一种有序介孔氧化铟的合成方法 技术领域 本发明属于无机多孔材料领域， 具体地说是涉及一种以萃取处理的介孔氧化硅为 硬模板来合成有序介孔氧化铟的方法。
背景技术 1992 年 Mobil 公司的科学家合成了 M41S 系列硅基介孔材料， 从而将有序规则多孔 材料的孔尺寸范围从微孔扩展到了介孔 ； 后来 Stucky 等合成的 SBA 系列硅基介孔材料更是 将孔尺寸范围进一步提升 ； 其高度有序的孔道结构、 巨大的比表面积和孔体积、 可调的孔径 等独特的物理化学性质， 使得这种材料在光电器件、 分离提纯、 生物材料、 催化、 新型复合材 料等方面有着巨大的应用潜力， 在化学工程、 信息工程、 生物技术、 环境能源等诸多领域具 有极为重要的应用价值。
介孔材料研究范围逐渐从硅基介孔材料扩展到非硅基材料如金属氧化物。 与硅基 介孔材料相比， 非硅基介孔材料特别是金属氧化物由于其组分的多样性和价态的多变性， 拥有更为广泛的应用范围。 前者已经有了一系列的合成机理 ( 如液晶模板机理、 协同机理 ) 与制备方法 ( 如水热合成、 溶胶凝胶法 ) ： 通常是利用表面活性剂作为结构导向剂， 利用其 与硅物种之间的界面作用完成自组装过程， 这类方法也被统称为软模板法。但是软模板法 在非硅基介孔材料， 如金属氧化物材料的制备中遇到了困难， 因为在软模板法中金属离子 的水解极难控制， 每种金属氧化物的介孔材料都需要不同的合成方法、 复杂的反应体系以 及严格的反应条件， 这极大的制约了非硅基介孔氧化物材料的开发应用等研究工作。
近年来科学家们不断地尝试开发合成非硅基介孔材料的方法， 比较突出的是硬模 板法。这种方法利用已经成型的无机介孔材料 ( 如介孔氧化硅等 ) 作为硬模板， 通过主客 体相互作用将客体无机前驱体引入到介孔主体材料的孔道中， 经过一系列后处理， 再将无 机模板除去， 就能得到与主体材料反相的介孔材料。但是这种方法要求预先通过表面活性 剂合成有序介孔氧化硅， 然后将其孔道里的表面活性剂除去才能使用其作为模板来制备其 他有序介孔材料。
目前常见的表面活性剂移除方法有煅烧处理 ( 如中国专利 200710036694.4)、 微波消解处理 ( 如中国专利 ZL 200410066450.7) 和萃取处理 ( 如文献 1 ： D.Margolese， J.A.Melero， S.C.Christiansen， B.F.Chmelka and G.D.Stucky， Chem.Mater.， 2000， 12， 2448 和 文 献 2 ： D.Grosso， A.R.Balkenende， P.A.Albouy， A.Ayral， H.Amenitsch and F.Babonneau， Chem.Mater.， 2001， 13， 1848) 等。与其他两种移除表面活性剂的方法相比， 萃取处理是唯一不破坏表面活性剂、 可以回收再利用表面活性剂的移除方法。由于表面活 将其回收再利用， 对于非硅基介 性剂是一类比较昂贵的试剂， 如果能够不破坏表面活性剂、 孔材料在实际应用中成本的降低具有特别的价值。
中国专利 200710036694.4 和中国专利 ZL 200410066450.7 报道了采用煅烧处 理或微波消解处理的介孔氧化硅作为硬模板来制备有序介孔金属氧化物。但是到目前为 止， 还没有直接使用萃取处理的介孔氧化硅作为硬模板来制备其它有序介孔材料的文献报
道。在文献 3 ： Shixi Liu， Bin Yue， Kun Jiao， Yan Zhou， Heyong He Mater.Lett.2006， 60， 154-158 中公开了的方法是用硝酸铁与硝酸锌的溶液填充到萃取处理后的 SBA-15 介孔 氧化硅里， 煅烧、 溶解氧化硅模板后， 得到的产物只是孤立的铁酸锌纳米线。因为萃取处理 通常不能完全移除介孔氧化硅孔道里的表面活性剂， 使得萃取处理的介孔氧化硅联通性较 差因此填充在介孔主孔道里氧化物相互之间缺乏连接， 因而得到的产物通常是孤立的纳米 线， 而不能形成具有相互连接骨架的介孔结构。 发明内容 ：
本发明的目的在于提供一种有序介孔氧化铟的合成方法， 其通过预先合成具有较 大的孔壁联通孔的介孔氧化硅， 然后用萃取处理来移除其孔道里的表面活性剂， 再用这种 萃取处理的介孔氧化硅为硬模板来制备有序介孔氧化铟， 本发明的方法利用萃取法来降低 目前 “普通” 介孔氧化硅制备有序介孔氧化物的成本， 增加联通孔尺寸以改善萃取后介孔氧 化硅的联通性， 从而确保使用其作硬模板能够制备出有序的介孔氧化物材料。
本发明提供一种有序介孔氧化铟的合成方法， 其以溶剂萃取处理过的介孔氧化硅 为硬模板来合成有序介孔氧化铟， 包括如下步骤 ： 1) 具有较大孔壁联通孔的介孔氧化硅的制备 ： 将表面活性剂、 水和盐酸混合搅拌 至表面活性剂全部溶解， 然后加入正硅酸乙酯并搅拌， 静置后于 130℃水热反应 1-5 天， 冷 却后抽滤、 洗涤、 干燥， 得一白色粉末 ；
在本发明的一个实施方式中， 所述介孔氧化硅的制备是按照在文献 4 ： Abdelhamid Sayari， Bao-Hang Han， Yong Yang， J.AM.CHEM.SOC.， 2004， 126， 14348-14349 中所公开的 方法， 具体步骤为 ： 将 8.0g 表面活性剂 HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H( 以下简称 P123， EO20PO70EO20， BASF， Pluronic P123)， 60g 水与 240g 2M 盐酸在 35℃下混合， 搅拌 1-12 小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀， 然后加入 16.72g 正硅酸乙酯 (TEOS)， 搅拌 5 分钟后， 转移到一聚四氟乙烯瓶中在 35℃烘箱中静置 20 小时， 接着在 130℃水热反应 1-5 天， 自然冷却后经抽滤， 洗涤， 室温自然干燥后得一白色粉末 ；
2) 使用溶剂萃取步骤 1) 中的介孔氧化硅以除去其中的表面活性剂， 得到具有孔 径为 3-10 纳米的孔壁联通孔的介孔氧化硅 ；
所述的溶剂可以是但不限于选自甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 丁醇、 乙醚、 乙腈、 丙 酮、 四氢呋喃的一种或几种的混合物， 或者它们与水的混合溶剂 ；
所述介孔氧化硅与所述溶剂的质量比为 1 ∶ 5-1 ∶ 200 ；
3) 以步骤 2) 中处理过的有序介孔氧化硅为硬模板， 将其加入到铟盐溶液中并搅 拌浸渍， 以使得铟盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中 ； 持续搅拌至溶剂完全挥发之后， 在空气 中煅烧 ；
所述铟盐为硝酸铟或氯化铟 ；
所述铟盐与介孔氧化硅的质量比为 2-6 ∶ 1 ；
在本发明的技术方案中， 也可根据介孔氧化硅的孔体积来调控所加入铟盐中 铟的含量， 使得所加入的铟盐完全转化成氧化铟后的体积占介孔氧化硅的孔体积的 20％ -40％。在本发明的一个实施方式中， 介孔氧化硅的孔体积是 1.00cm3/g， 0.60g 介孔氧 3 化硅可以容纳 0.60cm 的物质在它的孔道中， 因此加入 1.8g In(NO3)34.5H2O， 最后完全分解
转化成 0.65g In2O3(In2O3 的理论密度为 7.2g/cm3)， 即体积为 0.091cm3， 可占据介孔氧化硅 的孔体积的 15％ ； 同理， 第二次加入 1.4g In(NO3)34.5H2O， 最后转化成的 In2O3 占据介孔氧 化硅的孔体积的 12％ ； 两次所加入的硝酸铟完全转化成氧化铟后的体积是所加入的介孔氧 化硅孔体积的 37％ ；
所述搅拌浸渍的温度为 5-80℃ ；
所述的煅烧温度为 150-300℃， 升温速率为 1-2.5℃ /min， 煅烧时间为 2-10h ；
4) 重复步骤 3) 一次或者一次以上 ；
5) 向煅烧后的产物中加入氢氧化钠溶液， 搅拌后离心过滤以除去介孔氧化硅模 板， 得到黄色的有序介孔氧化铟材料 ；
所述的氢氧化钠溶液的浓度为 2-10M。
本方法的特点是在较高水热温度下制备介孔氧化硅， 使得介孔氧化硅具有较大的 孔壁联通孔， 从而溶剂萃取处理能比较完全地移除孔道里的表面活性剂， 显著地增强萃取 处理后的介孔氧化硅的孔道联通性， 以确保铟盐能比较容易的进入孔道以及达到较高的孔 道填充度， 并最终合成出高质量的有序介孔氧化铟材料。
此外， 与现有技术相比， 本发明的其它优点在于 ：
1、 使用萃取介孔氧化硅作模板， 并采用溶剂萃取方式来移除介孔氧化硅孔道里的 表面活性剂， 不会破坏昂贵的表面活性剂， 可以回收再利用表面活性剂， 节约成本 ；
2、 无需高温煅烧或者添加额外的氧化剂来分解表面活性剂， 节省能量， 环境友 好；
3、 萃取的介孔氧化硅表面拥有丰富的硅羟基， 使无机前驱物装载进入介孔孔道更 容易， 容易获得更高的孔道填充度， 除去氧化硅模板后得到的材料有序度更高。 附图说明
图 1 实施例 1 所得介孔氧化铟的 TEM 图片 ； 图 2 实施例 2 所得介孔氧化铟的 TEM 图片 ； 图 3 实施例 3 所得介孔氧化铟的 TEM 图片。具体实施方式 ：
下面通过实施例来对本发明作进一步的阐述 ：
实施例 1
8.0g 表面活性剂 P123， 60g 水与 240g 浓度为 2M 的盐酸在 35℃下混合， 搅拌 1-12 小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀， 然后加入 16.72g 正硅酸乙酯 TEOS， 搅拌 5 分 钟后， 转移到一聚四氟乙烯瓶中在 35℃烘箱中静置 20 小时， 接着 130℃水热反应 1 天， 自然 冷却后经抽滤， 洗涤， 室温自然干燥后得一白色粉末状。
表面活性剂 P123 通过溶剂萃取方法除去 ： 1.0g 前面得到的粉末样品加入到 200 毫升乙醇中 ( 含 16 毫升 36wt％的浓盐酸 )， 在回流装置中 70℃搅拌 24h， 过滤， 洗涤， 干燥。 2 3 所得的有序介孔氧化硅比表面积 478m /g， 孔体积 1.00cm /g， 联通孔尺寸大于 4nm。
以 0.6g 上述处理过的介孔氧化硅为硬模板， 将其分散到 10g 乙醇中， 加入 1.8g 硝 酸铟， 在 40℃搅拌浸渍， 以使得铟盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中， 持续搅拌挥发溶剂后，在空气中于 250℃煅烧 4 小时 ( 煅烧升温速率为 2.5℃ /min) ； 得到的粉末重新分散到 10g 乙醇中， 加入 1.4g 硝酸铟， 在 40℃搅拌浸渍并持续搅拌挥发溶剂后， 在空气中于 250℃煅烧 4 小时 ( 煅烧升温速率为 2.5℃ /min) ； 向煅烧后的产物中加入 2M NaOH 溶液， 搅拌后离心 过滤以除去氧化硅模板， 即得到本发明的有序介孔氧化铟材料， 该介孔氧化铟的比表面积 2 3 126m /g， 孔体积 0.45cm /g。如图 1 所示， 氧化铟纳米线阵列构成的有序介孔材料被得到， 纳米线的直径在 4-8nm。
实施例 2
8.0g 表面活性剂 P123， 60g 水与 240g 浓度为 2M 的盐酸在 35℃下混合， 搅拌 1-12 小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀， 然后加入 16.72g 正硅酸乙酯 TEOS， 搅拌 5 分 钟后， 转移到一聚四氟乙烯瓶中在 35℃烘箱中静置 20 小时， 接着 130 度水热反应 1 天， 自然 冷却后经抽滤， 洗涤， 室温自然干燥后得一白色粉末。表面活性剂 P123 通过溶剂萃取方法 除去 ： 1.0g 前面得到的粉末样品加入到 200 毫升乙醇中 ( 含 16 毫升 36wt％的浓盐酸 )， 在 2 回流装置中 70℃搅拌 24h， 过滤， 洗涤， 干燥。所得的有序介孔氧化硅比表面积 478m /g， 孔 3 体积 1.00cm /g， 联通孔尺寸大于 4nm。
以 0.6g 上述处理过的介孔氧化硅为硬模板， 将其分散到 10g 乙醇中， 加入 1.8g 硝 酸铟， 在 40℃搅拌浸渍， 以使得铟盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中， 持续搅拌挥发溶剂后， 在空气中于 250℃煅烧 4 小时 ( 煅烧升温速率为 2.5℃ /min) ； 得到的粉末重新分散到 10g 乙醇中， 加入 1.4g 硝酸铟， 在 40℃搅拌浸渍并持续搅拌挥发溶剂后， 在空气中于 250℃煅烧 4 小时 ( 煅烧升温速率为 2.5℃ /min) ； 得到的粉末重新分散到 10g 乙醇中， 加入 1.0g 硝酸 铟， 在 40℃搅拌浸渍并持续搅拌挥发溶剂后， 在空气中于 250℃煅烧 4 小时 ( 煅烧升温速率 为 2.5℃ /min) ； 向煅烧后的产物中加入 2M NaOH 溶液， 搅拌后离心过滤以除去氧化硅模板， 即得到本发明的有序介孔氧化铟材料， 该介孔氧化铟的比表面积 53m2/g， 孔体积 0.21cm3/ g。如图 2 所示， 氧化铟纳米线构成的有序介孔材料被得到， 纳米线的直径大约为 8nm。
实施例 3
8.0g 表面活性剂 P123， 60g 水与 240g 2M 的盐酸在 35℃下混合， 搅拌 1-12 小时直 到表面活性剂全部溶解并且分散均匀， 然后加入 16.72g 正硅酸乙酯 TEOS， 搅拌 5 分钟后， 转移到一聚四氟乙烯瓶中在 35℃烘箱中静置 20 小时， 接着 130 度水热反应 5 天， 自然冷却 后经抽滤， 洗涤， 室温自然干燥后得一白色粉末。表面活性剂 P123 通过溶剂萃取方法除去 ： 1.0g 前面得到的粉末样品加入到 200 毫升乙醇中 ( 含 16 毫升 36wt％的浓盐酸 )， 在回流 2 装置中 70℃搅拌 24h， 过滤， 洗涤， 干燥。所得的有序介孔氧化硅比表面积 365m /g， 孔体积 3 1.21cm /g， 联通孔尺寸大于 8nm。
以 0.6g 上述处理过的介孔氧化硅为硬模板， 将其分散到 10g 乙醇中， 加入 1.8g 硝 酸铟， 在 40℃搅拌浸渍， 以使得铟盐溶液进入介孔氧化硅的孔道中， 持续搅拌挥发溶剂后， 在空气中于 250℃煅烧 4 小时 ( 煅烧升温速率为 2.5℃ /min) ； 得到的粉末重新分散到 10g 乙醇中， 加入 1.4g 硝酸铟， 在 40℃搅拌浸渍并持续搅拌挥发溶剂后， 在空气中于 250℃煅烧 4 小时 ( 煅烧升温速率为 2.5℃ /min) ； 向煅烧后的产物中加入 2M NaOH 溶液， ， 搅拌后离心 过滤以除去氧化硅模板， 即得到本发明的有序介孔氧化铟材料， 该介孔氧化铟的比表面积 2 3 69m /g， 孔体积 0.25cm /g。如图 3 所示， 氧化铟纳米线构成的有序介孔材料被得到， 纳米线 的直径约为 9nm。