 J 4315 聚合物增容剂，可作为Joncryl 4315从Johnson polymers获得，其环氧 基含量为约190meq/kg且Mn为2100。该增容剂每分子具有平均0.4 个环氧侧基(平均环氧基团数＝0.4)。 J 4310 聚合物增容剂，可作为Joncryl 4310从Johnson polymers获得，其环氧 基含量为约414meq/kg且Mn为2900。该增容剂每分子具有平均1.2 个环氧侧基(平均环氧基团数＝1.2)。
组分 商品名及供应商 DGHHP 六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯A，可作为SRHHPA从Sakamoto Yakuhin Kogyo获得，其环氧基含量为约7000meq/kg且Mn为284。该增容剂 每分子具有平均2个环氧侧基(平均环氧基团数＝2)。 CCB 导电炭黑，可作为Ketjen black EC 600JD从Akzo Nobel获得 官能化剂 得自SD Fine Chemicals Ltd的柠檬酸 稳定剂 IRGANOX 1010 & IRGAFOS 168，Ciba Specialty Chemicals
实施例1-8和比较例1-4
实施例1-8和比较例(CE)1-4的组合物及其物理性能示于表2。
表2
实施 例1 实施 例2 比较 例1 比较 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 实施 例7 实施 例8 比较 例3* 比较 例4 PPE I - - 29.4 17.5 - - 17.9 17.9 17.9 17.9 - - PPE I-FA - - - - - 18 32.4 - PPE II 17.9 17.9 - 17.5 17.9 - - 31.9 SEBS 7 7 8 10 7 11 14.0 8.0 14.0 8.0 5 - SEP 7 7 - - 7 - - - BF E 6 6 4 6 7.5 6.0 6.0 7.5 6 Joncryl 4368 1 1.0 1.0 PBT 195 64.6 66.0 72.0 PBT315 59.6 54.2 48.5 61 63.5 61.0 67.0 54.5 59.6 CCB 1.4 1.4 1.4 1.4 - - - - - - - - 官能化剂 0.7 0.7 0.4 0.7 0.7 - 0.7 0.7 0.7 0.7 - 0.7 稳定剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 - 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Zn.St - - - - - - 0.2 - 总分散相 31.9 31.9 37.4 45 31.9 29 31.9 25.9 31.9 25.9 37.4 31.9 平均环氧基团数 17 24 17 17 17 17 17 17 24 24 17 17 拉伸模量(GPa) 1.7 2.2 2 2 1.7 1.7 1.7 2.1 2.1 2.4 1.9 2.3 断裂应变(％) 34 22.6 2.4 3.6 38 36 28.0 25.0 20.0 18.0 12 8.5
实施 例1 实施 例2 比较 例1 比较 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 实施 例7 实施 例8 比较 例3* 比较 例4 缺口冲击(千焦/ 平米) 13 10.8 2.1 2 59 58 22.0 19.0 14.0 10.0 6 5 VicatB(℃) 145 165 176 175 145 149 148.5 162.0 157.0 171.0 180 188 SVR(k ohm cm) 4.2 143 0.1 0.8 - - - - - - - -
*该比较例与美国专利No.5,719,236的实施例10相关
实施例1-8和比较例1-4显示了在含有导电炭黑的组合物中和不含导电炭黑的组合物中分散相的量的重要性。
实施例1和2含有导电炭黑并且分散相的含量小于35wt％。比较例1和2也含有导电炭黑但分散相含量为大于35wt％。当将实施例1和2的断裂时的标称应变(断裂应变)和缺口伊佐德冲击与比较例1和2的断裂时的标称应变(断裂应变)和缺口伊佐德冲击进行比较时，存在显著的差异。实施例1和2的断裂时的标称应变为比较例1和2的断裂时的标称应变的大约10倍。实施例1和2的缺口伊佐德值为比较例1和2的缺口伊佐德值的大约5倍。
当与比较例3进行比较时，实施例3～8也显示出分散相的量的重要性。实施例3～8的断裂时的标称应变为比较例3的大约2倍，并且缺口伊佐德值为比较例3的3倍～10倍。比较例4显示了包含抗冲改性剂的重要性。
实施例9-11和比较例5-6
实施例9-11和比较例5-6展示了当使用三叶双螺杆挤出机制备所述组合物时分散相的量的重要性。组成及物理性能示于表3。
表3
实施例9 实施例10 实施例11 比较例5 比较例6 PPE I 17.8 17.8 17.8 29.4 29.4 SEBS 14.0 14.0 14.0 20.0 14.0 J 4368 1.0 1.0 1.4 1.4 1.4 PBT195 65.0 64.8 65.0 47.2 53.0 CCB 1.4 1.6 1.4 1.4 1.4 官能化剂 0.4 0.4 0.4 0.6 0.6 稳定剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
实施例9 实施例10 实施例11 比较例5 比较例6 总分散相 31.8 31.8 31.8 49.4 43.4 平均环氧基团数 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0 拉伸模量(GPa) 2.0 2.0 2.0 1.8 2.1 断裂应变(％) 30.0 30.0 26.0 3.3 6.5 缺口冲击(千焦/平 米) 12.0 12.0 13.4 5.4 6.4 Vicat B(℃) 162 163 162 146 163 SVR(k ohm cm) 10.0 10.0 66.0 0.3 0.7
实施例9-11的缺口伊佐德值为比较例5和6的缺口伊佐德值的大约2倍。而且，实施例9-11的断裂时的标称应变值为比较例5-6的断裂时的标称应变值的3倍以上。
实施例12和比较例7-9
实施例12和比较例7-9显示了使用每分子具有平均大于或等于3个环氧侧基的聚合物增容剂的重要性。组成和物理性能示于表4。
表4
实施例12 比较例7 比较例8 比较例9 PPE I 17.9 17.9 17.9 17.9 SEBS 7.0 7.0 7.0 7.0 SEP 7.0 7.0 7.0 7.0 J 4368 1.0 - - - J 4310 - - 8.5 - J 4315 - - - 18.0 DGHHP - 0.5 - - PBT195 64.6 65.1 57.1 47.6 CCB 1.4 1.4 1.4 1.4
实施例12 比较例7 比较例8 比较例9 总分散相 31.9 31.9 31.9 31.9 平均环氧基团数 24.0 2.0 1.2 0.4 加入的环氧基当量 35.0 35.0 35.0 35.0 官能化剂 0.7 0.7 0.7 0.7 稳定剂 0.5 0.5 0.5 0.5 拉伸模量(GPa) 2.0 2.5 2.4 2.4 断裂应变(％) 19.0 2.7 2.0 2.7 缺口冲击(千焦/平 米) 9.0 1.9 2.0 1.9 Vicat B(℃) 165.0 156.0 138.0 120.0 SVR(k ohm cm) 2.8 0.7 0.5 1.3
表4展示了每分子具有平均大于或等于3个环氧侧基的聚合物增容剂的重要性。实施例12和比较例7-9都采用了相同的环氧基团的总量，因此，排除了基于环氧基团总数的效果。实施例12和比较例7-9都具有相同的分散相的量。实施例12与比较例7-9的区别主要在于聚合物增容剂中每分子的环氧基团平均数。实施例12的断裂时的标称应变为比较例7-9的断裂时的标称应变的至少8倍。实施例12的缺口伊佐德值为比较例7-9的缺口伊佐德值的至少4倍。
实施例12和比较例7-9的透射电子显微照片示于附图中。图1为实施例12在模塑后的显微照片。连续的淡灰色相对应于包含聚酯的连续相，并且深灰色相对应于包含聚(亚芳基醚)的分散相。分散相的平均粒径为0.4微米。图2为实施例12在模塑并将模塑的样品在280℃下退火8分钟后的显微照片。该显微照片显示，分散相在退火时有稳定性，这表明所述组合物具有稳定的形态。分散相的平均粒径在统计上没有显著改变。图3为比较例7在模塑后的显微照片。该样品与实施例12相比具有较大的分散相颗粒。图4为比较例7在模塑并在280℃下退火8分钟后的显微照片。该显微照片显示，分散相在退火时有聚结。聚结表明，形态是不稳定的。图5为比较例8在模塑后的显微照片。该样品与实施例12相比具有较大的分散相颗粒。图6为比较例8在模塑并在280℃下退火8分钟后的显微照片。该显微照片显示，分散相在退火时有聚结。图7为比较例9在模塑后的显微照片。该样品与实施例12相比也具有较大的分散相颗粒。图8为比较例9在模塑并将在280℃下退火8分钟后的显微照片。该显微照片显示，分散相在退火时有聚结。
实施例13-16
实施例13-16显示了使用不同聚酯的可行性。组成和物理性能示于表5。
表5
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 PPE I - - - 17.9 PPE II 17.9 17.9 17.9 - SEBS 7.0 7.0 7.0 7.0 SEP 7.0 7.0 7.0 7.0 BF E 6.0 6.0 6.0 6.0 J 4368 - - - - PBT315 59.6 44.7 29.8 - IQPBT315 - - - 59.6 PET962 - 14.9 29.8 - CCB 1.4 1.4 1.4 1.4 官能化剂 0.7 0.7 0.7 0.7 稳定剂 0.5 0.5 0.5 0.5 总分散相 31.9 31.9 31.9 31.9 平均环氧基团数 17.0 17.0 17.0 17.0 拉伸模量(GPa) 1.7 1.7 1.7 1.6 断裂应变(％) 34.0 28.7 26.7 18.8 缺口冲击(千焦/平米) 13.0 10.2 11.5 8.3 Vicat B(℃) 145.0 135.7 126.0 136.0 SVR(k ohm cm) 4.2 231.0 97.2 2.5
表5表明本发明不限于聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯(PBT)。对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PBT的混合物以及由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯的用途进行了评价。所有实施例都能够符合对于含有导电填料的组合物的缺口伊佐德和断裂时的标称应变的标准。
实施例17和比较例10-11
实施例17和比较例10-11显示了使聚(亚芳基醚)官能化和在聚(亚芳基醚)和官能化剂反应后加入聚合物增容剂的重要性。组成和物理性能示于表6。
表6
实施例17 比较例10 比较例11 PPE II 17.9 17.9 17.9 SEBS 7.0 7.0 7.0 SEP 7.0 7.0 7.0 BF E 6.0 6.0 6.0 PBT315 59.6 60.3 59.6 CCB 1.4 1.4 1.4 官能化剂 0.7 - 0.7 稳定剂 0.5 0.5 0.5 总分散相 31.9 31.9 31.9 平均环氧基团数 17.0 17.0 17.0 拉伸模量(GPa) 1.7 1.6 1.7 断裂应变(％) 34.0 6.2 3.5 缺口伊佐德值(千焦/平米) 13.0 2.6 2.0 Vicat B(℃) 145.0 139.0 148.0 SVR(k ohm cm) 4.2 167.0 0.5
比较例10含有实施例17的除了官能化剂以外的全部成分，并且比较例10显示出较低的断裂时的标称应变和缺口伊佐德值。比较例11采用与实施例17相同的组分，不同之处在于添加BF E(聚合物增容剂)的顺序。在比较例11中，将增容剂加入到供料口，相比之下，实施例17中增容剂在下游加入。实施例17与比较例11相比显示出显著较高的断裂时的标称应变和缺口伊佐德值。
实施例18-23
实施例18-23为熔融混合对所述聚(亚芳基醚)的影响的比较。实施例18、20、和22以已聚合并在组合物中直接使用的“新的”聚(亚芳基醚)制备。实施例19、21和23以聚合的并挤出成粒料、然后在组合物中使用的聚(亚芳基醚)制备。组成和物理性能示于表7。
表7
实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 PPE I 17.9 - 17.9 - 17.9 - 挤出的PPE I - 17.9 - 17.9 - 17.9 SEBS 7.0 7.0 14.0 14.0 14.0 14.0 SEP 7.0 7.0 - - - - J 4368 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 PBT195 64.6 64.6 66.3 66.3 64.6 64.6 CCB 1.4 1.4 - - 1.6 1.6 官能化剂 0.7 0.7 0.4 0.4 0.4 0.4 稳定剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 总分散相 31.9 31.9 31.9 31.9 31.9 31.9 平均环氧基团数 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0 拉伸模量(GPa) 2.0 2.1 2.0 2.0 2.0 2.0 断裂应变(％) 19.0 18.0 33.6 33.6 31.32 18.76 缺口冲击(千焦/平米) 9.0 7.0 15.8 12.4 12.7 9.5 VicatB(℃) 165.0 163.0 163.1 163.1 162.3 162.5 SVR(k ohm cm) 2.8 120.0 - - 9 39
实施例18与19、实施例20与21、以及实施例21与22的比较显示，在形成所述组合物之前使用已经熔融混合的聚(亚芳基醚)对所述组合物的物理性能没有影响或者有很少的影响。
本文中使用的术语“第一”、“第二”等，“首先”、“其次”等，“(a)”、“(b)”等不代表任何顺序、数量、或重要性，而是用于将要素彼此区分。涉及组分或性能的范围的所有端点都包括端点值并且能独立地组合。说明书全篇中所引用的“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“一个实施方式”、“一些实施方式”等是指根据该实施方式描述的特定要素(例如，特征、结构、性能、和/或特性)包含于本文所述的至少一个实施方式中，并且可存在或不存在于其它实施方式中。此外，应理解，所描述的要素可在各实施方式中以任何合适的方式组合。
虽然已以典型的实施方式对本发明进行了说明，但并不拟将本发明限于所显示的细节，因为可以在不以任何方式出离本发明的主旨的情况下做出各种改变和替换。因此，对在此公开的本发明的进一步改变和替换可由本领域技术人员只使用常规实验获得，并且认为所有这些改变和等价物都在后附的权利要求限定的本发明的主旨和范围内。本文中所有专利及出版物都通过引用纳入本申请。