包括掩蔽和未掩蔽异氰酸酯的异氰 酸酯组合物和它们在涂料中的应用 本发明的主题是新一族同时包括掩蔽异氰酸酯和未掩蔽异氰酸酯的异氰酸酯组合物。更具体地，本发明涉及以粉末形式，包括以粉末混合物形式，更确切地用于形成被称作单组分(有时候由术语“一步法”表示)的漆料粉末的异氰酸酯组合物。
由于环境保护和操作安全方面的原因，人们愈来俞努力地避免在涂料技术和尤其在油漆技术中使用溶剂。更特别地，减少V.O.C.(挥发性有机化合物)是油漆和清漆工业中日益普遍的关注焦点。
为此，产品朝着更高固含量方向变化使得有可能减少为达到施涂粘度所需要的溶剂量和因此减少在漆膜干燥过程中溶剂的蒸发。
作为这一技术的替代手段是水相产品的使用，其中水代替有机溶剂作为承载有机粘结剂的试剂。然而，为了加工和形成漆膜仍然需要一定量(尽管少量)有机溶剂。而且，它们产生难以处理且处理成本高的水溶性残留物。
为此，逐渐发展了利用粉末进行涂敷的技术。为了更好地理解本发明，这里需要进一步描述这一技术。
该技术使用有空气作为载气的非常微细的粉状物料。
通常，在喷枪和被涂敷物体之间施加几千伏静电电荷使得有可能吸引和保持住通过施涂喷枪喷射的涂料地前体粉末。
一旦被粉料所覆盖，物体通常在150和200℃之间被烘烤，该烘烤可使漆料粉末熔化、铺展和交联，从而获得了涂料的均匀、均质层。在这里和下面的叙述中，油漆将被认为是涂料的一个范例。
这一技术是非污染性的并且由于能够重复利用未使用粉末而显示出接近100％施涂率。欲知有关粉末油漆技术的详情，可参考下面著作：P.Grandou和P.Pastour:Peintures and Vernis[油漆和清漆]
-Ⅰ．成分；
-Ⅱ．技术和工业；Hermann版本；R.Lambourne:
油漆和表面涂料，理论和实践；Halsted出版社；
粉末涂料，《全能涂装者手册》；(粉末涂料研究院)；Myers & Long；
《涂料论文集》，5卷；Marcel Dekker版本。
在能够用于粉末领域中的产品家族中，应该提及下面这些。大部分市场被所谓“混合型”环氧-聚酯粉末染料、聚酯、聚氨酯和所谓“环氧”粉末所占据。如果需要高质量的外部行为(尤其就光化学和大气侵袭作用而言)，则适宜使用基于TGIC-聚酯或基于聚氨酯的涂料，它们本身就能达到通常所需要的性能。
然而，该TGIC-聚酯体系被认为有毒性，法规非常广泛地限制它们的使用。
对于聚氨酯，目前市场上唯一的粉末产品是从其中交联剂是由非常特定类型的己内酰胺掩蔽的异氰酸酯即IPDI衍生物的一种体系获得的产品。
然而，IPDI衍生物用作交联或固化剂并不总是得到具有良好机械性能的产品。在先有的专利申请(EP 680 984)中，本申请人公开了具有封闭剂的体系，使得有可能显著扩大能够得到其Tg(玻璃化转变温度)足以用于粉末应用中的固体产品的脂族异氰酸酯的家族。
通过与Catalan Resisa公司(现在的Cray Valley Iberica公司)合作，这一技术获得了具有特别突出性能的无光泽或有缎光的油漆体系(参见国际专利申请公开No.WO 98/04 608)。
然而，为了具有足够的玻璃化转变温度，在欧洲专利申请No.EP A0 680 984中公开的产品满足与残留异氰酸酯官能团含量有关的相当严格的法规要求。
另外，在以上欧洲申请中公开的产品仅仅代表了一小部分能够使用且适用于粉末油漆技术中的掩蔽剂。人们同样寻求一种有可能提高交联剂(有时候又被称为固化剂)的玻璃化转变温度的技术。
因此，本发明的一个目的是提供有可能获得异氰酸酯组合物的技术和组合物，前者能够用于粉末中并且具有可避免在运输和贮存过程中产生结块现象的玻璃化转变温度。
本发明的另一目的是提供有可能提高掩蔽脂族异氰酸酯的玻璃化转变温度从而能够将它们用于所谓“粉末油漆”应用的技术。
本发明的另一目的是提供Tg至少等于20℃(有利地两位有效数字)、优选25℃和更优选30℃的异氰酸酯混合物。
本发明的另一目的是提供可用于粉末油漆中的、显示出高游离异氰酸酯含量的异氰酸酯组合物。
这些目的和下文展现的其它目的可通过同时包括掩蔽异氰酸酯化合物和未掩蔽脂环族异氰酸酯化合物的异氰酸酯组合物来实现。
本发明是基于两方面的观察结果，即有可能在没有限制性操作条件下在粉末油漆中使用有游离异氰酸酯官能团的异氰酸酯类，只要它们混有大量掩蔽异氰酸酯官能团。
另一种观察是在某些条件下游离异氰酸酯含量的提高有可能显著提高玻璃化转变温度。
这两个观察结果对于所属领域专业人员是特别出人意料的。
对于具备脂族性质的掩蔽异氰酸酯，本发明是特别令人感兴趣的。在本说明书中，其中氮原子与SP3杂化碳原子连接的任何异氰酸酯官能团被认为是脂肪族的。
根据本发明，该纯的或混合的掩蔽异氰酸酯从多异氰酸酯，也就是说具有至少两个异氰酸酯官能团，有利地具有两个以上(有可能是分数值，因为它一般是或多或少缩合的低聚物混合物)获得，该多异氰酸酯本身一般是从单元二异氰酸酯(有时候，这些单元二异氰酸酯在本说明书中由术语“单体”表示)的预缩合反应或预聚合反应获得的。
这些预聚物和这些预缩合物是所属领域专业人员众所周知的，这些预聚物或预缩合物的平均分子量(Mw)一般是低的和一般至多等于2000(一位有效数字)，更通常至多1000(一位有效数字，优选两位)。在用于合成本发明的掩蔽异氰酸酯的多异氰酸酯中，可提及缩二脲类型和经过二聚或三聚反应形成4-,5-或6-元环的那些。在6元环中，可提及从各种二异氰酸酯本身、与其它异氰酸酯或与二氧化碳气经过均或杂三聚所形成的异氰脲酸环；在这种情况下，异氰脲酸环的氮被氧替代。具有异氰脲酸环的低聚物是优选的。优选的多异氰酸酯是具有至少一个、有利地两个、优选全部脂族异氰酸酯官能团的那些。
在本发明的掩蔽异氰酸酯官能团中，优选经过携带一个、有利地两个氢原子的脂族碳即sp3型碳连接于骨架上的那些。
同样适宜的是，sp3型碳本身被sp3型碳所携带，后者本身也携带一个或优选两个氢原子，为的是避免所述异氰酸酯官能团处在新戊基位。
换句话说，作为单体(一般携带两个异氰酸酯官能团)，建议选择至少一种携带至少一个既不是仲-、也不是叔-、更不是新-戊基的脂族官能团的化合物。
在使用具有高构象自由度和高旋转自由度的单体的情况下，掩蔽异氰酸酯显示出特别低玻璃化转变温度这一问题变得尤为尖锐。
这是单体具有多亚甲基(CH2)π链节的情况，其中π表示2-10、有利地4-8的整数。这些多亚甲基链节导致优异的机械性能。另外，有利的是至少一个、优选全部这些链节可以自由旋转和因此是外向环。
对于从几种(一般两种)类型单体获得的混合物，对应于以上条件和尤其对应于存在多亚甲基(CH2)π链节的条件的单体优选至少占掩蔽异氰酸酯官能团的1/3，有利地1/2，优选2/3。
当然，当所使用的全部单体具备带有多亚甲基链节的这一特征时，结果是特别良好的。
对于从单体的混合物获得的预聚物或预缩合物以及由预聚物和预缩合物的简单混合所获得的预聚物和预缩合物，以上限制条件都适用。
对于Tg至多等于40℃、有利地至多等于30℃、优选至多等于20℃、更优选低于20℃的掩蔽异氰酸酯，本发明是特别令人感兴趣的。
因此，本发明对于不具有由桥环属脂环族碳所携带的掩蔽异氰酸酯官能团的掩蔽异氰酸酯是特别令人感兴趣的。这是因为这些掩蔽异氰酸酯常常自然显示出比尤其是从多亚甲基二异氰酸酯获得的掩蔽非脂环族异氰酸酯的玻璃化转变温度更高的玻璃化转变温度。
这样，对于多亚甲基二异氰酸酯衍生物来说本发明具备多个优点，这些衍生物中，可提及六亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯异构体，即被甲基取代的五亚甲基二异氰酸酯。
该掩蔽异氰酸酯可通过游离异氰酸酯与各种掩蔽剂反应获得。
特别适合于本发明的掩蔽剂是在辛醇试验中具有至少等于100、有利地110℃、优选120℃的释放温度的那些。释放温度有利地至多为200℃，优选180℃。
本发明的掩蔽异氰酸酯能够通过几种掩蔽剂来掩蔽。在这些掩蔽剂之中，可提及三唑，它的衍生物以及在本发明所引用的专利中提及的各种化合物。
本发明的未掩蔽异氰酸酯具有脂族环。它们有利地选自玻璃化转变温度至少等于约40℃的化合物。
特别适用的化合物是脂环族单体的低聚物或低缩合物，也就是说它的骨架包括脂肪族环。在这些产品中，优选从脂环族单体的均三聚或杂三聚获得的那些。
这些单体有利地是至少一个，有利地至少两个异氰酸酯官能团与最近的环相距至多一个碳并且优选直接与其相连接。另外，这些脂环族单体有利地具有至少一个、优选至少两个从仲-、叔-或新-戊基异氰酸酯官能团中选择的异氰酸酯官能团。
当脂环族单体的构象自由度较低时，获得最佳结果。作为能够得到良好结果的单体，可提及作为实例和甚至作为范例的下面单体：
·与芳族异氰酸酯单体和尤其TDI(甲苯异氰酸酯)和二异氰酸根联苯的携带异氰酸酯官能团的芳核的氢化对应的化合物，以缩写H12MDI被公知的化合物以及各种BIC[双(异氰酸根甲基环己烷)]；和尤其
·降冰片烷二异氰酸酯，常常以缩写NBDI为大家所知；
·异氟尔酮二异氰酸酯或IPDI或3-异氰酸根甲基-3,5,5-三甲基环乙基异氰酸酯。
为了获得提高组合物的玻璃化转变温度的效果，游离异氰酸酯化合物与掩蔽异氰酸酯化合物的质量比(FI/MI)优选至少等于0.1，有利地等于0.2，优选等于0.3。
另一方面，为了保持与掩蔽异氰酸酯(至少部分无环)相关的质量，游离异氰酸酯官能团与掩蔽异氰酸酯官能团的当量比(FIF/MIF)优选是至多等于约1，有利地1.0，优选等于0.7。
本发明的组合物能够容易地通过将游离异氰酸酯混合在熔化的掩蔽异氰酸酯中(参见实施例操作程序)，有利地在低于解封闭温度的温度下制备。
用于掩蔽剂和异氰酸酯之间缩合反应的催化剂的存在不会产生任何不利效果。这对于常常用作催化剂的叔胺(相对于掩蔽和未掩蔽异氰酸酯官能团总数的摩尔当量比率为0.1-5％)而言尤其是这样。
根据上述技术，本申请还旨在使用玻璃化转变温度至少等于40℃的脂环族化合物提高掩蔽脂肪族异氰酸酯的玻璃化转变温度。
辛醇试验-定义“释放”(或“解封闭”)温度：这是掩蔽异氰酸酯的掩蔽剂被一元伯醇(伯醇一般 是辛醇)置换9/10(数学上取整数)的最低温度。适用期： 为了确保良好的适用期，优选掩蔽的异氰酸酯官能
团，其辛醇试验显示在80℃、有利地在90℃下“释
放”至多等于90％。反应的进展： 如果反应进行到90％以上，则认为该反应是完全的。操作程序
将需要评价的大约5mmol NCO当量保护的掩蔽的物质加入磁力搅拌的Schott型管中。
加入2.5-3 mll,2-二氯苯(溶剂)等量1-辛醇(5mmol，即0.61g，和任选与用掩蔽基团测试的催化剂一起)。
然后将反应介质调节至试验温度。在试验温度下加热6小时，从而解封闭和因此使异氰酸酯官能团具有反应活性。在反应完成之后，通过真空蒸馏除去溶剂，残余物由NMR、质谱和红外光谱等进行分析。
与1-辛醇缩合的掩蔽异氰酸酯官能团的百分比是从这些数据来评价。
下面非限制性实施例用于说明本发明。
具有游离NCO IPDT的粉末的合成实施例。实施例1-粉末多异氰酸酯组合物(三唑封闭的HDT/IPDT(70/30重量/重量)的合成
将290g六亚甲基二异氰酸酯三聚物(Tolonate HDT)(NCO含量：0.521当量/100g)、107.5g1,2,4-三唑和3.98g三乙胺(相对于全部化合物而言1％(质量)/相对于HDT的游离NCO官能团而言2.6摩尔％)依次加入到搅拌的、带夹套的反应器中。该反应介质升温至95℃。该反应是放热的和反应介质的温度升高至125℃。该温度缓慢降回到95℃。在1小时30分钟后，所抽取样品的红外线分析显示所有异氰酸酯官能团均被三唑封闭。然后在110℃下添加170.5g异氟尔酮二异氰酸酯三聚物(IPDT)(NCO含量：0.45当量/100g)。混合15分钟之后，倾出产物，然后研磨得到568g贮存稳定的、Tg为34℃的白色粉末。
该组合物因此包括具有被单一封闭剂掩蔽的异氰酸酯官能团的HDT多异氰酸酯和具有游离异氰酸酯官能团的脂环族多异氰酸酯。
实施例2-粉末多异氰酸酯组合物的合成(被三唑/对-羟基苯甲酸(80/20mol/mol)封闭的HDT/IPDT(70/30重量/重量))。(TOL 6598)
201.84g Tolonate HDT、58.11g 1,2,4-三唑和33.41g对羟基苯甲酸依次被加入到搅拌的500ml夹套反应器中。该反应混合物升温至90℃。在反应1小时之后，添加2.93g三乙胺。在1小时30分钟后，所抽取样品的红外线分析显示所有异氰酸酯官能团均被三唑封闭。在110℃下添加125.73g异氟尔酮二异氰酸酯三聚物。经过1小时的混合之后，倾出产物，然后研磨得到420g贮存稳定的、Tg为45℃(即比没有添加IPDT的产物高20℃)的白色粉末。
该组合物因此包括具有被封闭剂混合物(其中一种包括羧酸官能团)掩蔽的异氰酸酯官能团的HDT多异氰酸酯和具有游离异氰酸酯官能团的脂环族多异氰酸酯。
该吸收光谱显示有NCO、酰胺和酸酐官能团。
所有这一切表明掩蔽异氰酸酯保护或稳定了未掩蔽异氰酸酯。
实施例3(对比)-三唑掩蔽的HDT
依次将下面的组分加入250ml反应器中-107.5g以商品名HDT为公众了解的六亚甲基二异氰酸酯型异氰脲酸酯三聚物，它的异氰酸酯(NCO)官能团含量是0.526mol NCO官能团/100g产物，-39.3g1,2,4-三唑(纯度等于99.5％)。
该反应混合物随后被加热至130℃并进行搅拌。在反应1小时后，反应物料样品的红外分析显示掩蔽该异氰酸酯官能团的反应终止。观察到在2272cm-1处代表异氰酸酯官能团的谱带消失。
该产物然后倾倒在板上，然后让其冷却。该产物随后在-10℃的温度下研磨。
在室温下，研磨产物在行为上类似于即刻使用的粘合剂(粘如沥青)和无法获得在普通工业条件下，尤其在环境温度(大约20℃)下进行处置的粉末。
所测得的产物的Tg是10℃。