卤化银彩色照像感光材料 本发明涉及卤化银彩色照像感光材料，更具体地说特别涉及感光材料的最低密度(浓度)值变化小，冲洗显影时照片的性能变化小的卤化银彩色照像感光材料。
近年，随着卤化银乳化剂的进步，尽管感光材料的总涂布银量减少了，但也能得到令人满意的感光度和画质。
但是，这样一来，感光材料的涂布银量一减少，就产生了用于供给自动显象机或照相机的感光材料难于检测的问题。
自动显象机等的感光材料的检测，是使用不能使感光材料曝光的红外光进行的。当总涂布银量减少时，由于感光材料，红外光的透过率增加(感光材料的红外密度降低)，因此很难检测出感光材料。
日本特开平8-179460中建议作为照相机感光材料的供片性能、清晰度、脱银性的改良手段，使用感光材料的总涂布银量，换算为金属银计算为3.2g/m2以下，且规定了在750nm的红外反射率地感光材料。
使用这种感光材料，可看到照相机的感光材料的供给性、清晰度、脱银性的改良效果，但还希望获得冲洗显影时照相性能的变化的改良。另外，尽管很少发生，但对于有些种类的照相机不能精确供给。
为了增加感光材料的红外线透过密度，例如，可考虑增加防光晕层中黑色胶体银的涂布量。
但是，当防光晕层中黑色胶体银的涂布量增加时，显影后的最低密度值(灰雾密度)变大，随着显影的变化最低密度值的变化增大，且显影存在不均匀性，因此有待改良。
本发明的目的是提供感光材料的最低密度值(灰雾密度)小，冲洗显影时照片的性能变化小的卤化银彩色相片感光材料。
可通过下述(1)～(3)解决上述问题。
(1)一种卤化银彩色照像感光材料，其特征为在支持体上分别含有至少一层感红卤化银乳剂层，一层感绿卤化银乳剂层，一层感蓝卤化银乳剂层和含有黑色胶体银的亲水性胶体层，其中，在亲水胶体层中黑色胶体银的含量A(g/m2)与含黑色胶体银的亲水胶体层的干燥膜厚度T(μm)的比值A/T在0.2～0.6。
(2)上述(1)中记载的卤化银彩色照像感光材料，其特征为其中含黑色胶体银的亲水胶体层比感红卤化银乳剂层，感绿卤化银乳剂层和感蓝卤化银乳剂层中的感色层更接近于支持体。
(3)前述(1)和(2)中记载的卤化银彩色照像感光材料，其特征为，含有下式代表的黄色成色剂。
通式(I)中，R1代表叔烷基，R2代表卤原子，烷氧基，芳氧基，烷基，烷基磺酰氧基或环烷基，R3代表烷氧羰基或烷基磺酰氧基，R4代表卤原子，烷基，烷氧基，碳酰氨基或氨磺酰基，m代表0-2的整数，R5和R6分别代表氢原子或烷基，X代表氧原子，硫原子或-N(R21)-，且R21代表氢原子，烷基或芳基。
下面将对本发明进行详细说明。
首先，对本发明使用的黑色胶体银进行说明。
通常，卤化银彩色相片感光材料可用的胶体银，已知有黄色滤光镜用的黄色胶体银，防光晕层中用的黑色胶体银，但在本发明中，使用通常用于防光晕层中的黑色胶体银就可达到本发明的效果。
另外，本发明中的黑色胶体银不仅包括在可见光范围吸收基本上不变的物质，还包括，例如，含褐灰色样的胶体银等。即，具有防光晕功能的都可使用。
这类胶体银的制法，可使用已知的方法，例如，美国专利2,688,601中记载的用对苯二酚在明胶溶液中还原可溶性银盐的方法，德国专利1,096,193中记载的用肼还原难溶性银盐的方法，美国专利2,921,914中记载的用丹宁酸还原形成银的方法，日本特开平5-134358中记载的无电解电镀形成银颗粒的方法。
在本发明中，满足感光材料中至少一层“含黑色胶体银的亲水胶体层”的A/T在0.2～0.6就足够了。
本发明所述的含黑色胶体银的亲水胶体层的干燥膜厚度的测量方法如下。(1)测定包括支持体的感光材料的全部干燥膜厚度(a)。(2)测定感光性乳剂层涂布侧的涂布物除去后支持体的干燥膜厚度。(3)用(1)-(2)求得感光材料的感光性乳剂层涂布侧的照片层的全干燥膜厚度。(4)用电子显微镜观察，测定全干燥膜厚度和含黑色胶体银的亲水胶体层的干燥膜厚度，求得含黑色胶体银的亲水胶体层的干燥膜厚度与全干燥膜厚度的比值。(5)用[(3)求得的全膜厚度]×[(4)求得的比值]求得含黑色胶体银的亲水胶体层的干燥膜厚度。
在本发明中，黑色胶体银涂布量A(g/m2)与含黑色胶体银的亲水胶体层的干燥膜厚度T(μm)的比值A/T为0.2以上较好，优选0.25以上，更优选0.3以上。尽管A/T越高越好，但为了形成层，需要合适量的粘合剂。考虑到此粘合剂，实际使用的上线约为6。
下面详细说明本发明优选使用的上述通式(I)代表的黄色成色剂。
在通式(I)中，R1优选为含4～16个碳原子的叔烷基，且可含有单环或多环结构或存在取代基(例如，卤原子，芳基，烷氧基，和芳氧基)。R1的具体的例子可列举的有叔丁基，1-甲基环丙烷-1基，1-乙基环丙烷-1-基，1-苄基环丙烷-1-基，1-甲基环丁烷-1-基，1-甲基环戊烷-1-基，1-甲基环己烷-1-基，2，2，5-三甲基-1，3-二噁烷-5-基，双环[2，1，0]戊烷-1-基，双环[2，2，0]己烷-1-基，双环[3，1，0]己烷-1-基，双环[4，1，0]庚烷-1-基，双环[1，1，1]戊烷-1-基，双环[2，1，1]己烷-1-基，双环[2，2，1]庚烷-1-基，双环[2，2，2]辛烷-1-基，和金刚烷-1-基。
在通式(I)中，R2优选为卤原子(例如，F，Cl，Br，和I)，具有1～24个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基，丁氧基，和十四烷氧基)，具有6～24个碳原子的芳氧基(例如，苯氧基，对甲氧苯氧基，和对叔辛基苯氧基)，具有1～8个碳原子的烷基(例如，甲基，乙基，异丙基，叔丁基，苄基，和三氟甲基)，具有3～8个碳原子的环烷基(例如，环丙基，环戊基，和环己基)，或具有1～24个碳原子的烷基磺酰氧基(例如，甲基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基)。
在通式(I)中，R3优选为具有6～30个碳原子的烷氧羰基或烷基磺酰氧基，且此烷基可含有醚的氧原子或酯键。R3可带有取代基(例如，卤原子，芳基，和芳氧基)。所期望的R3是使通式(I)代表的黄色成色剂在亲水胶体层中具有耐扩散性的足够大小和形状的取代基。R3的取代位置优选在苯环的3位，4位或5位，特别优选5位。
在通式(I)中，R4优选为卤原子(例如，F，Cl，Br，和I)，具有1～8个碳原子的烷基(例如，甲基，异丙基，和叔丁基)，具有1～8个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基，丁氧基，和苄氧基)，具有1～8个碳原子的碳酰胺基(例如，乙酰胺，和苯甲酰胺)，或具有1～8碳原子的磺酰胺基(例如，甲磺酰胺基，和对甲苯磺酰胺基)。
在通式(I)中，m是0～2～的整数。当m是1或2的整数时，R4的取代位置优选在苯环的3位，4位或5位。
在通式(I)中，R5和R6分别优选为氢原子或具有1～8个碳原子的烷基(例如，甲基，乙基，丁基，和己基)。
在通式(I)中，X优选为氧原子。
本发明特别优选的成色剂如下所述。
即，在通式(I)中，R1优选叔丁基，1-烷基环丙烷-1-基，或5-烷基-1，3-二恶烷-5-基，更优选叔丁基或1-烷基环丙烷-1-基(前述R1的具体的例子中的取代基烷基具有1～10个碳原子)，特别优选叔丁基。
R2为卤原子(例如，氟原子，氯原子)或具有1～20个碳原子的烷氧基。
R3为具有8～24个碳原子的含醚氧原子或酯键的直链或支链烷基。
R4为卤原子(例如，氟原子，氯原子)或烷氧基。
m是0或1的整数。当m为1时，R4的取代位置优选为3位或4位。
R5和R6分别为氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。
R21代表氢原子，具有1～10个碳原子的烷基或具有6～12个碳原子的芳基。
在通式(I)代表的的成色剂中，特别优选的成色剂是下面通式(III)代表的。
在通式(III)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，和X分别与通式(I)中R1，R2，R3，R4，R5，R6，和X的定义相同，且n为0或1的整数。
本发明优选的通式(III)代表的黄色成色剂(以下称为本发明的黄色成色剂)的具体例子显示如下，但本发明并不限制在这些实施例之内。但下表中R3和R4的取代位置按照通式(I)所示。【化4】
*：R3取代的位置
**：R4取代的位置【化5】
*：R3取代的位置
**：R4取代的位置【化6】
*：R3取代的位置
**：R4取代的位置【化7】
*：R3取代的位置
本发明的黄色成色剂可按照特开昭55-598号，56-87041号，特开平4-218042号，4-344640号，5-53269号，5-80469号各说明书以及Journal of Reasearch Disclosure No.180，53(1979)和EP 672,946A中描述的方法合成。
本发明的黄色成色剂可添加到任何感光材料层中，在多层彩色感光材料中，优选添加到感蓝卤化银乳剂层或保护层，黄色过滤层，中间层等邻接的非感光性层中，特别优选添加到感蓝卤化银乳剂层中。本发明的黄色成色剂的添加量为1m2感光材料添加0.01mmol～10mmol，优选0.1mmol～5mmol，且更优选0.2～2mmol。
本发明的黄色成色剂也可与其它已知的黄色成色剂，例如，苯甲酰乙酰苯胺型成色剂，氰基二苯胺型成色剂，二烷基羰基乙酰苯胺型成色剂，1-二氢吲哚基羰基乙酰苯胺型成色剂结合使用。本发明的黄色成色剂向感光材料中的添加可使用，例如，美国专利2,322,027说明书中记载的，使用水中油滴分散法制备成色剂分散液，然后将其加入涂布液中的方法。水中油滴分散法中使用的高沸点有机溶剂与成色剂的重量比较小为好。优选2.0以下。更优选1.0以下，且特别优选0.5以下。下限为完全不使用高沸点有机溶剂的分散液也可以。另外，也可使用乳胶分散法。高沸点有机溶剂与成色剂的重量比较小是为减少彩色显象显影后，显象液在该油滴中的残存量。因为残存的显象液在保存步骤中被空气氧化，在未显色部分与残存的成色剂发生偶合反应，形成黄色色素。特别是在本发明的成色剂中，因其高活性受影响更强。另外，减少膜厚度可提高清晰度。
本发明的黄色成色剂与以前的具有叔烷基芳基取代的乙酰苯胺型2当量成色剂相比，偶合活性更高。因此，能赋予照片显示高感光度、高反差硬调的成像性和较好的彩色性。此高偶合性是通过对前述特定的具有叔烷基取代的酰基的乙酰苯胺的母核苯胺核引入固定基团使其具有特定的耐扩散性，且偶合活性部位的一个氢原子被特定的离去基团置换而获得的。
本发明的成色剂，不仅可按照上述方法提高偶合活性，而且现在，与彩色底片感光材料的主要成色剂苯甲酰乙酰苯胺型2当量成色剂相比，可通过母核和特定的低分子量离去基团的引入减小成色剂的分子量，这样可使得在感光材料上涂布时单位面积中成色剂的涂布重量减小，实现薄层化。
本发明的感光材料，优选在支持体上至少有一层感光性层。典型的例子为在支持体上，至少有一层由实质的感色性相同但感光度不同的多层卤化银乳化剂层组成的感光性层的卤化银照片感光材料。该感光性层中含有对蓝光，绿光和红光中任一光具有感色性的单位感光性层，在多层卤化银彩色相片感光材料中，一般单位感光性层的排列为，从支持体一侧开始为红色感色性层，绿色感色性层，蓝色感色性层。但是，根据使用的目的，这些层的设置顺序可相反，或在同一感色性层中挟设不同的感光性层设置顺序。上述卤化银感光层之间和最上层、最下层中也可设有非感光性层。它们中可含有后述的成色剂，DIR化合物，混色防止剂等。由各单位感光性层构成的多层卤化银乳剂层，优选具有DE1，121,470或GB 923,045中记载的高感度乳剂层，2层低感度乳剂层，且向着支持体方向感光度顺次降低的次序排列。另外，也可以象特开昭57-112751，62-200350，62-206541，62-206543中记载的远离支持体侧为低感度乳剂层，靠近支持体侧为高感度乳剂层设置。
具体的例子可以按照从支持体最远端开始为低感度蓝色感光性层(BL)/高感度蓝色感光性层(BH)/高感度绿色感光性层(GH)/低感度绿色感光性层(GL)/高感度红色感光性层(RH)/低感度红色感光性层(RL)的顺序，或BH/BL/GL/GH/RH/RL的顺序，或BH/BL/GH/GL/RL/RH的顺序设置。
另外，也可按照特公昭55-34932中记载的，从支持体开始最远侧为蓝色感光性层/GH/RH/GL/RL的顺序排列。或者按照特开昭56-25738，62-63936中记载的，从支持体开始最远侧为蓝色感光性层GL/RL/GH/RH的顺序排列。
另外，也可按照特公昭49-15495中记载的上层为感光度高的卤化银乳剂层，中层为比上层感光度低的卤化银乳剂层，下层为比中层感光度低的卤化银乳剂层，即由向支持体方向感光度顺次降低的不同的3层构成。象这样感光度不同的3层构成的场合，也可按照特开昭59-202464中记载的，在同一感色性层中从远离支持体侧开始按照中感度乳剂层/高感度乳剂层/低感度乳剂层的顺序设置。
另外，也可按照高感度乳剂层/低感度乳剂层/中感度乳剂层，或低感度乳剂层/中感度乳剂层/高感度乳剂层的顺序配置。
另外，在4层以上的场合中，可变换上述排列。
为了改良颜色再现性，可按照US 4,663,271，US 4,705744，US4,707,436，特开昭62-160448，63-89850的说明书中记载的，优选在主感光层邻接位置配置同BL，GL，RL等主感光层分光感光度分布不同的，且有内层效果的施主层(CL)。
用于本发明的优选的卤化银为含约30mol％以下的碘化银，碘溴化银，碘氯化银，或碘氯溴化银。特别优选的是含约2mol％～约10mol％碘化银的碘溴化银或碘氯溴化银。
照片乳剂中的卤化银颗粒，有立方体、八面体、十四面体等规则的结晶，也有球状、片状等不规则结晶，有缺陷的双晶面等的结晶，以及它们的复合形。
卤化银的粒径为约0.2μm以下，或投影面积直径最大约10μm的大尺寸颗粒，或多分散乳剂或单分散乳剂都可以。
本发明可使用的卤化银照片乳剂有，用例如研究报告(ResearchDisclosure)(以下缩写为RD)，No.17643(1978年12月)，22～23页，“I、乳剂制造和类型”和No.18716(1979年11月)，648页，No.307105(1989年11月)，863～865页，和P.Glafkides著的“照片的物理和化学”，Paul Montel社刊(P.Glafkides，Chimie et Phisique Photographiques，Paul Montel，1967)；G.F.Duffin著的“照片乳剂化学”Focal Press社刊(G.F.Duffin，PhotographicEmulsion Chemistry，Focal Press，1966)；以及V.L. Zelikman等著的“照片乳剂的制造和涂布”，Focal Press社刊(V.L.Zeikman，et al.，Making and CoatingPhotographic Emulsion，Focal Press，164)等中记载的方法调制成的乳剂。
也优选US 3,574,628；3,655,394和GB 1,413,748中记载的单分散乳剂。
另外，高宽比在约3以上的片状颗粒也可用于本发明。平板状颗粒，可使用Gutoff著的“Photographic Science and Engineering”，第14卷248～257页(1970)；US 4434226，US4,414,310，4,433,048，4,439,520和GB2,112,157中记载的方法简单地调制成。
结晶构造可一致，或内部和外部的卤化物组成不同，或为层状结构。可利用外延接合将组成不同的卤化银接合在一起，例如与硫氰酸银、氧化铅等卤化银以外的化合物接合。另外，还可使用各种结晶形的颗粒的混合物。
上述乳剂尽管可以是主要在表面形成潜像的表面潜像型，在颗粒内部形成潜像的内部潜像型或在表面和内部都有潜像的类型，但必须是底片型的乳剂。在内部潜像型中，有特开昭63-264740中记载的芯/壳型内部潜像型乳剂，其制备方法记载于特开昭59-133542中。这类乳剂的壳的厚度根据显影的不同而变化，优选3～40nm，更优选5～20nm。
卤化银乳剂，通常先进行物理催熟、化学催熟和分光增感显影后使用。在这些步骤中使用的添加剂在RD No.17643，No.18716和No.307105中有记载，并总结于后面表中。
本发明的感光材料中，感光性卤化银乳剂的颗粒大小，颗粒大小分布，卤化物组成，颗粒的形状，感光度中至少一个特性不同的两种以上的乳剂，可在同一层中混合使用。
优选使用US 4,082,553中记载的颗粒表面灰化的卤化银颗粒，US4,626,498、特开昭59-214852中记载的颗粒内部灰化的卤化银颗粒，或适用于感光性卤化银乳剂层和/或实质上非感光性的亲水胶体层的胶体银。对于颗粒内部或表面灰化的卤化银颗粒，可以使用不论是感光材料的未曝光部分还是已曝光部分，都可均一(非成像的)显象的卤化银颗粒，它们的制备方法记载于US 4,626,498、特开昭59-214852。形成颗粒内部灰化的核/壳型卤化银颗粒的内部核的卤化银，卤化银组成可不同。对于颗粒内部或表面灰化的卤化银，可使用氯化银，氯溴化银，碘溴化银，氯碘溴化银中的任何一个。这类灰化的卤化银颗粒的平均颗粒大小为0.01～0.75μm，优选0.05～0.6μm。另外，尽管可使用颗粒形状规则的颗粒，或多分散乳剂，但优选单分散性乳剂(卤化银颗粒的重量或颗粒数至少95％具有平均颗粒径±40％以内的颗粒径)。
在本发明中，优选使用非感光性微颗粒卤化银。作为非感光性微颗粒卤化银，对于在为了形成染料影像的成像曝光时不感光，在接下来的显影时实质也不显象的卤化银微粒子，且优选非感光性卤化银细颗粒预先未雾化。微颗粒卤化银中，溴化银的含有量为0～100mol％，如果需要，也可含有氯化银和/或碘化银。优选含有0.5～10mol％的碘化银。微颗粒卤化银的平均粒径(与投影面积等效的环直径的平均值)优选为0.01～0.5μm，更优选0.02～0.2μm。
微颗粒卤化银可使用与常规感光性卤化银同样的方法制备。卤化银颗粒的表面，不需要光学的增感，也不需要分光增感。但是，优选在将其加入涂布液中之前，向其中添加三唑化合物，氮杂吲哚化合物，苯并噻唑化合物，巯基化合物或锌化合物等已知的稳定剂。在含有这种微颗粒卤化银颗粒的层中，也可含有胶体银。
本发明的感光材料的涂布银量优选为6.0g/m2以下，最优选4.5g/m2以下。
本发明中可使用的照片用添加剂，RD中也有记载，在下表中列出了有关记载位置。
添加剂的种类 RD 17643 RD 18716 RD 307105
1、化学增感剂 23页 648页右栏 866页
2、感光度上升剂 648页右栏
3、分光增感剂、 23～24页 648页右栏 866～868页
强色增感剂 ～649页右栏
4、增白剂 24页 647页右栏 868页
5、光吸收剂、 25～26页 649页右栏 873页
滤光染料、 ～650页左栏
紫外线吸收剂
6、粘合剂 26页 651页左栏 873～874页
7、可塑剂、 27页 650页右栏 876页
润滑剂
8、涂布助剂、 26～27页 650页右栏 875～876页
表面活性剂
9、抗静电剂 27页 650页右栏 876～877页
10、消光剂 878～879页
本发明的感光材料中可使用各种染料成色剂，且特别优选下面的成色剂。
黄色成色剂：EP 502,424A的式(I)(II)代表的成色剂；EP 513,496A的式(1)(2)代表的成色剂(特别是18页的Y-28)；EP 568,037A的权利要求1的式(I)代表的成色剂；US 5,066,576的权利要求1的45～55行的通式(I)代表的成色剂；特开平4-274425的段落0008的通式(I)代表的成色剂；EP 498,381A1的40页的权利要求1中记载的成色剂(特别是18页的D-35)；EP 447,969A1的4页式(Y)代表的成色剂(特别是Y-1(17页)，Y-54(41页))；US 4,476,219的栏7的36～58行的式(II)～(IV)代表的成色剂(特别是H-17,19(栏17)，II-24(栏19))。
品红成色剂：特开平3-39737(L-57(11页右下)，L-68(12页右下)，L-77(13页右下))；EP 456,257的[A-4]-63(134页)，[A-4]-73，-75(139页)；EP486,965的M-4，-6(26页)，M-7(27页)；EP 571,959A的M-45(19页)；特开平5-204106的(M-1)(6页)；特开平4-362631的段落0237的M-22。
青色成色剂：特开平4-204843的CX-1，3，4，5，11，12，14，15(14～16页)；特开平4-43345的C-7，10(35页)，34，35(37页)，(I-1)，(I-17)(42～43页)；特开平6-67385的权利要求1的通式(Ia)或(Ib)代表的成色剂。
聚合物成色剂：特开平2-44345的P-1，P-5(11页)。
具有有色染料适度的扩散性的成色剂优选US 4,366,237，GB 2,125,570，EP 96,873B，DE 3,234,533中记载的。
用于补正有色染料的不必要的吸收的成色剂优选EP 456,257A1的第5页记载的式(CI)，(CH)，(CHI)，(CIV)表示的黄色的品红成色剂(特别是84页的YC-86)，该EP专利中记载的黄色的品红成色剂-ExM-7(202页)，EX-1(249页)，EX-7(251页)，US 4,833,069中记载的品红色青色成色剂CC-9(栏8)，CC-13(栏10)，US 4,837,136的(2)(栏8)，WO92/11575的权利要求1的式(A)表示的无色的掩蔽成色剂(特别是36～45页的例示化合物)。
与显影剂的氧化形式反应，且释放出对照相有用的化合物基团的化合物(含成色剂)是下面列举的化合物。显影抑制剂释放化合物：EP 378,236A1的11页记载的式(I)，(II)，(III)，(IV)表示的化合物(特别是T-101(30页)，T-104(31页)，T-113(36页)，T-131(45页)，T-144(51页)，T-158(58页))，EP 436,938A2的7页记载的式(I)表示的化合物(特别是ID-49(51页))，EP 568,037A的式(I)表示的化合物(特别是(23)(11页))，EP 440,195A2的5～6页记载的式(I)，(II)，(III)表示的化合物(特别是29页的I-(1))；漂白促进剂释放化合物：EP310,125A2的5页的式(I)，(I’)表示的化合物(特别是1页的(60)，(61))以及特开平6-59411的权利要求1的式(I)表示的化合物(特别是(7)(7页))；配位体释放化合物：US 4,555,478的权利要求1中记载的LIG-X表示的化合物(特别是12栏的21～41行的化合物)；无色染料释放化合物：US 4,749,641的3～8栏的化合物1～6；荧光染料释放化合物：US 4,774,181的权利要求1的COUP-DYE表示的化合物(特别是7～10栏的化合物1～11)；显影促进剂或灰化剂释放化合物：US 4,656,123的3栏的式(1)，(2)，(3)表示的化合物(特别是栏25的(I-22))以及EP 450,637A2的75页36～38行的ExZK-2；脱离后才形成染料的基团释放化合物：US 4,857,447的权利要求1的式(I)表示的化合物(特别是栏25～36的Y-1～Y-19)。
成色剂以外的添加剂，优选下列物质。
油溶性有机化合物的分散介质：特开昭62-215272的P-3，5，16，19，25，30，42，49，54，55，66，81，85，86，93(140～144页)；油溶性有机化合物含浸用胶乳：US4,199,363中记载的胶乳；显影剂氧化体净化剂：US 4,978,606的栏2的54～62行的式(I)表示的化合物(特别是I-(1)，(2)，(6)，(12)(栏4～5)，US 4,923,787的栏2的5～10行的式(特别是化合物1(栏3))；污点防止剂：EP 298321A的4页30～33行的式(I)～(III)化合物，特别是I-47，72，III-1，27(24～48页)；褪色防止剂：EP 298321A的A-6，7，20，21，23，24，25，26，30，37，40，42，48，63，90，92，94，164(69～118页)，US 5,122,444的栏25～38的II-1～III-23，特别是III-10，EP 471347A的8～12页的I-1～III4，特别是II-2，US5,139,931的栏32～40的A-1～48，特别是A-39，42；减少彩色增强剂或混色防止剂用量的材料：EP411324A的5～24页的I-1～II-15，特别是I-46；福尔马林净化剂：EP477932A的24～29页的SCV-1～28，特别是SCV-8；硬膜剂：特开平1-214845的17页的H-1，4，6，8，14，US 4,618,573的栏13～23的式(VII)～(XII)表示的化合物(H-1～54)，特开平2-214852的8页右下的式(6)表示的化合物(H-1～76)，特别是H-14，US3,325,287的权利要求1中记载的化合物；显影抑制剂前体：特开昭62-168139的P-24，37，39(6～7页)；US 5,019,492的权利要求1中记载的化合物，特别是栏7的28，29；防腐剂，防霉剂：US 4,923,790的栏3～15的I-1～III-43，特别是II-1，9，10，18，III-25；稳定剂，灰雾防止剂：US 4,923,793的栏6～16的I-1～(14)，特别是I-1，60，(2)，(13)，US4,952,483的栏25～32的化合物1～65，特别是36；化学增感剂：三苯基膦硒化物，特开平5-40324的化合物50；染料：特开平3-156450的15～18页的a-1～b～20，特别是a-1，12，18，27，35，36，b-5，27～29页的V-1～23，特别是V-1，EP445627A的33～55页的F-I-1～F-II-43，特别是F-I-11，F-II-8，EP457153A的17～28页的III-1～36，特别是III-1，3，WO 88/04794的8～26的Dye-1～124的微结晶分散体，EP 319999A的6～11页的化合物1～22，特别是化合物1，EP 519306A的式(1)至(3)表示的化合物D-1～～87(3～28页)，US4,268,622的式(I)表示的化合物1～22(栏3～10)，US4,923,788的式(I)表示的化合物(1)～(31)(栏2～9)；UV吸收剂：特开昭46-3335的式(1)表示的化合物(18b)～(18r)，101～427(6～9页)，EP 520938A的式(I)表示的化合物(3)～(66)(10～44页)以及式(III)表示的化合物HBT-1～10(14页)，EP521823A的式(1)表示的化合物(1)～(31)(栏2～9)。
本发明可用于一般目的或电影用的彩色底片，幻灯用或电视用的彩色反转片，彩色相纸，彩色正片和彩色反转相纸等各种彩色感光材料。另外，也适用于特公平2-32615，实公平3-39784中记载的带镜头胶片装置。
本发明中可使用的适当的支持体有，例如，前述的RD.No.17643的28页，No.18716的647页右栏开始至648页左栏，以及No.307105的879页中记载的。
本发明的感光材料，优选有乳剂层一侧的全亲水胶体层的膜厚总和在28μm以下，较优选23μm以下，更优选18μm以下，特别优选16μm以下。另外，膜膨润速度T1/230秒以下，更优选20秒以下。T1/2定义为，在彩色显影液中30℃，显影3分15秒后，达到最大膨润膜厚的90％饱和膜厚度时，膜厚到达饱和膜厚度1/2所需的时间。膜厚度的定义为，25℃相对湿度55％条件下(2日)测定的膜厚度，T1/2可使用照相科学步骤(Photographic ScienceEngineering)，A.Green等，卷19，No.2，124～129页中描述的膨润计进行测量。T1/2可通过向明胶中加入硬膜剂作为粘合剂或涂布后改变老化条件调节。另外，优选膨润率150～400％。膨润率可从上述条件下测定的最大膨润膜厚，按照式：(最大膨润膜膜厚-膜厚)/膜厚计算得到。
本发明的感光材料，优选在含乳剂层一侧的反面侧形成干燥膜厚的总和为2μm～20μm的亲水胶体层(称为背层)。此背层中，优选含有前述光吸收剂，滤光染料，紫外线吸收剂，静电防止剂，硬膜剂，粘合剂，可塑剂，润滑剂，涂布助剂，表面活性剂。此背层的膨润率优选为150～500％。
本发明的感光材料，可根据前述RD.No.17643的28～29页，No.18716的651左栏～右栏，以及No.307105的880～881页中记载的常规方法进行显影。
下面就本发明使用的彩色底片用的显影液进行说明。
本发明中使用的彩色显影液中，可使用特开平4-121739的第9页右上栏1行～第11页左下栏4行中记载的化合物。特别是对于快速显影的场合使用的彩色显影液，优选2-甲基-4(N-乙基-N-(2-羟乙基)氨基)苯胺，2-甲基-4-(N-乙基-N-(3-羟丙基)氨基)苯胺和2-甲基-4-(N-乙基-N-(4-羟丁基)氨基)苯胺。
对于这些显影液，优选使用1升彩色显影液中有0.01～0.08mol，特别是0.015～0.06mol，更优选0.02～0.05mol范围的。另外，彩色显影液的补充液中，优选含有此浓度1.1～3倍的彩色显影液，特别优选含1.3～2.5倍的。
彩色显影液的保护剂，可广泛使用羟胺，需要更高的保护性的场合时，优选使用具有烷基，羟烷基，磺烷基和羧基烷基等取代基的羟胺衍生物，具体例子是N，N-二(磺乙基)羟胺，单甲基羟胺，二甲基羟胺，单乙基羟胺，二乙基羟胺和N，N-二(羧乙基)羟胺。上述衍生物中，特别优选N，N-二(磺乙基)羟胺。尽管这些衍生物可与羟胺合并使用，但优选1种或2种以上衍生物代替羟胺使用。
保护剂优选使用1升中含0.02～0.2mol范围的，特别是0.03～0.15mol，更优选0.04～0.1mol范围的。另外，对于补充液，优选与彩色显影液的场合相同，以母液(显影罐液)的1.1～3倍的浓度含有保护剂。
彩色显影液中，彩色显影液的氧化物的焦油化防止剂，优选使用亚硫酸盐。亚硫酸盐优选使用1升中有0.01～0.05mol范围的，特别优选0.02～0.04mol范围的。对于补充液，优选使用此1.1～3倍的浓度。
另外，彩色显影液的pH优选在9.8～11.0范围内，特别优选10.0～10.5的。另外，对于补充液，优选使用比此值高0.1～1.0范围的。为了维持此pH的稳定，可使用碳酸盐，磷酸盐，磺基水杨酸盐或硼酸盐等公知的缓冲剂。
彩色显影液的补充量，优选1m2感光材料使用80～1300ml，从减低环境污染负荷的观点出发，越少越好，具体为80～600ml，更优选80～400ml。
彩色显影液中溴化物离子的浓度通常为1升含0.01～0.06mol，但为了保持感度光并抑制灰雾且提高分辨率，并改良颗粒性的目的，优选设定1升中含0.15～0.03mol。将溴化物离子的范围设定为上述范围时，补充液中应含有按照下式计算出的溴化物离子。不过，当C为负值时，优选补充液中不含溴离子。
C＝A-W/VC：彩色显影补充液中溴化物离子浓度(mol/L)A：彩色显影液中目标溴化物离子浓度(mol/L)W：当1m2的感光材料进行彩色显影时，从感光材料向彩色显影液溶出的溴化物离子的量(mol)V：对于1m2的感光材料彩色显影补充液的补充量(L)
另外，减少补充量的场合，或设定高溴化物离子浓度的场合，作为提高感光度的方法，优选使用1-苯基-3-吡唑烷酮或1-苯基-2-甲基-2-羟甲基-3-吡唑烷酮代表的吡唑烷酮类或3，6-二硫代-1，8-辛烷二醇代表的硫醚化合物等显影促进剂。
对本发明有漂白能力的显影液，可使用特开平4-125558的第4页左下栏16行～第7页左下栏6行记载的化合物或显影条件。
优选的漂白剂，其氧化还原电位在150mV以上，作为其具体的例子，优选特开平5-72694，5-173312中记载的物质，特别优选1，3-二氨基丙烷四乙酸，特开平5-173312第7页的实施例1的化合物的铁络盐。
另外，为了提高漂白剂的生物降解性，优选特开平4-251845，4-268552，EP 588,289，EP591,934，特开平6-208213中记载的化合物的铁络盐作为漂白剂使用。这些漂白剂的浓度，优选为1升有漂白能力的液体中有0.05～0.3mol，特别是为了减低向环境中的排放量的目的，优选设计为0.1～0.15mol。另外，具有漂白能力的液体是漂白液时，优选1升中溴化物的含量为0.2mol～1mol，特别优选0.3～0.8mol。
具有漂白能力的液体的补充液中，基本含有按照下式计算出的各成分的浓度。这样，可保持母液中的浓度恒定。
CR＝CT×(V1+V2)/V1+CpCR：补充液中的成分的浓度CT：母液(显影罐中的液体)中的成分的浓度Cp：显影中被消耗成分的浓度V1：对1m2的感光材料具有漂白能力的补充液的量(mL)V2：对于1m2的感光材料从前浴带入的量(mL)
另外，优选漂白液中含有pH缓冲剂，特别优选琥珀酸，马来酸，丙二酸，戊二酸，己二酸等低气味的二羧酸。另外，也可使用特开昭53-95630，RDNo.17129，US 3,893,858中记载的公知的漂白促进剂。
漂白液中，每1m2感光材料优选补充50～1000mL的漂白补充液，特别优选补充80～500mL，更优选100～300ml。另外，还优选对漂白液进行充气。
对于有定影能力的显影液，可使用特开平4-125558第7页左下栏10行～第8页右下栏19行中记载的化合物或显影条件。
特别是为了提高定影速度和贮存性，优选单独使用特开平6-3011169的通式(I)和(II)表示的化合物，单独或与有定影能力的显影液一起使用。另外，也可使用以对甲苯亚磺酸盐为代表的，特开平1-224762中记载的亚磺酸，提高贮存性。
有漂白能力或定影能力的液体中，从提高脱银性的观点出发优选用铵离子作为阳离子，但从减少环境污染的目的出发，优选减少铵的量或无铵。
对于漂白，漂白定影，定影步骤，特别优选进行特开平1-309059中记载的喷射搅拌。
对于漂白定影或定影步骤使用的补充液的补充量，应为1m2感光材料使用100～1000ml，优选150～700ml，特别优选200～600ml。
漂白定影或定影步骤中，优选设置各种在线或离线银回收装置用以回收银。使用在线设备时，因为减少液体中银的浓度获得显影结果，因此可减少补充量。另外，也优选使用离线银回收装置，因为残余液体可作为补充液再利用。
漂白定影步骤或定影步骤可有多数显影罐构成，优选各个罐采用阶式配管多段向流方式。由于要与显影机的大小平衡，一般使用2罐阶式结构就足够了，前段的罐与后段的罐的显影时间比，优选在0.5∶1～1∶0.5范围内，特别优选0.8∶1～1∶0.8的范围。
漂白定影液或定影液中，从提高贮存性的观点出发，优选含有不形成金属络合物的游离的螯合剂，作为此螯合剂，优选使用与漂白液相关的前面记载的生物可降解的螯合剂。
水洗及稳定步骤，优选使用上述特开平4-125558，第12页右下栏6行～第13页右下栏第16行中记载的内容。特别是，从作业环境的保护的观点出发，优选在稳定液中使用EP 504,609，EP 519,190中记载的吡咯甲基胺类或特开平4-362943中记载的N-羟甲基吡咯类代替甲醛，或使品红成色剂为二当量，使表面活性剂的液体中不含甲醛等影像稳定剂。
另外，为了减少灰尘向感光材料上涂布的磁性记录层上的附着，优选使用特开平6-289559中记载的稳定液。
水洗和稳定液的补充量，优选1m2感光材料使用80～1000ml，特别优选100～500ml，更优选150～300ml，但优选要确保水洗或稳定化能力，同时又从保护环境的角度减少废液这两方面考虑的范围。使用这些补充量进行显影时，为了防止细菌和微生物的繁殖，优选使用thiabendazole，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮等公知的防微生物剂或庆大霉素等抗生素，离子交换树脂等脱离子处理过的水。去离子水和防菌剂或抗生素合并使用效果更好。
另外，水洗或稳定液罐内的液体，为减少补充量，优选按照特开平3-46652，3-53246，3-55542，3-121448，3-126030中记载的进行逆渗透膜处理，此种情况下的逆浸透膜优选低压逆渗透膜。
按照本发明的显影方法，优选使用发明协会公开技报，公开号94-4992中公开的对显影液的蒸发实施补正。特别优选使用基于第2页的(式-1)显影机设置的环境温度和湿度条件进行补正。蒸发补正用的水，优选从水洗的补充罐中采取，在这种情况下，作为水洗补充水优选使用去离子水。
作为本发明可使用的显影剂，优选使用上述公开技报的第3页右栏15行至第4页左栏32行记载的。另外，作为用于此处的显影机，优选第3页右栏的第22行至28行记载的洗片机。
关于本发明优选的显影剂，自动显影机，蒸发补正方式的实施例，记载于上述公开技报的第5页右栏11行至第7页右栏最后一行。
本发明可使用的显影剂的供给形态，可以使用浓的液体或浓缩形式的液剂，或颗粒，粉末，锭剂，糊状，乳液等。作为这些显影剂的例子，有在特开昭63-17453中公开的收集在低氧透过性容器中的液剂，特开平4-19655，4-230748中公开的真空包装的粉末或颗粒，4-221951中公开的含水溶性聚合物的颗粒，特开昭51-61837，特开平6-102628中公开的锭剂，特表昭57-500485中公开的糊状显影剂。尽管都优选使用，但从使用时的简便性出发，特别优选使用调制为预使用状态的浓度的液体。
收集这些显影剂的容器，可使用聚乙烯，聚丙烯，聚氯化乙烯，聚对苯二酸乙二醇酯，尼龙等单独的或复合的材料。这些材料还要根据要符合所需氧透过性的水平进行选择。对于彩色显影液等易氧化的液体，优选低氧透过性材料，具体地优选聚对苯二酸乙醇酯或聚乙烯和尼龙的复合材料。这些用于容器的材料的厚度为500～1500μm，氧透过性优选20ml/m2·24小时·atm以下。
下面就本发明使用的彩色反转片用的显影液进行说明。作为彩色反转片用的显影液，在ASTECH有限公司发行的公知技术第6号(1991年4月1日)第1页5行～第10页5行，以及第15页8行～24页2行中有详细记载，其内容都优选适用于本发明。
在彩色反转片的显影中，在调整浴或最终浴中含有影像稳定剂。作为此种影像稳定剂，可列举的有福尔马林，甲醛化亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯类，但从作业环境的观点出发，优选甲醛化亚硫酸氢钠或N-羟甲基吡咯类。作为N-羟甲基吡咯类，特别优选N-羟甲基三唑。另外，为彩色底片的显影记载的彩色显影液，漂白液，定影液，水洗水等有关内容，也适用于彩色反转片。
关于含上述内容优选的彩色反转片的显影，可列举的有Eastman柯达公司的E-6显影剂和富士照片胶片公司的CR-56显影剂。
下面，就本发明用的磁性记录层进行说明。
本发明使用的磁性记录层，是将磁性颗粒分散于粘合剂中制成水性或有机溶剂基的涂布液，并将其涂布于支持体上制成的。
本发明可使用的磁性颗粒有γFe2O3等强磁性氧化铁，沉积Co的γFe2O3，沉积Co的磁铁矿，含Co的磁铁矿，强磁性二氧化铬，强磁性金属，强磁性合金，六方晶系的铁酸钡，铁酸锶，铁酸铅，铁酸钙等。优选沉积Co的γFe2O3等的沉积Co强磁性氧化铁。至于形状，针状，米粒状，球状，立方体状，板状等都可以。优选比表面积(SBET)为20m2/g以上，特别优选30m2/g以上。
强磁性体的饱和磁化强度(σs)优选为3.0×104～3.0×105A/m，特别优选4.0×104～2.5×105A/m。也可对强磁性颗粒，用二氧化硅和/或矾土或有机材料进行表面显影。而且，强磁性体也可按照特开平6-161032中记载的将其表面用硅烷偶联剂或钛偶联剂显影。也可使用特开平4-259911号，5-81652号中记载的表面被覆有无机或有机物的磁性颗粒。
可用于磁性颗粒的粘合剂，可使用特开平4-219569中记载的热塑性树脂，热固性树脂，放射线固化性树脂，反应型树脂，酸，碱或生物可降解的聚合物，天然聚合物(纤维素衍生物，糖衍生物等)和它们的混合物。上述树脂的Tg为-40℃～300℃，重量平均分子量为0.2万～100万。例如可列举的有乙烯共聚物，纤维素二乙酸酯，纤维素三乙酸酯，纤维素乙酸酯丙酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，纤维素三丙酸酯等纤维素衍生物，丙烯酸树脂，聚乙烯缩醛树脂等。也优选明胶。特别优选纤维素二(三)乙酸酯。粘合剂可通过添加环氧基树脂，环乙亚胺，异氰酸酯系的交联剂进行硬化显影。作为异氰酸酯系的交联剂，可列举的有亚苄基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和二甲苯基异氰酸酯等异氰酸酯类，这些异氰酸酯类与多元醇的反应产物(例如，亚苄基二异氰酸酯3mol与三羟甲基丙烷1mol的反应产物)，以及这些异氰酸酯类缩合生成的聚异氰酸酯等，例如特开平6-59357中记载的。
将上述磁性体分散在粘合剂中的方法，可按照特开平6-35092中记载的方法，优选使用捏合机，针型磨，环形磨，且也优选它们的结合。也可使用特开平5-088283中记载的分散剂，或其它已知的分散剂。磁性记录层的厚度为0.1μm～10μm，优选0.2μm～5μm，更优选0.3μm～3μm。磁性颗粒和粘合剂的重量比优选0.5∶100～60∶100，更优选1∶100～30∶100。磁性颗粒的涂布量为0.005～3g/m2，优选0.01～2g/m2，更优选0.02～0.5g/m2。磁性记录层的透过黄色浓度优选为0.01～0.50，更优选0.03～0.20，特别优选0.04～0.15。磁性记录层可设计为全面或条纹状通过涂布或印刷在照片用支持体背面形成。作为磁性记录层涂布的方法可利用空气刮刀涂布(an air doctor)，叶片(ablade)，空气刮刀(an air knife)，压液(squeezing)，含浸，换向辊(areverse roll)，反转辊(a transfer roll)，照相凹版(gravure)，粘合(kissing)，流延(casting)，喷射(spray)，浸渍(dipping)，排斥(a bar)或挤出(extrusion)等方法。优选特开平5-341436等记载的涂布液。
磁性记录层还可具有增加润滑性，调节卷曲，防止带电，防止粘结，磁头抛光等功能，也可设置别的功能层赋予这些功能，优选至少一种以上莫氏硬度在5以上的非球形无机颗粒抛光剂。作为非球形无机颗粒的组成，优选氧化铝，氧化铬，二氧化硅，二氧化钛，碳化硅等氧化物，碳化硅，碳化钛等碳化物，金刚石等粉末。这些抛光剂，其表面可用硅烷偶联剂或钛偶联剂加工。这些颗粒可添加入磁性记录层，也可以加到磁性记录层上的涂层(例如保护层，润滑剂层等)。此时使用的粘合剂可使用前述的物质，优选与磁性记录层的粘合剂相同的物质。关于含有磁性记录层的感光材料，在US 5,336,589，US5,250,404，US 5,229259，US 5,215,874，EP 466,130中有记载。
下面就本发明优选使用的聚酯支持体进行说明，关于后述的感光材料，显影，暗盒以及实施例等的详细资料，在公开技报，公开号94-6023(发明协会：1994.3.15)中有记载。用于本发明的聚酯是有二醇和芳香族二羧酸作为必须成分形成的。作为芳香族二羧酸，可列举的例子有2，6-，1，5-，1，4-，以及2，7-萘二羧酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，作为二醇可列举的例子有二甘醇，三甘醇，环己烷二甲醇，双酚A和双酚。作为聚合物，可列举的有聚对苯二酸二乙醇酯，聚萘二乙醇酯，聚环己烷二甲醇对苯二酸酯等均聚物。特别优选含2，6-萘二羧酸50mol％～100mol％的聚酯。其中，特别优选聚乙烯2，6-萘酯。平均分子量的范围约为5,000～200,000。本发明的聚酯的Tg在50℃以上，更优选90℃以上。
另外，为了使聚酯支持体更耐卷曲，将聚酯支持体在40℃以上至Tg以下，更优选Tg-20℃至Tg以下的温度范围内进行加热处理。热处理也可在此温度范围内的一固定温度进行，也可以一边冷却一边热显影。这种热处理的时间，0.1小时以上1500小时以下，更优选0.5小时以上200小时以下。支持体的热处理，可以滚压实施，当传送支持体时以卷筒形式实施。为使表面具有有凹凸(例如，涂布SnO2或Sb2O5等导电性无机细颗粒)，进行表面状况的改良也可以。另外，还希望进行在端部增加滚花以使端部稍高，以防止卷芯部的切口形状改变。这种热处理可在支持体制膜后，表面处理后，背层涂布后(抗静电剂，润滑剂)和底层涂布后等各个阶段实施。优选在抗静电剂涂布后实施。
此聚酯中也可掺入紫外线吸收剂。另外，为了防止光管现象，可掺入作为聚酯添加剂市售的，由三菱化学公司制造的Diaresin，日本化学药品公司制造的Kayaset等含染料或颜料的聚酯。
另外，本发明为了使支持体和感光材料构成层之间的粘合强度，优选进行表面处理。可列举药品处理，机械的处理，电晕放电处理，火焰处理，紫外线处理，高频处理，辉光放电处理，活性等离子处理，激光处理，混合酸处理，臭氧氧化处理等表面活化处理。这些表面处理中优选紫外线照射处理，火焰处理，电晕处理，辉光处理。
下面，就底涂层进行叙述。底涂层可以是单层或2层以上。作为底层用的粘合剂实例可以举出从氯乙烯，1，2-二氯乙烯，丁二烯，甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，马来酸酐等中选出单体作为起始原料合成的共聚物，还可列举聚乙烯亚胺，环氧树脂，接枝明胶，硝基纤维素和明胶。作为使支持体膨润的化合物有间苯二酚和p-氯苯。底层中作为明胶硬化剂的可列举的有铬盐(铬明矾等)，醛类(甲醛，戊二醛等)，异氰酸酯，活性卤代化合物(2，4-二氯-6-羟基-S-三嗪)，表氯醇树脂，活性乙烯基砜化合物等底涂层。也可含有SiO2，TiO2，无机微颗粒或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物微颗粒(0.01～10μm)作为消光剂。
另外，本发明中优选使用抗静电剂。作为抗静电剂，可列举的有含羧酸及羧酸盐，磺酸盐的高分子，阳离子高分子，离子表面活性剂化合物等。
作为抗静电剂最优选的物质是从ZnO，TiO2，SnO2，Al2O3，In2O3，SiO2，MgO，BaO，MoO3，V2O5中选出至少一种体积电阻在107Ω·cm以下，更优选105Ω.cm以下，且颗粒大小在0.001～1.0μm的结晶性金属氧化物或它们的复合氧化物(Sb，P，B，In，S，Si，C等)的微颗粒，更优选溶胶状的金属氧化物或它们的复合氧化物的微颗粒。
作为在感光材料中的含有量，优选5～500mg/m2，特别优选10～350mg/m2。导电性的结晶性氧化物或它们的复合氧化物与粘合剂的量的比优选1/300～100/1，更优选1/100～100/5。
本发明的感光材料中优选具有滑动性。含滑动剂的层优选在感光层面和背层的两表面形成。所谓优选的滑动性是指滑动摩擦系数在0.25以下0.01以上。此时的测定值用直径5mm的不锈钢球，以60cm/分运动时的值表示(25℃，60％RH)。作为此评价，用感光材料表面替换不锈钢球也可得到基本相同的值。
作为本发明可使用的滑动剂有聚有机硅氧烷，高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸金属盐，高级脂肪酸和高级醇的酯等。作为聚有机硅氧烷，可使用聚甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚苯乙烯基甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。作为添加层优选乳剂层的最外层或背层。特别优选聚二甲基硅氧烷或具有长链烷基的酯。
本发明的感光材料中优选含有消光剂。消光剂可用在乳剂面，或背面都行，但特别优选添加在乳剂侧的最外层。消光剂在显影液中是可溶性的，也可以是不溶性的，优选两者合并使用。例如，聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝9/1或5/5(摩尔比))颗粒，聚苯乙烯颗粒等。粒径优选0.8～10μm，优选粒径分布较小为好，优选全部颗粒数的90％以上在平均粒径的0.9～1.1倍之间。另外，为了提高消光性优选同时添加0.8μm以下的微颗粒，例如可列举的有聚甲基丙烯酸甲酯(0.2μm)，聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝9/1(摩尔比)，(0.3μm))，聚苯乙烯颗粒(0.25μm)，胶体硅(0.03μm)。
下面描述本发明使用的暗盒。本发明使用的暗盒的主要材料是金属或合成塑料。
优选的塑料材料有聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚亚苯基醚等。本发明的暗盒可进一步含有各种抗静电剂，为此优选使用炭黑，金属氧化物颗粒，非离子，阴离子，阳离子或甜菜碱系的表面活性剂或聚合物等。这些使用了抗静电剂的暗盒在特开平1-312537，1-312538中有记载。特别优选25℃，25％RH时电阻1012Ω以下。通常的塑料暗盒，为使其具有遮光性，使用掺入炭黑或颜料的塑料制造。暗盒的大小可以是现在135大小的，为了满足照相机的小型化，可将现在135大小的25mm的暗盒径减少到22mm以下。暗盒套的容积优选30cm3以下，更优选25cm3以下。暗盒和暗盒套中使用的塑料的重量优选5g～15g。
本发明还可使用旋转胶片轴供片的暗盒。或也可使用胶片的牵引片在暗盒的本体内，通过向送出胶片的方向旋转胶片轴使胶片牵引片从暗盒出口处向外送的构造。这些在US 4,834,306，US 5,226,613中有公开。本发明中可使用的照片胶片可以是在显影前的所谓的生胶片，也可以是显影后的照片胶片。而且，生胶片与已经显影的照片胶片可收在相同的新的暗盒中，或不同的暗盒中。
本发明的彩色照片感光材料，也适合作为高级照片系统(以下称为AP系统)用的底片，可列举的有富士照片胶片(公司)(以下称为富士胶片)制造的NEXIAA，NEXIAF，NEXIAH(顺序为ISO 200/100/400)的胶片按照AP系统格式加工，并收于专用的暗盒中。这些AP系统用暗盒胶片通过装入富士胶片制造的Epion Series(Epion 300Z等)等AP系统用照相机使用。另外，本发明的彩色照片感光材料，也适用于富士胶片制造的“Fiji ColorUTSURUNDESU，Super Slim”样的带透镜的胶片。
这些摄影的胶片，用迷你(Mimi)实验室系统按照下列步骤印像。(1)接收(从顾客处接收经过曝光的暗盒胶片)(2)拆卸步骤(将胶片从暗盒中转移至用于显影步骤的中间暗盒)(3)胶片显影(4)再装步骤(将显影过的底片在放回暗盒)(5)印像(C/H/P3种类型的印刷和指数印像在彩色相纸(优选富士胶片制造的SUPERFA8)上连续自动印刷)。(6)校验，出厂(用D号核对暗盒和指数印像，与印刷照片一起出厂)
对于此系统，优选富士胶片的Mini Lab Champion Super FA-298/FA-278/FA-258/FA-238以及富士胶片数字实验室先进系统(Digital Lab SystemFrontier)。作为Mini Lab Champion的洗片机，可列举的有FP922AL/FP562B/FP562B，AL/FP362B/FP362B，AL等，推荐的显影药品有富士彩色Just It CN-16L和CN-16Q，印像机的实例是PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A/携荐的显影药是Fiji，彩色Juse-It CP-47L和CP-40FAII。在Frontier系统中，可使用扫描和影像显影机SP-1000和激光印片机或纸显影机LP-1000P或激光印片机。拆卸步骤中使用的拆卸机，再装步骤中用的再装机，分别优选富士胶片的DT200/DT100以及AT200/AT100。
AP系统，也希望用于图象接合系统(Photo Joint Sytem)，其原理是富士胶片的数字图象工作站(Digital Image Work Station)Aladdin1000的原则。例如，将显影的AP系统暗盒胶片直接装填到Aladdin1000，或将底片，正片和照片的图象信息使用35mm扫描仪FE-550或飞行头扫描仪PE-550扫入，所得数字图象数据可容易地进行加工和编集。可用光固定型热敏彩色打印机的方式，用数字彩色打印机NC-550AL或激光照射加热显影转换的方式用Pictrography 3000，或用已知的实验室机械通过胶片录像机将数据以照片的形式输出。或者用Aladdin1000，也可将数据信息直接输入软盘和Zip盘或通过CD刻录机输入CD-R。
另一方面，在家中，只要将显影的AP系统暗盒胶片装填到富士胶片制造的照片放映机AP-1中就可通过TV欣赏照片，或者，装填到富士胶片制造的照片扫描仪-AS-1中，可将图象信息在较高速度连续的输入个人计算机。另外，为了将胶片，照片或固态像质输入个人计算机，可利用富士胶片制造的照片显示(photo-vision)FV-10/FV-5。另外，记录在软盘，Zip盘，CD-R或硬盘上的图象信息可使用富士胶片的应用软件照片-工厂在计算机上进行各种加工欣赏。为了从个人计算机中输出高质量的照片，适于使用光固定型热敏彩色打印机方式的富士胶片制造的数字彩色打印机NC-2/NC-2D。
为了容纳显影的AP系统暗盒胶片，优选富士彩色袖珍照相册，AP-5 PopL，AP-1 PopL和AP-1 PopKG或暗盒胶片16。
下面列举实施例对本发明进行具体的说明，只要没有脱离本发明的范围本发明并不限制于这些实施例。实施例1
在纤维素三醋酸酯胶片上，涂布下列组合物，制备样品101。
(感光层组成)各层中使用的材料的主要物质分类记录如下。
ExC：青色成色剂 UV：紫外线吸收剂
ExM：品红成色剂 HBS：高沸点有机溶剂
ExY：黄色成色剂 H：明胶硬化剂
ExS：增感染料
每个组分对应的数字，是指用g/m2单位表示的涂布量，对于卤化银，用银换算的涂布量表示。另外，对于增感染料，用对应于同一层的卤化银1mol涂布量mol单位表示。
(样品101)第1层(第1防光晕层)
黑色胶体银 银 0.075
明胶 0.70
ExC-2 0.05第2层(辅助感光层)
碘溴化银乳剂D 银 0.18g/m2
ExS-1 1.0×10-4
ExS-2 4.0×10-6
ExS-3 1.4×10-3
明胶 0.5
ExC-1 0.04
ExC-4 0.03
Cpd-2 0.01第3层(第2防光晕层)
黑色胶体银 银 0.28
明胶 1.90
ExM-1 0.10
ExF-1 2.0×10-3
固体分散染料ExF-2 0.030
固体分散染料ExF-3 0.040
HBS-1 0.15
HBS-2 0.02第4层(低感度感红乳剂层)
碘溴化银乳剂A 銀 0.02
碘溴化银乳剂B 銀 0.05
ExS-1 3.3×10-4
ExS-2 1.4×10-5
ExS-3 4.6×10-4
ExC-1 0.11
ExC-2 0.02
ExC-3 0.04
ExC-4 0.07
ExC-5 0.020
ExC-6 0.010
ExM-4 0.005
ExY-1 0.01
Cpd-2 0.025
HBS-1 0.10
明胶 1.10第5层(中感光度感红乳剂层)
碘溴化银乳剂B 銀 0.38
碘溴化银乳剂C 銀 0.38
ExS-1 4.2×10-4
ExS-2 1.8×10-5
ExS-3 5.9×10-4
ExC-1 0.18
ExC-2 0.05
ExC-3 0.06
ExC-4 0.07
ExC-5 0.02
ExC-6 0.02
ExM-4 0.03
ExY-1 0.006
Cpd-4 0.02
Cpd-2 0.02
HBS-1 0.10
明胶 0.90第6层(高感光度感红乳剂层)
碘化溴化银乳剂D 銀 0.26
ExS-1 3.5×10-4
ExS-2 1.5×10-5
ExS-3 4.9×10-4
ExC-1 0.02
ExC-2 0.018
ExC-3 0.015
ExC-6 0.001
ExC-7 0.010
ExM-4 0.003
Cpd-2 0.040
Cpd-4 0.040
HBS-1 0.22
HBS-2 0.050
明胶 1.10第7層(中間層)
Cpd-1 0.060
固体分散染料ExF-4 0.030
HBS-1 0.040
聚丙烯酸乙酯胶乳 0.15
明胶 1.10第8层(低感光度感绿乳剂层)碘溴化银乳剂E 銀 0.15碘溴化银乳剂F 銀 0.102碘溴化银乳剂G 銀 0.15
ExS-7 7.5×10-4
ExS-8 3.4×10-4
ExS-4 2.5×10-5
ExS-5 9.0×10-5
ExS-6 4.3×10-4
ExM-3 0.30
ExM-4 0.09
ExY-1 0.01
ExY-5 0.0020
HBS-1 0.30
HBS-3 0.015
Cpd-4 0.010
明胶 0.95第9层(中感光度感绿乳剂层).
碘溴化银乳剂G 銀 0.2
碘溴化银乳剂H 銀 0.2
ExS-4 3.6×10-5
ExS-7 1.7×10-4
ExS-8 8.0×10-4
ExC-8 0.0020
ExM-3 0.12
ExM-4 0.02
ExY-1 0.02
ExY-4 0.005
ExY-5 0.002
Cpd-4 0.015
HBS-1 0.13
HBS-3 4.4×10-3
明胶 0.80第10层(高感光度感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂I 銀 0.28
ExS-4 6.3×10-5
ExS-7 1.7×10-4
ExS-8 7.8×10-4
ExC-6 0.01
ExM-4 0.02
ExM-2 0.005
ExM-5 0.001
ExM-6 0.001
ExM-3 0.04
Cpd-3 0.001
Cpd-4 0.040
HBS-1 0.25
聚丙烯酸乙酯胶乳 0.15
明胶 1.33
第11层(黄滤光片一层)
黄色胶体银 銀 0.015
Cpd-1 0.16
固体分散染料ExF-5 0.060
固体分散染料ExF-6 0.060
油溶性染料ExF-7 0.010
HBS-1 0.60
明胶 0.60第12层(低感光度感兰乳剂层)
碘溴化银乳剂J 銀 0.06
碘溴化银乳剂K 銀 0.06
碘溴化银乳剂L 銀 0.15
ExS-9 8.4×10-4
ExC-1 0.03
ExC-8 7.0×10-3
ExY-1 0.07
ExY-2 0.72
ExY-3 0.02
ExY-4 0.01
Cpd-2 0.005
Cpd-4 0.005
Cpd-3 0.004
UV-2 0.054
UV-3 0.054
HB S-1 0.28
明胶 2.60第13层(高光感度感兰乳剂层)
碘溴化银乳剂M 銀 0.24
ExS-9 6.0×10-4
ExY-2 0.005
ExY-3 0.24
ExY-4 0.0050
Cpd-2 0.10
Cpd-3 1.0×10-3
Cpd-4 5.0×10-3
UV-2 0.012
UV-3 0.012
HBS-1 0.075
明胶 0.55第14层(第1保护层)
碘溴化银乳剂N 銀 0.10
UV-1 0.13
UV-2 0.10
UV-3 0.16
UV-4 0.025
ExF-8 0.03
ExF-9 0.005
ExF-10 0.005
ExF-11 0.02
HBS-1 5.0×10-2
HBS-4 5.0×10-2
明胶 1.8第15層(第2保護層)
H-1 0.40
B-1(直径1.7μm) 0.04
B-2(直径1.7μm) 0.09
B-3 0.13
ES-1 0.20
明胶 0.70
除了上述组分，为了增加贮存稳定性，可显影性，耐压性，抗微生物性和抗菌性，抗静电性和涂布性，各层中可含有W-1至W-3，B-4至B-6，F-1至F-18，铁盐，铅盐，金盐，铂盐，铱盐和铑盐.
上述样品101中使用的乳剂A～N的平均AgI含量及颗粒大小列于下列表1。
表1 乳剂 平均AgI 含量(％) 相当球径的平 均粒径(μm) 粒径的改变 系数(％) 相当投影面积的 颗粒直径(μm)直径/厚度比 平度 A B C D E F G H I J K L M N 2.8 3.7 5.0 5.4 2.8 3.7 5.4 5.4 5.4 3.7 3.7 8.8 6.8 1.0 0.28 0.43 0.55 0.66 0.28 0.43 0.55 0.66 0.72 0.37 0.37 0.64 0.88 0.07 13 19 20 23 13 19 20 23 23 19 19 23 30 - 0.28 0.58 0.86 1.10 0.28 0.58 0.86 1.10 1.10 0.55 0.55 0.85 1.12 - 1.5 3.2 6.2 7.0 1.5 3.2 6.2 7.0 6.3 4.6 4.6 5.2 4.7 1.0 8 18 45 45 8 18 45 45 36 38 38 32 20 -
在表1中(1)按照特开平2-191938号的实施例，乳剂J～M使用硫脲二氧化物和硫代磺酸反应制备颗粒时还原增感。(2)按照特开平3-237450号的实施例，乳剂C～E，G～I以及M，在各感光层中记载的分光增感染料和硫氰酸钠存在下，实施金增感，硫磺增感和硒增感。(3)片状颗粒的制备中，按照特开平1-158426号的实施例，使用低分子量明胶。(4)片颗粒，在使用高压电子显微镜时，可观察到与特开平3-237450号中记载的类似的位错线。(5)乳剂A～E、G、H、J～M中含有最适量的Rh、Ir、Fe。另外，平板度定义为Dc/t2，其中Dc表示与片状颗粒的投影面积相当的圆的平均直径，且t代表平板颗粒的平均厚度。有机固体分散染料的分散物的制备
ExF-2按照下列方法分散。即，将21.7ml水，3mlp-辛基苯氧乙氧乙氧乙烷磺酸苏打的5％的水溶液，和0.5gp-辛基苯氧聚氧乙烯(聚合度：10)的5％水溶液放入700ml球形磨，并向磨中加入5.0g染料ExF-2和500ml氧化锆颗粒(直径：1mm)。将内容物分散2小时。分散使用中央工机制造的BO型振动球磨机。分散后，取出内容物，加入12.5％明胶水溶液，过滤除去颗粒，得到染料的明胶分散物。染料微颗粒的平均粒径为0.44μm。
用同样的方法，得到ExF-3，ExF-4以及ExF-6的固体分散物。染料微颗粒的平均粒径分别为0.24μm，0.45μm，0.52μm。ExF-5按照欧洲专利公开EP 549,489A号说明书实施例1中记载的微小析出(Microprecipitation)分散方法进行分散。平均粒径为0.06μm。
上述样品101的各层中使用的化合物表示如下。ExC-1ExC-2ExC-3ExC-4ExC-5ExC-6ExC-7ExM-2ExM-3ExM-4ExM-5ExM-6ExY-1ExY-2ExY-3ExY-4ExY-5ExF-1ExF-2ExF-3ExF-4ExF-5ExF-6ExF-7ExF-8ExF-9ExF-10ExF-11Cpd-1Cpd-2Cpd-3Cpd-4UV-1UV-2 UV-4UV-3HBS-1 磷酸三甲苯酚酯HBS-2 邻苯二甲酸正丁基酯HBS-3HBS-4 トリ(2-エチルへキシル)ホスフエ-ト
三(2-乙基己基)磷酸酯ExS-1ExS-2ExS-3ExS-4ExS-5ExS-6ExS-7ExS-8ExS-9 ES-1H-1B-1B-2B-3B-4平均分子量：約750,000B-5x/y＝70/30平均分子量：約17,000B-6平均分子量：約10,000W-1W-2 n＝2～4W-3F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 F-6 F-7 F-8 F-9 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F-18
如下面表2中显示的，样品102～105按照样品101同样的方法制备，只是第3层的膜厚度改变了。样品106按照样品101同样的方法制备，只是第1层和第3层的膜厚度改变了。样品107和108分别按照样品105和106同样的方法制备，只是第12层和13层的黄色成色剂化合物改变了。样品109和110按照样品101同样的制备方法制备，只是第1层和第3层的膜厚度改变了。
通过改变明胶的涂布量改变膜厚度。
如上制备的样品用于使用白光光楔曝光，下述显影后，测定最小密度(灰雾密度)。
此密度越小，根据显影改变的灰雾变动和显影不均匀性的改变越小。
其结果列于下列表2。
表2 试料 No. 第1层 第3层 Dmin 备注 胶体银涂布量 A(g/m2) 膜厚 T(μm) A/T 胶体银涂布量 A(g/m2) 0.28 膜厚 T(μm) 1.76 A/T 0.16 Y 0.14 M 0.12 C 0.18 101 0.075 0.57 0.13 比较例 102 0.075 0.57 0.13 0.28 1.56 0.18 0.13 0.11 0.17 比较例 103 0.075 0.57 0.13 0.28 1.27 0.22 0.10 0.08 0.14 本发明 104 0.075 0.57 0.13 0.28 1.12 0.25 0.09 0.07 0.13 本发明 105 0.075 0.57 0.13 0.28 0.93 0.30 0.08 0.07 0.12 本发明 106 0.075 0.30 0.25 0.28 0.93 0.30 0.07 0.06 0.10 本发明 107 用试料105中第12层、第13层的感黄成色剂代替1.2mol的 Y-5 0.06 0.07 0.12 本发明 108 用试料106中第12层、第13层的感黄成色剂代替1.2mol的 Y-5 0.05 0.06 0.10 本发明 109 0.075 0.30 0.25 0.33 0.93 0.35 0.08 0.07 0.10 本发明 110 0.075 0.30 0.25 0.36 0.93 0.39 0.08 0.07 0.10 本发明
从表2显示的结果可明显地看出，本发明样品的灰雾密度很低。(显影步骤)
步骤 显影时间 显影温度
彩色显影 3分15秒 38℃
漂白 1分00秒 38℃
漂白定影 3分15秒 38℃
水洗(1) 40秒 35℃
水洗(2) 1分00秒 35℃
稳定 40秒 38℃
干燥 1分15秒 55℃下面，描述显影液的组成
(彩色显影液) (单位g)
二亚乙基三胺五乙酸 1.0
1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸 2.0
亚硫酸钠 4.0
碳酸钾 30.0
溴化钾 1.4
碘化钾 1.5mg
羟胺硫酸盐 2.4
4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺硫
酸盐 4.5
加入水的量 1.0L
pH(用氢氧化钾和硫酸控制) 10.05
(漂白液) (单位g)
亚乙基二胺四乙酸铁钠二水合物 120.0
亚乙基二胺四乙酸二钠盐 10.0
溴化铵 100.0
硝酸铵 10.0
漂白促进剂 0.005mol
(CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2·2HCl
氨水(27％) 15.0ml
加入水的量 1.0L
pH(用氨水和硝酸控制) 6.3
(漂白定影液) (单位g)
亚乙基二胺四乙酸铁铵二水合物 50.0
亚乙基二胺四乙酸二钠盐 5.0
亚硫酸钠 12.0
硫代硫酸铵水溶液(700g/L) 240.0ml
氨水(27％) 6.0ml
加入水的量 1.0L
pH(用氨水和乙酸控制) 7.2(水洗用水)
将水管的水通过填充了H-型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B)和OH-型强碱阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)的混床式柱以使钙离子和镁离子的浓度降低到3mg/L以下。接着，加入20mg/L的二氯化异氰酸钠和150mg/L硫酸钠。溶液的pH在6.5～7.5范围内。
(稳定液) (单位g)
对甲苯亚硫酸钠 0.03
聚氧乙烯对一单尼龙基苯基醚(平均聚合0.2
度：10)
亚乙基二胺四乙酸二钠盐 0.05
1，2，4-三唑 1.3
1，4-双(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75
加入水的量 1.0L
pH 8.5