减少从耕作土壤中沥滤出硝酸盐 现在，适当补充氮对植物的营养和培育很重要已经是一种常识。在使用条件下溶于水和/或不溶于水的氮化合物是有机和无机肥料的典型成分。在所有有关的领域，如农业、林业、乡村和园艺护理中，氮基生长助剂被大量地引入到耕作土壤中。
现今使用的各种氮肥的效果和功能的信息可以在有关科技文献中找到，例如参见“Agrarwirtschaft”，Grundstufe 1，Fachtheorie fur Bodenkunde，Chemie，Pflanzenernahrung u.a.，BLV Veriagsgesellschaft Munchen，Landwirtschaftsverlag Munster-Hiltrup，更具体的是在110-113页，3.1.3节“Stickstoffdungemittel(氮肥)”和GARTENBAULICHE BERUFSSCHULE，第1卷，Grundwissen des Gartners，Verlag Eugen Ulmer，Stuttgart，第7版，更具体的是在216-219页，章节名称为“Stickstoffdunger(氮肥)”及218页上的附表39。大多数种类的植物吸收的氮主要为易溶于水的硝酸根离子(NO3-)的形式。其他易溶于水或不易溶于水的配剂在被引入土地里以后，经过特别是由细菌群引起的复合硝酸化作用，最终在土地中将所有形式的氮都转化成硝酸盐(也经常称其为钾硝)。尽管这些易溶于水形式的氮对植物的生长很重要，但伴随存在的问题是硝酸盐从植物的根部被洗到土壤的深层中，直至到达地下水中去。这一过程已带来严重地环境污染，因此是不期望的，它是自然降雨和/或植物根部灌溉的不可避免的结果，而降雨和/或灌溉对植物的生长来说又是很重要的。
如下所述的本发明教导是基于这样的、令人惊异的观察结果，即通过将经选择的生态学安全的表面活性成分，优选与下面定义的其他成分一起引入到土壤中，可以实质性地减少从植物根部洗去的硝酸盐。在详细说明本发明的具体内容之前，迄今尚未公开的在先专利申请的技术教导被引作参考：
尚未公开的德国专利申请1970127.6描述了用于促进植物生长的低泡表面活性剂浓缩液。更具体地说，该专利申请讨论了高浓度但可流动和可倾倒的含水表面活性剂基浓缩液形式的低泡湿润剂(wetting aids)，用于在浇水过程中增强其渗透和分散进植物根部或其周围的效果。这些湿润剂含有油/水型烷基(多)苷化合物-这里也称其为“APG化合物”作为生态学安全的表面活性剂成分，及与其混合的烯属不饱和脂肪醇，和，选择性地，多元醇与脂肪酸所成的偏酯作为泡沫抑制剂/消泡剂，此外还有水溶性较低的醇作为粘度调节剂。
在一个重要的实施方案中，下面描述的为进一步的开发结果的技术内容利用了上述在先德国专利申请的原理。因此，在先德国专利申请的公开内容在这里特别被包括为本发明公开内容的一部分。
上述在先专利申请的技术教导是基于下面的问题：看上去简单的测量土地的灌溉面积，特别是长着浓密植物的土地面积，会有相当大的困难。这种情况的一个例子是局部遭受行人和/或车辆践踏的草地，会有较小或甚至相当大面积的草即使经常浇水也会干掉。如果试图灌溉这些面积，水渗透不到地下深处，具体地说渗透不到草的根部。其结果是所讨论的地方的植物会由于过度干燥而变得营养不足、平顶和不健康。已知可以通过在用于灌溉的水中使用以湿润剂为特征的助剂来使水相在整个土壤中更好地分布，特别是到达植物根部。根据上述在先申请的教导，表面活性助剂被称为油/水型APG化合物，已知它已在完全不同的领域广泛地使用。APG化合物是用于洗涤剂，特别是洗衣用洗涤剂的表面活性剂。
上述在先专利申请的教导是基于这样的观察，即APG基的含水湿润剂也是有用的在土壤灌溉中刺激植物生长的湿润剂。但是，存在下面的问题有待解决：所讨论的类型的APG基非离子表面活性剂在水制剂中泡沫非常多。用于洗涤剂时，这通常会受到消费者的欢迎。但对于本发明所关心的该申请的领域，这不仅是不理想的，而且它还甚至是一个显著的缺点。典型的抑泡添加剂在洗涤剂领域中是已知的，但对本发明所涉及的应用即促进植物健康成长却不合适。上述在先专利申请的技术教导选用了促进而不是妨碍植物生长的消泡剂或抑泡剂与APG基表面活性剂相结合。所说的选定的消泡剂是上面提到的脂肪醇和/或低级多元醇与脂肪酸所成的偏酯。
该在先专利申请的教导中存在的另一个问题是，要使所说的多成分混合物被制成易于被水稀释的浓缩液的形式，则即使在常温下也必须保证该浓缩液有充分的“部分性(portionability)”。由在先专利申请的教导给出的技术解决方案在于上述含有油/水型APG化合物和选定种类的抑泡剂的多成分混合物，在一个其粘度通过使用有限量的低水溶性醇来控制的含水浓缩液中。
这里描述的本发明进一步的发现是基于下面的进一步的观察结果：所讨论的类型的APG基湿润剂不仅促进灌溉水渗透进入土壤结构中，并且由此，首先，渗透进植物的根部，而且引入到土壤和/或施用到植物的地上部分的多成分含水混合物还具有预料不到的、协助解决上述不希望的水溶性硝酸盐被洗到地下水中去这一问题的效果。
本发明的主题
因此，本发明涉及油/水型水溶性烷基(低聚)苷化合物(alkyl(oligo)glycoside)(APG化合物)生态学安全的表面活性化合物的用途，其被作为助剂引入到土壤表面，用以控制在下雨和/或浇水过程中被从耕作土壤的植物根部洗去的硝酸盐的量。
发明详述
在本发明选定的实施方案中，本发明使用的APG化合物是生态学安全的表面活性化合物，在通常的使用条件下，特别是在通常会遇到的温度下是油/水型表面活性剂，即当与水混合时，在所述范围的温度下将可流动的水不溶性有机成分转化成水包油制剂的形式。
对于本发明的应用领域，这些APG化合物和，特别是，这些表面活性剂的水制剂可以在不同于和/或相同于典型的含N无机和/或有机肥被引入土壤的时间被引入到土地表面上或土地内部。在本发明优选的实施方案中，APG化合物或其水制剂是在不同于和/或优选相同于含C源的有机键碳引入的时间引入，所述碳源可促进土壤微生物群的生长，特别是增强相应微生物的菌丛。如下面将详细解释的那样，特别适合的碳源是含有脂肪结构的亲脂饱和和/或烯属不饱和烃残基的、可需氧和厌氧降解的有机化合物，它和APG化合物一起以上述提到的油/水乳液和/或分散液的形式被引入到土壤中。在本发明的一个特别重要的实施方案中，APG化合物与脂肪醇和/或低级一元醇与脂肪酸所成的偏酯相结合，优选以上述水制剂的形式被施用到土壤中，并进而与较上层的土壤结合。在详细讨论这些具体实施方案之前，下面首先详细定义优选使用的多成分化合物中的单个成分。
油/水型APG化合物
首先广泛地参考有关APG化合物，特别是本发明涉及的类型的APG化合物的制备和特性的科技知识和文献，例如Hill等人的书，题目为“AlkylPolyglycosides(烷基多苷)”，VCH-Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim 1997。EP 0230598 B1也提供了APG化合物的制备和特性的详细信息。
为实现本发明的目的而优选的APG化合物的特征在于，至少部分地，更特别是至少主要使用其烷基基团至少主要源自直链脂肪醇的烷基(低聚)苷化合物。此类化合物是被广泛应用的表面活性助剂。在它们的工业使用中有许多重要因素。已知APG基的湿润剂可以完全基于天然物质。它们是作为脂肪醇与单糖、寡糖和/或多糖的反应产物获得的。当多糖和/或高级寡糖与脂肪醇一起使用时，在形成需要的APG化合物之前，解聚作用首先被酸催化的反应中的水解和/或醇解作用所引起。形成APG化合物的优选的糖成分是葡萄糖和相应的寡聚-和多聚葡萄糖。但是，其他适宜的反应物是基于甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖和其他可比较的单、低聚和/或多苷的糖化合物。
适合实现本发明目的的APG化合物是作为与通式为R-O-(G)X的反应产物获得的，其中，R是伯、优选是有至少6个碳原子，优选8-24个碳原子，和更优选8-18个碳原子的直链脂族烃基，G是含有5-6个碳原子的糖单元(glycose unit)，最好是葡萄糖。在本发明所涉及的表面活性剂中，低聚度x也称为DP值，表示单苷和低聚苷的分布，通常是1-10的数，例如约1.2-5的数，优选约1.2-4的数，更优选1.2-2的数。
已知油/水型APG化合物，即能够形成水包油乳液的、上述种类的表面活性成分，可以通过相对高的HLB值来鉴别，即通过高于7的HLB值，优选高于8或9，特别是范围在10-18的HLB值来鉴别。¨D
本发明使用的脂肪醇
如上所述，多功能作用归因于本发明使用的多成分混合物中的这些成分。一方面，它们可以在多成分混合物的水稀释制剂的实际应用中起抑泡剂的作用，另一方面，当它们被用在土壤中，特别是在植物根部附近时，可以作为微生物生长的碳源，特别是促进器官营养的微生物(organotrophicmicroerganism)的生长。脂肪醇是可以通过天然过程需氧和厌氧降解。作为本发明对器官营养微生物生长的重要碳源，它们的分子结构中具有脂肪结构的亲脂烃基，因而具有较高浓度的供能C-H基团。
根据本发明，优选的多成分混合物中的脂肪醇可通过分子中有至少6-8个碳原子来鉴别，含有10-28个碳原子的一烯属和/或多烯属不饱和的脂肪醇，特别是含有12-24个碳原子的相应的脂肪醇是特别优选的。用于选择适宜脂肪醇的另一个优选参数是多成分混合物中的这些成分的固化点范围。优选相应成分的固化点的范围是20℃或更低，更具体地说，10-15℃。
尽管这里讨论的、本发明优选使用的脂肪醇基于这类的天然物质，但本发明的教导并不限于这些脂肪醇。合成的脂肪醇，其甚至可以具有支链，也适宜用作本发明内容中的混合成分。特别是，可以以这种方式来影响这些醇成分的固化点范围。
适宜于本发明目的的脂肪酸偏酯
除了和/或代替上述的脂肪醇，脂肪酸偏酯，特别是低级一元醇的脂肪酸偏酯也是本发明的重要混合物成分。具体地，在低级多元醇侧，含有2-6个碳原子的相应化合物，特别是含有3-5个碳原子的相应化合物是适宜的。从这一点考虑，特别有效的是相应的甘油偏酯，因为它们易于作为天然材料而得到。这里讨论的这类偏酯中的脂肪酸一般指含有10-24个碳原子的相应化合物，相应的C12-20的一元羧酸是特别适宜的。已知所讨论类型的脂肪酸可以以很大的规模从天然来源中作为起始物料商购到。在这种情况下，使用一烯属和/或多烯属不饱和脂肪酸也是特别优越的。所讨论的一种特别适宜的活性物质是甘油与烯属不饱和的C16/18一元羧酸所成的偏酯，特别是相应的一酯。这种在技术上可以大量获得的脂肪酸酯是甘油一油酸酯。
与上面的脂肪醇相同，这里描述的脂肪酸酯可以在土壤中由天然过程需氧或厌氧降解。它们也是植物根部附近的微生物器官营养生长的重要碳源。它们的使用通过刺激土壤微生物的生长而间接地增强植物的生长。
本发明的进一步详述内容
根据本发明，可能只用脂肪醇或只用脂肪酸偏酯作为混合物成分与APG成分一起。但是，一个实施方案的特征是结合使用脂肪醇和脂肪酸偏酯。优选的混合比是-在无水成分的重量份的基础上-约1∶1至1∶10。脂肪醇和脂肪酸偏酯优选以1∶1-1∶5(无水成分的重量份)的比例混合，更优选1∶1-1∶3。
在本发明使用的多成分混合物中，APG成分的用量与脂肪醇和/或偏酯在重量上至少基本相等，APG与脂肪醇和/或偏酯的混合比为1∶1-5∶1，优选1∶1-3∶1，更优选1.5-2.5∶1。这些数字指混合物的重量份，在无水混合物成分的基础上计。
但是，本发明的教导并不局限于使用过量的APG成分。用过量的脂肪醇和/或脂肪酸偏酯作为抑泡剂的混合物也落入本发明的范围。
根据上述的在先德国专利申请第19701127.6号，本发明涉及的多成分混合物一般是以可流动的含水浓缩液的形式销售或提供给消费者。然后，使用者用较多的水将浓缩液按需要稀释以便将该多成分混合物施用到土壤和植物中去。为了将多成分混合物制成易于用水稀释的形式，即使在常温下也必须保证其充分的“部分性”。上述的在先申请的教导讲的很清楚，当含水APG浓缩液与上述基于脂肪醇和/或偏酯的抑泡剂/消泡剂混合时，容易形成增稠胶，即不能再自由流动的胶质。因此，该在先申请建议通过添加有限量的低级一元醇，特别是添加有限量的乙醇来保证流动性和可倾倒性，即使是在室温下。在本发明对它们的使用中对这些混合物也进行了相同的添加。优选的低级一元醇是含有多达4个碳原子的相应化合物。
在一个重要的实施方案中，本发明的教导的特征在于，除了上述的多成分混合物的成分之外，低级一元醇，特别是在室温下能够流动的低级多元醇被用作混合成分。于是多成分混合物中的这些多元醇也具有多功能。作为具有相对较高沸点的液体混合成分，它们促进了特别是在处理浓缩液所需要的可流动性和因此带来的浓缩液的部分性时；另一方面，这些成分-在被引入到土壤中以后-以微生物生长的额外碳源的形式发挥营养作用，首先在球根和/micorrhiza部分。优选的多元醇是含有2-6个碳原子，优选含有2-4个碳原子的相应化合物，特别是甘油和/或乙二醇。这里讨论的成分在水中的高溶解性在该多成分混合物的实际应用中也是有用的。这里讨论的混合成分的优选量通常为至多30-35wt％，优选至多20-25wt％，更优选在5-15wt％(重量百分数基于上述浓缩液形式的多成分混合物，该浓缩液经水稀释以施用到要处理的土壤上。)
除了或替代上述的不饱和脂肪醇作为混合物的成分，烯属不饱和的萜烯醇也适宜于作为抑泡剂/消泡剂。萜烯醇是源自植物的、含有10-40个碳原子的无环或一环、双环或三环，多烯属不饱和醇。萜烯醇优选以它们天然存在的混合物的形式作为抑泡剂/消泡剂使用。特别优选的代表是松油，它是多种萜品油如α-和β-萜品醇、α-封醇、冰片和异冰片的混合物，如Rompp的Chemielexikon，3451页，第4卷，1991年，第9版所述。此外，松油还含有少量的其他非醇化合物，例如樟脑、茴香脑和蒿脑。松油是从含有树脂的各种松类的树桩和根木，通过用例如石油溶剂或氯仿提取，随后分馏和蒸馏得到的。
如上所述，在活性成分的基础上，消泡剂成分通常以比APG成分小的含量存在。消泡剂成分的用量明显小的混合物是优选的。故消泡剂含量为约10-25wt％，优选约15-20wt％的多成分浓缩液对本发明的目的是适宜的。
根据上述主要成分的种类和含量，用作粘度调整剂的低级水溶性一元醇是通过选择性使用的低级水溶性多元醇和多成分混合物中水的总存在量来确定的。粘度调整剂的添加量以下限至少约5-7wt％，上限12-25wt％为特别适宜。约5-20wt％，更特别地，10-15wt％的乙醇添加通常会对粘度在多成分混合物的所需要的可流动性和可倾倒性方面产生足够的影响，即使在室温下。
多成分浓缩液的含水量一般至多约50wt％，在优选的实施方案中，可以为更低的值。因此多成分混合物的含水量的最大值为约30-45wt％是特别适宜的。通常，多成分混合物的含水量将远远低于此，例如10-20wt％，优选10-15wt％。
在实际中，本发明的含有表面活性剂的多成分混合物以经水稀释的形式施用于待处理的土壤中，施用量为至少约0.5-1g/m2，优选至少约3-5g/m2的含APG的多成分混合物-基于无水混合物-被引入到土壤上或土壤里。多成分混合物的施用量的优选上限，基于无水混合物，是25-30g/m2，尽管较大的使用量，例如高至40g/m2，或甚至高至50g/m2，也是本发明的主要实施方案。
本发明的含有表面活性剂的多成分混合物可以在一年里，尤其是在生长季中施用一次或数次。更具体地说，选择施用本发明多成分混合物的时间可根据要施用的土壤施肥的具体方法在种类和量上进行调节。在普通技术人员知识的基础上可以理解的是，用本发明辅助剂来预防不期望的硝酸盐被洗去，会受到每个具体情况下可被洗去的硝酸盐的量的影响。尽管尚没有本发明技术效果所基于的清楚的解释，可以大概假定，在根据本发明引入的表面活性剂基多成分混合物的影响下进行的、水溶性硝酸盐成分在土壤的较上层结构中的水平分散和随即的细分布联合对期望的正向效果起作用。
实施例
进行对比试验，在相同的工作条件下测定与从耕作土壤中洗去的硝酸盐有关的水溶液的洗脱特性，这些试验的结果在下面的实施例中报告。
用由Henkel KgaA销售的、登记名称为“Magic Wet”的商购产品的水制剂作为本发明的油/水型APG化合物。Magic Wet是上述定义的类型的多成分混合物，含有选自脂肪醇和脂肪酸偏酯的抑泡剂和粘度调整剂及油/水型表面活性APG化合物，其形式为水浓缩液。
在另外的相同工作条件下进行的对比试验中，测定与硝酸盐洗去有关的不同APG浓度的含水APG制剂的洗脱特性。这些试验与用不含APG的自来水作洗脱剂进行对比。
进行两个进一步的试验，一方面用一种商购的液体肥料的水制剂，另一方面用相同含水液相但额外含有Magic Wet作为含水洗脱剂。所用的液体肥料是Substral，其特征是N∶P2O5∶K2O的比例是6∶4∶4。在试验中，液肥是以3wt％水制剂的形式使用。
采用下述操作过程：
在研钵中将潮湿、新引入的耕作黄土制均匀，并过5mm筛。从其最近的历史来看，该黄土含有氮，特别是可溶性硝酸盐。所用黄土的干重为86.5wt％。将50g的潮湿黄土引入到10cm长的玻璃槽(glass frits)中，玻璃槽竖直放置以使具体的试验溶液可以从上方滴进或倒在每个玻璃槽中。积累的每种洗提液在玻璃槽的下方收集。
从上方将1ml试验溶液滴入，并将5ml水或多成分溶液倒在每个玻璃槽上。在5-10分钟的时间里，这一体积的液体渗透过并被玻璃槽中的土壤吸收。
随后的洗脱步骤这样进行，用5ml水倒在要洗脱的玻璃槽的头部。收集洗脱液。以mg/l测定所收集的洗脱液的量和硝酸盐的浓度。
下面实施例1-6的每组试验在不同的时间重复3次。一组试验测定试验溶液施用到玻璃槽中的土壤中并分散后立即进行的液体洗脱。另一组试验在试验溶液施用和引入之后7天进行。最后，第3组试验将试验溶液被引入到土壤中和随后的洗脱的时间段延长至14天。具体地说：
实施例1：空白试验，用纯净的自来水作为试验溶液。
实施例2：用1.25wt％Magic Wet水溶液作为试验溶液。
实施例3：用2.5wt％Magic Wet水溶液作为试验溶液。
实施例4：用5.0wt％Magic Wet水溶液作为试验溶液。
实施例5：用3wt％Substral水溶液作为试验溶液。
实施例6：用含有1.25wt％Magic Wet的上述Substral水溶液作为试验溶液。
在实施例1-4中不向待测土壤试样中引入额外的氮，上述5和6中每50g土中添加9mg氮。
在第一个测定中，在0天、7天和14天后以ml计测定洗脱特性，得到如下的结果：表1 实施例 洗脱体积(ml) 0天后 7天后 14天后 1 5 3.3 3.0 2 6.5 2.3 2.1 3 6.5 2.0 3.1 4 6.5 2.4 2.4 5 6.0 3.0 2.8 6 6.5 2.1 2.2
在施用试验溶液后立即测定可洗脱的水体积即土壤的持水能力，在实施例2-6中比对比实施例1中略高，7天和14天后这一效果不明显。
在表1数据获得的洗脱液中，分析测定在每个情况下被有效洗去的硝酸盐量。下面表2总结了与表1相同顺序的结果。表2 实施例 测定的硝酸盐含量(mg) 0天后洗脱 7天后洗脱 14天后洗脱 1 0.2 0.132 0.21 2 0.065 0.03 0.95 3 0.013 0.012 0.028 4 0.013 0.012 0.02 5 13.5 6.513 7.08 6 12.35 4.032 4.33
结果的对比表明，通过添加Magic Wet成功地降低了洗脱水洗去的硝酸盐的量。例如，施用1.25wt％的Magic Wet溶液，实施例1对照试样中洗去硝酸盐0.2mg(0天后)，被降到0.065mg，即到原来被洗去的硝酸盐的32％。通过施用更大量的Magic Wet，例如2.5wt％Magic Wet溶液，这一效果甚至可以进一步提高到原来洗去的硝酸盐6.5％。
通过使用洗脱液相的Magic Wet，以液肥(每50g土壤9mg N，相当于30.6mg NO3)引入的额外的氮也很大程度地保留在了土壤中(参见实施例5和6的数据对比)。
实施例7
另一个试验是浸提试验，用来查考各种肥料的氮释放的能力，并研究本发明混合物在减少硝酸盐被洗去方面的效果。为达到这一目的，从农田中几乎完整地取出土块(柱)，并放入土中的1米长的带有砂砾排水层的浓度计中。该土为浅色土(light soil)(sl＝沙壤土，sandy loam)。使用两种普通的粒肥(白垩硝和Floranid Master)。在两种情况下施用量均为每公顷200kg纯氮，每种情况重复数次。由本申请人以“Magic Wet”命名的本发明混合物，以2g/m2(20千克/公倾)与10倍量的水一起施用。未经施肥的具有天然氮含量的土柱用作对照。整个试验中，容器暴露于天然天气中。昼夜温度分别为15-25℃和14-18℃。在试验开始时，将肥料和/或本发明的试验物质放在土柱的表面上，然后浇水下去。每周模拟降雨40mm。在试验开始后的10、20、30天收集排水并分析排水中的硝酸盐(流动注射分析)并测定硝酸盐的平均浸提量。
施白垩硝的土块/柱的排水比施Floranid Master的土块/柱及未施肥的对照例的排水的硝酸盐含量明显要高(表3)。
在任何情形下，单一施用本发明“Magic Wet”混合物使排水中的硝酸盐的水平大幅度下降。例如，施用Floranid Master的土块/柱被洗去的硝酸盐从58mg NO3/L降低到45mg NO3/L。表3排水中的硝酸盐(mg/L)无Magic Wet有Magic Wet降低到未施肥对照例 44.2 25.6 58％Floranid Master 58.6 45.2 77％白垩硝(Nitrochalk) 64.8 52.1 80％
试验物质是天然成长的农用土壤。要强调的是本发明混合物还能够降低在农田上被洗去的硝酸盐。一方面，这保护了地下水免于进一步的硝酸盐污染；另一方面，它将昂贵的肥料保持在耕种植物的根部，对更有效地利用肥料作出贡献。