一种哑光级聚酰亚胺 / 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯合金树脂 组合物及其制备方法 技术领域 本发明涉及高分子材料技术领域， 尤其涉及一种哑光级聚酰亚胺 (PA)/ 丙烯 腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS) 合金树脂组合物及其制备方法。
背景技术 聚酰亚胺 (PA)/ 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS) 合金材料结合了 PA 优异的耐磨 性、 耐化学品腐蚀性、 热稳定性和 ABS 良好的尺寸稳定性、 低温抗冲击性能， 同时结晶材料 与无定型材料的结合使得 PA/ABS 合金还获得了良好的减震和吸声性能， 因而非常适合汽 车内饰材料上的应用。
汽车内饰材料一般都有哑光的要求， 这样有利于减少驾驶员的视觉疲劳， 从而提 高了驾驶安全性。 目前， 汽车内饰材料的哑光效果要么通过喷涂哑光漆， 要么需要在原材料 中添加哑光剂进行改性才能满足汽车内饰的哑光要求。有人在材料中添加普通的无机填 料， 大的无机填料颗粒分散在制品的表面， 可以较大程度地降低材料的光泽度， 但对材料机
械性能的影响也较大。有人在材料中添加不相容的橡胶相， 在制件表面形成漫反射， 这也 可以适当降低材料的光泽度， 但下降的程度非常有限， 无法达到目前汽车内饰材料的很高 的哑光要求。有人在材料中添加预交联的高分子量的 AS， 可以在制件的光泽面上取得较好 的哑光效果， 而在皮纹面上， 由于交联物颗粒与皮纹面均产生光反射， 两者相互干扰， 产生 的哑光效果不均匀， 严重时会有亮斑产生。而且这种预交联的高分子量 AS 与基料的相容性 差， 很难将其在基料中分散均匀， 这也会影响的材料的机械性能和耐热性能， 以及制件表面 的哑光效果。 发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有很高的冲 击强度、 耐热性和流动性的同时， 还具有很好的哑光效果， 特别适用于有很高的哑光要求的 汽车内饰件中的哑光级聚酰亚胺 / 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯合金树脂组合物及其制备方 法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 ： 哑光级聚酰亚胺 / 丙烯腈 - 丁二 烯 - 苯乙烯合金树脂组合物， 其特征在于， 该组合物包括以下组分及含量 ( 重量份 ) ：
聚酰亚胺树脂 30-70，
ABS 橡胶粉 15-50，
ABS-g-GMA 树脂 10-30，
AS 树脂 0-30，
相容剂 1-8，
纳米填料 1-5，
抗氧剂 0.05-0.5，耐候剂 0.05-0.5。
所述的聚酰亚胺树脂为 PA6 树脂， 相对粘度为 2-3。
所述的 ABS 橡胶粉为聚丁二烯与苯乙烯和丙烯腈乳液的接枝共聚物， 其橡胶相重 均分子量为 300000-800000， 平均颗粒直径范围为 200-800nm， 橡胶含量为 10-70％， 相对密 度为 0.3-1.05， 熔融温度为 190-220℃。
所述的 ABS-g-GMA 树脂为大粒径的本体法丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS) 与甲 基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 的接枝共聚物， 其中甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 的含量为 2-5％。
所述的本体法丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS) 中的橡胶粒径为 1-2μm， 橡胶含量 为 10-15％。
所述的 AS 树脂为苯乙烯与丙烯腈的共聚物， 其重均分子量为 100000-200000， 丙 烯腈含量为 20-40％ ； 所述的相容剂选自具有强反应官能团的苯乙烯和马来酸酐的接枝共 聚物 SMA， AS 与丙烯酸的接枝共聚物 AS-g-AA， AS 与甲基丙烯酸的接枝共聚物 AS-g-MAA， AS 与甲基丙烯酸缩水甘油醚的接枝共聚物 AS-g-GMA 中的一种或几种 ； 所述的纳米填料包括 蒙脱土、 滑石粉或高岭土， 其粒径为 300-800nm。
所述的抗氧剂为受阻单酚、 双酚或多酚化合物与亚磷酸酯类化合物的混合物 ； 所 述的耐候剂为苯并三唑类化合物与受阻胺类化合物的混合物。
所述的受阻单酚、 双酚或多酚化合物包括 β-(4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基 ) 丙 酸正十八碳醇酯、 2， 2 ′ - 亚甲基双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 ) 或四 -[β-(3， 5- 二叔丁 基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 ]- 季戊四醇酯， 所述的亚磷酸酯类化合物包括亚磷酸三 (2， 4- 二叔 丁基苯基 ) 酯， 所述的苯并三唑类化合物包括 2-(2′ - 羟苯基 ) 苯并三唑 ； 所述的受阻胺 类化合物包括 Ciba 公司的 Chimassorb 119 或 Tinuvin770。
一种哑光级聚酰亚胺 / 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯合金树脂组合物的制备方法， 其 特征在于， 该方法包括如下步骤 ：
(1) 将 聚 酰 亚 胺 树 脂 30-70 重 量 份， ABS 橡 胶 粉 15-50 重 量 份， ABS-g-GMA 树 脂 10-30 重量份， AS 树脂 0-30 重量份， 相容剂 1-8 重量份， 纳米填料 1-5 重量份， 抗氧剂 0.05-0.5 重量份， 耐候剂 0.05-0.5 重量份放入高速混合机中搅拌 5-30 分钟后出料 ；
(2) 将步骤 (1) 得到的出料混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒。
所述的双螺杆挤出机的机筒温度为 180-250℃， 螺杆转速为 180-600 转 / 分。
与现有技术相比， 本发明选用大橡胶粒径的本体法 ABS 与甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 的接枝共聚物 ABS-g-GMA、 高橡胶含量的 ABS 橡胶粉、 中等黏度的 PA6 树脂、 具有强反 应官能团的相容剂， 同时添加纳米级的无机填料， 混合均匀后， 在双螺杆挤出机中熔融共混 挤出制备聚酰亚胺 (PA)/ 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS) 合金树脂组合物在具有很高的冲 击强度、 耐热性和流动性的同时， 还具有很好的哑光效果， 特别适用于有高哑光要求的汽车 内饰件中， 能在制件的光泽面和皮纹面均产生柔和均匀的哑光效果， 同时保证其优异的机 械性能和耐热性能， 以解决目前哑光效果不够， 或者哑光效果不均匀以及材料性能下降的 技术问题， 从而满足汽车行业对汽车内饰材料的高哑光要求。具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明， 但并不限制本发明的保护范围。
实施例 1
将 40KgPA6 树脂、 20KgABS 橡胶粉、 20KgABS-g-GMA 树脂、 12KgAS 树脂、 5Kg 相容剂 AS-g-MAA、 3Kg 纳米级滑石粉、 0.3Kg 抗氧剂 β-(4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基 ) 丙酸正十八 碳醇酯与三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 酯的混合物， 0.3Kg 耐候剂 2-(2′ - 羟苯基 ) 苯并三唑 与受阻胺类化合物 Tinuvin770 的混合物加入到高速混合机中搅拌 20 分钟后出料， 然后在 长径比为 36、 直径为 35mm 的双螺杆挤出机中挤出造粒， 挤出机的机筒温度为 180-250℃， 螺 杆转速为 180-600rpm。
实施例 2
为了较好地体现上述哑光级聚酰亚胺 (PA)/ 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS) 合金 树脂组合物的特点， 比较不同 ABS-g-GMA 树脂的用量对产品性能的影响， 在此使用了实施 例 2。 在该实施例中， 选用与实施例 1 相同的 ABS-g-GMA 树脂， 其添加量由实施例 1 中的 20Kg 改为 30Kg， 具体制作如下 ： 将 40KgPA6 树脂、 20KgABS 橡胶粉、 30KgABS-g-GMA 树脂、 2KgAS 树 脂、 5Kg 相容剂 AS-g-MAA、 3Kg 纳米级滑石粉、 0.3Kg 抗氧剂 β-(4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯 基 ) 丙酸正十八碳醇酯与三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 酯的混合物， 0.3Kg 耐候剂 2-(2′ - 羟 苯基 ) 苯并三唑与受阻胺类化合物 Tinuvin770 的混合物加入到高速混合机中搅拌 20 分钟 后出料， 然后在长径比为 36、 直径为 35mm 的双螺杆挤出机中挤出造粒， 挤出机的机筒温度 为 180-250℃， 螺杆转速为 180-600rpm。 实施例 3
为了较好地体现上述哑光级聚酰亚胺 (PA)/ 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS) 合 金树脂组合物的特点， 比较不同用量的纳米级填料的影响， 在此使用了实施例 3。在该实施 例中， 选用与实施例 1 相同的纳米级滑石粉， 添加量由实施例 1 中的 3Kg 改为 5Kg， 具体制 作如下 ： 将 40KgPA6 树脂、 20KgABS 橡胶粉、 20KgABS-g-GMA 树脂、 10KgAS 树脂、 5Kg 相容剂 AS-g-MAA、 5Kg 纳米级滑石粉、 0.1Kg IG-1098、 0.2Kg IG-168， 0.1KgUV-P、 0.2KgHals770DF 加入到高速混合机中搅拌 20 分钟后出料， 然后在长径比为 36、 直径为 35mm 的双螺杆挤出机 中挤出造粒， 挤出机的机筒温度为 180-250℃， 螺杆转速为 180-600rpm。
为了较好地体现上述哑光级聚酰亚胺 (PA)/ 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS) 合金 树脂组合物的特点， 比较不同用量的 PA6 树脂的影响， 在此使用了实施例 4 和实施例 5 及实 施例 6。在这三个实施例中， 选用与实施例 1 相同的 PA6 树脂， 添加量由实施例 1 中的 40Kg 分别改为 50Kg、 70Kg 和 30Kg。具体制作如下 ：
实施例 4
将 50KgPA6 树脂、 20KgABS 橡胶粉、 20KgABS-g-GMA 树脂、 2KgAS 树脂、 5Kg 相容剂 AS-g-MAA、 3Kg 纳米级滑石粉、 0.3Kg 抗氧剂 β-(4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基 ) 丙酸正十八 碳醇酯与三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 酯的混合物， 0.3Kg 耐候剂 2-(2′ - 羟苯基 ) 苯并三唑 与受阻胺类化合物 Tinuvin770 的混合物加入到高速混合机中搅拌 20 分钟后出料， 然后在 长径比为 36、 直径为 35mm 的双螺杆挤出机中挤出造粒， 挤出机的机筒温度为 180-250℃， 螺 杆转速为 180-600rpm。
实施例 5
将 70KgPA6 树 脂、 15KgABS 橡 胶 粉、 13KgABS-g-GMA 树 脂、 1Kg 相 容 剂 AS-g-MAA、 1Kg 纳米级滑石粉、 0.3Kg 抗氧剂 β-(4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯与 三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 酯的混合物， 0.3Kg 耐候剂 2-(2′ - 羟苯基 ) 苯并三唑与受阻胺 类化合物 Tinuvin770 的混合物加入到高速混合机中搅拌 20 分钟后出料， 然后在长径比为 36、 直径为 35mm 的双螺杆挤出机中挤出造粒， 挤出机的机筒温度为 180-250℃， 螺杆转速为 180-600rpm。
实施例 6
将 30KgPA6 树 脂、 50KgABS 橡 胶 粉、 10KgABS-g-GMA 树 脂、 8Kg 相 容 剂 AS-g-MAA、 2Kg 纳米级滑石粉、 0.3Kg 抗氧剂 β-(4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯与 三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 酯的混合物， 0.3Kg 耐候剂 2-(2′ - 羟苯基 ) 苯并三唑与受阻胺 类化合物 Tinuvin770 的混合物加入到高速混合机中搅拌 20 分钟后出料， 然后在长径比为 36、 直径为 35mm 的双螺杆挤出机中挤出造粒， 挤出机的机筒温度为 180-250℃， 螺杆转速为 180-600rpm。
实施例 7
将 30KgPA6 树脂、 50KgABS 橡胶粉、 10KgABS-g-GMA 树脂、 1Kg 相容剂 AS-g-MAA、 1Kg 纳米填料蒙脱土、 0.05Kg 抗氧剂 β-(4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯与三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 酯的混合物， 0.05Kg 耐候剂 2-(2′ - 羟苯基 ) 苯并三唑与受阻胺类 化合物 Tinuvin770 的混合物加入到高速混合机中搅拌 5 分钟后出料， 然后在长径比为 36、 直径为 35mm 的双螺杆挤出机中挤出造粒， 挤出机的机筒温度为 180℃， 螺杆转速为 600rpm。 实施例 8
将 30KgPA6 树脂、 21KgABS 橡胶粉、 10KgABS-g-GMA 树脂、 30KgAS 树脂、 8Kg 相容剂 AS-g-MAA、 1Kg 纳米填料蒙脱土、 0.5Kg 抗氧剂 β-(4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基 ) 丙酸正 十八碳醇酯与三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 酯的混合物， 0.5Kg 耐候剂 2-(2′ - 羟苯基 ) 苯并 三唑与受阻胺类化合物 Tinuvin770 的混合物加入到高速混合机中搅拌 30 分钟后出料， 然 后在长径比为 36、 直径为 35mm 的双螺杆挤出机中挤出造粒， 挤出机的机筒温度为 250℃， 螺 杆转速为 180rpm。
对比例 1
为了较好地体现上述哑光级聚酰亚胺 (PA)/ 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS) 合金 树脂组合物的特点， 在此使用了对比例 1。在该对比例中， 不使用本体 ABS-g-GMA 树脂及无 机填料， 具体制作如下 ： 40KgPA6 树脂、 30KgABS 橡胶粉、 25KgAS 树脂、 5Kg 相容剂 AS-g-MAA、 0.3Kg 抗氧剂 β-(4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯与三 (2， 4- 二叔丁基苯 基 ) 酯的混合物， 0.3Kg 耐候剂 2-(2′ - 羟苯基 ) 苯并三唑与受阻胺类化合物 Tinuvin770 的混合物加入到高速混合机中搅拌 20 分钟后出料， 然后在长径比为 36、 直径为 35mm 的双螺 杆挤出机中挤出造粒， 挤出机的机筒温度为 180-250℃， 螺杆转速为 180-600rpm。
对比例 2
为了较好地体现上述哑光级聚酰亚胺 (PA)/ 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS) 合 金树脂组合物的特点， 在此使用了对比例 2。在该对比例中， 不使用本体 ABS-g-GMA 树脂， 具体制作如下 ： 40KgPA6 树脂、 30KgABS 橡胶粉、 22KgAS 树脂、 5Kg 相容剂 AS-g-MAA、 3Kg 纳 米级滑石粉、 0.3Kg 抗氧剂 β-(4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯与三 (2，
4- 二叔丁基苯基 ) 酯的混合物， 0.3Kg 耐候剂 2-(2 ′ - 羟苯基 ) 苯并三唑与受阻胺类化 合物 Tinuvin770 的混合物加入到高速混合机中搅拌 20 分钟后出料， 然后在长径比为 36、 直径为 35mm 的双螺杆挤出机中挤出造粒， 挤出机的机筒温度为 180-250 ℃， 螺杆转速为 180-600rpm。
对比例 3
为了较好地体现上述哑光级聚酰亚胺 (PA)/ 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS) 合金 树脂组合物的特点， 在此使用了对比例 3。在该对比例中， 将纳米级滑石粉换成了微米级的 滑石粉， 具体制作如下 ： 将 40KgPA6 树脂、 20KgABS 橡胶粉、 20KgABS-g-GMA 树脂、 12KgAS 树 脂、 5Kg 相容剂 AS-g-MAA、 3Kg 微米级滑石粉、 0.3Kg 抗氧剂 β-(4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯 基 ) 丙酸正十八碳醇酯与三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 酯的混合物， 0.3Kg 耐候剂 2-(2′ - 羟 苯基 ) 苯并三唑与受阻胺类化合物 Tinuvin770 的混合物加入到高速混合机中搅拌 20 分钟 后出料， 然后在长径比为 36、 直径为 35mm 的双螺杆挤出机中挤出造粒， 挤出机的机筒温度 为 180-250℃， 螺杆转速为 180-600rpm。
对于以上根据实施例 1-4 和对比例 1-2 制备得到的聚酰亚胺 (PA)/ 丙烯腈 - 丁 二烯 - 苯乙烯 (ABS) 树脂组合物， 按照同样的注塑条件制备测试样条， 具体的注塑温度为 230-250℃， 注塑压力为 35-80MPa， 注塑速度为 30-70mm/s。 具体的物理性能检测项目如下 ：
拉伸强度 ： 按照 ASTM D 178 来测量拉伸强度 ；
弯曲强度和弯曲模量 ： 按照标准 ASTM D790(3mm/min) 检测 ；
冲击强度 ： 按照 ASTM D256(1/8″缺口， 23℃ ) 来测量缺口冲击强度 ；
熔融指数 ： 按照 ASTM D1238(240℃， 10Kg) 来测量熔融指数 ；
热变形温度 (HDT) ： 在 0.45MPa 的条件下， 按照 ASTM D648(1/4″， 120℃ /hr) 来测 量热变形温度 ；
光泽度 ： 按照 ASTM D， 来测量 60°角的光泽度。
具体的实施例 1-4 和对比例 1-2 制备得到的聚酰亚胺 (PA)/ 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯 乙烯 (ABS) 树脂组合物的详细性能见表 1。
表 1 实施例与对比例的性能对照表
通过表 1 的性能比较， 可以看出， ABS-g-GMA 中的 GMA 活性基团可以改善 PA6 和 ABS 间的相容性， 也可以改善无机的纳米填料与有机的塑料基体之间的相容性， 因此， 提高 ABS-g-GMA 树脂的用量可以降低材料的光泽， 同时可以提高材料的刚性和韧性， 对耐热性能 也稍有提高。无机填料的加入可以降低材料的表面光泽度， 但微米级的填料对材料机械性 能的影响较大， 尤其是拉伸强度和冲击强度下降更为明显 ； 而粒径较小的纳米级填料既可 以保持材料的机械性能， 又可以降低材料的表面光泽度， 而且随纳米填料的用量增加， 材料 的表面光泽度下降。随 PA6 用量的增加， 材料的流动性能提高， 复制模具的能力增强， 光泽 面的光泽度提高， 而皮纹面的光泽度则下降。
本领域的普通技术人员可容易地实现本发明， 许多更改和变化， 如增加其它助剂 ( 如加入润滑剂以改善加工性能 )， 可视为属于所附权利要求限定的本发明范围内。
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