一种硼改性酚醛树脂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种酚醛树脂的制备方法，尤其是一种硼改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂，由于具有优异的机械性能、耐热性能、耐烧蚀性能、电气绝缘性能、尺寸稳定性能、成型加工性以及阻燃性能，同时其制作原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，已成为工业部门不可缺少的材料。但随着工业的发展，特别是航天航空和其他国防尖端技术的发展，传统的未改性酚醛树脂还是出现了脆性大、韧性差和耐热性低等缺点，从而限制了其高性能材料的发展。为了适应汽车工业、航空航天以及国防工业的发展需要，必须对酚醛树脂进行改性，提高其耐热性和韧性是酚醛树脂重要的发展方向。
为了更大限度地使用酚醛树脂，人们对酚醛树脂进行了大量改性研究，力争克服其现有的缺陷，提高其性能，满足高新技术发展的需要。于是有采用硅、硼等非金属改性剂对酚醛树脂进行处理，并取得了很好的进展。用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料，可在200℃～260℃条件下工作相当长时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等的烧蚀材料。在酚醛树脂的分子结构中引入无机的硼元素，可使硼改性的酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性，力学性能也比普通酚醛树脂好得多，它们同样多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域，作为优良的耐烧蚀材料。
目前最常用的硼改进酚醛树脂方法，是利用硼酸与苯酚反应生成硼酸苯酯，再与多聚甲醛或甲醛水溶液反应，生成含硼的酚醛树脂。硼改性酚醛树脂耐热氧化性好，此外硼酚醛分子结构中引进了柔性较大的‑B‑O‑键，韧性和力学性能也有所提高。固化产物中含硼的三向交联结构，使其耐烧蚀性能和耐中子辐射性能优于一般酚醛树脂。采用硼改性酚醛树脂制得的碳布硼酚醛层压板的弯曲强度达420MPa，剪切强度高达39.7MPa；氧‑乙炔质量烧蚀率仅0.0364g/s，比碳/钡酚醛材料低20％。
中国专利200610024515.0提供了一种高硼含量改性酚醛树脂的制备方法，但该发明所制备的树脂是热固性树脂，生产控制困难，控制不当会在反应釜中固化，很难实现大规模工业化生产。
【发明内容】
本发明针对不足，提出一种硼改性酚醛树脂的制备方法，简单易控制，利于大规模工业生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种硼改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、向反应器中加入摩尔比为1.0∶0.1～1.0的酚和醛，在酸性环境下搅拌回流反应5小时～6小时；
(2)、步骤(1)的反应产物进行常压蒸馏脱水，至含水量小于10重量％；
(3)、往步骤(2)脱水后的产物中加入含硼羟基化合物，进行酯化反应；所述含硼羟基化合物的投料量最多为酚的20重量％。
优选的，步骤(1)中，先向反应器中加入酚，在酸性环境下搅拌，然后再滴加醛。
优选的，步骤(1)中，酚醛的摩尔比为1.0∶0.5～0.9。
优选的，步骤(2)中，含水量小于5％。
优选的，步骤(2)中，含水量小于2％。
优选的，步骤(3)中，所述含硼羟基化合物为硼酸、硼酐。
优选的，步骤(3)中，所述含硼羟基化合物的投料量最多为酚的10重量％。
优选的，对步骤(3)所得到的酯化物进行减压脱水，含水量小于10％。
优选的，步骤(1)中，所述酸性环境为向反应器中加入酸性溶液。如盐酸、硫酸、磷酸、草酸、对甲苯磺酸等无机酸，或有机酸。
与现有技术相比，本发明采用传统的合成方法来制备酚醛树脂，将反应的条件限定在酸性环境下，使合成得到的酚醛树脂为线性结构，即为热塑性酚醛树脂。往合成的热塑性酚醛树脂中加入含硼羟基化合物，进行酯化反应得到热塑性硼改性酚醛树脂。整个制备过程，反应条件温和，非常适合于工业生产应用。为了便于控制反应进程，还可以在酸性环境下先加酚，然后再加入醛。
本发明提供的合成方法简单易行，得到的树脂性能稳定，利于大规模工业化生产，所得硼改性酚醛树脂具有优良的抗热氧化性能、耐烧蚀性能，可广泛应用于高温制动材料、耐烧蚀材料、绝热材料等领域。
【具体实施方式】
一种硼改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、向反应器中加入摩尔比为1.0∶0.1～1.0的酚和醛，在酸性环境下搅拌回流反应5小时～6小时；
(2)、步骤(1)的反应产物进行常压蒸馏脱水，至含水量小于10重量％；
(3)、往步骤(2)脱水后的产物中加入含硼羟基化合物，进行酯化反应；所述含硼羟基化合物的投料量最多为酚的20重量％。
上述硼改性酚醛树脂的制备方法，首先采用传统的合成方法来制备酚醛树脂，只是将反应的条件限定在酸性环境下，即往反应器中加入了酸性溶液，从而使合成得到的酚醛树脂为线性结构，即为热塑性酚醛树脂。先将该热塑性酚醛树脂进行脱水，至含水量小于10重量％，若水分高于10％则影响后续的酯化反应；最后往合成的热塑性酚醛树脂中加入含硼羟基化合物，进行酯化反应得到热塑性硼改性酚醛树脂；含硼羟基化合物的投料量最多为酚的20重量％，否则会造成反应体系的粘度增大，反应难以进行。整个制备过程，反应条件温和，非常适合于工业生产应用。为了便于控制反应进程，还可以在酸性环境下先加酚，然后再加入醛。
用于本发明的酚和醛并没有特别的限定，只要两者能形成酚醛树脂单体即可；其中酚一般选用苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、壬基苯酚、腰果酚等或其混合物，醛一般选用甲醛、乙醛、糠醛、多聚甲醛等。由于以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要，它的产量占酚醛类树脂的首位，应用也最广泛，本发明实施例就采用苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂为例。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1：
将苯酚500g、37％的甲醛水溶液301g、草酸5g投入到带有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的1000ml反应容器中，加热升温到80℃～85℃恒温1小时，然后再升温到90℃～95℃，恒温1小时，最后升温到100℃，回流反应3小时，结束反应进行常压蒸馏脱水，常压蒸馏脱水到150℃～160℃，检测树脂中水分含量为2.3％时，停止常压蒸馏，加入硼酸50g，酯化反应30分钟，然后在150℃～160℃、压力8000Pa的条件下，减压蒸馏脱水、脱酚，检测水分含量为4.3％时，停止减压蒸馏，放出物料冷却，得530g硼改性酚醛树脂A。
实施例2：
将苯酚445g、含量20％的硫酸4.45g投入到带有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的1000ml反应容器中，加热升温到80℃～90℃，开始滴加甲醛，90分钟加完，然后再升温到100℃，回流反应3小时，加入氢氧化钡中和，结束反应进行常压蒸馏脱水，常压蒸馏脱水到160℃～170℃，检测水分含量为1.2％时，停止常压蒸馏，加入硼酸66g，酯化反应40分钟，然后在160℃～170℃、压力5000Pa的条件下减压蒸馏脱水、脱酚，检测水分含量为3.7％时，停止减压蒸馏，放出物料冷却，得408g硼改性酚醛树脂B。
实施例3：
将苯酚325g、腰果酚16g、37％的甲醛水溶液182g、10％盐酸0.5g投入到带有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的1000ml反应容器中，加热升温到80℃～90℃，加入92％的多聚甲醛20克，控制温度80‑90℃反应约40分钟，然后在加入20克92％的多聚甲醛，在80℃～90℃反应约30分钟，在加入剩余的33.1克92％的多聚甲醛，在85℃～95℃反应30分钟，最后升温到100℃，恒温4小时，结束反应进行常压蒸馏脱水，脱水到物料温度140℃～150℃，检测水分含量达到2.7％，停止常压蒸馏，然后加入硼酸32.5g，酯化反应50分钟，然后在160℃～170℃、压力7000Pa的条件下减压蒸馏脱水、脱酚，检测水分含量3.2％时，停止减压蒸馏，放出物料冷却，得323g硼改性酚醛树脂C。
实施例4
将苯酚400g、甲酚100克，37％甲醛水溶液345g、含量40％磷酸5g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的1000ml反应容器中，加热升温到70℃～80℃，恒温反应约1小时，然后升温到90℃～95℃，恒温反应约30分钟，最后升温到100℃，回流反应4小时，结束反应进行常压蒸馏，蒸馏到150℃～160℃，检测水分含量2.2％时，停止常压蒸馏，加入40克硼酐进行酯化反应，在150℃～160℃酯化反应50分钟，然后在150℃～160℃、压力8000Pa的条件下，减压蒸馏脱水、脱酚，检测水分含量4.3％时，放出物料冷却，得515g硼改性酚醛树脂D。
实施例5：
将苯酚400g、壬基酚100克，37％的甲醛水溶液301g、草酸5g投入到带有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的1000ml反应容器中，加热升温到80℃～85℃恒温1小时，然后再升温到90℃～95℃，恒温1小时，最后升温到100℃，回流反应3小时，结束反应进行常压蒸馏脱水，常压蒸馏脱水到150‑160℃，检测树脂中水分含量为2.2％时，停止常压蒸馏，加入硼酸50g，酯化反应30分钟，然后在150℃～160℃、压力8000Pa的条件下，减压蒸馏脱水、脱酚，检测水分含量为3.9％时，停止减压蒸馏，放出物料冷却，得535g硼改性酚醛树脂E。
比较实施例1
将苯酚282克、硼酸62克、400毫升甲苯加入到带有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的1000ml反应容器中，升温沸腾回流反应3小时，加入92％的多聚甲醛102克，90℃反应3小时，然后减压脱水，随着脱水的进行反应瓶中的液体逐渐变粘稠，在90℃～100℃的减压条件下反应3小时～4小时，当其为黄绿色时，检测150℃时的聚合时间为60秒～70秒时，快速从反应瓶中放出物料冷却，得317克热固性硼改性酚醛树脂F。
比较实施例2：
将苯酚500g、37％甲醛水溶液345g、草酸5g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的1000ml反应容器中，加热升温到80℃～90℃，恒温1小时，最后升温到100℃，回流反应3小时，结束反应进行常压蒸馏脱水，蒸馏到150℃～160℃，放料冷却，得515g酚醛树脂G。
产品性能检测
分别取上述实施例得到的产品1克，放在加热到180℃的铁板上，加热5分钟，若树脂为粘流状态，则树脂为热塑性树脂；若为凝胶状态，则树脂为热固性树脂。
检测结果见下表
从上表可以看出，实施例1、2、3、4、5的产品为热塑性硼改性酚醛树脂，而比较实施例1的产品为热固性硼改性酚醛树脂，而比较实施例2的产品没有加硼化合物进行改性；热固性硼改性酚醛树脂本身加热能固化，在放料温度的条件下能进行固化反应，所以反应终点放料必须迅速，不能在反应装置中停留，否则树脂指标会发生很大变化，严重将导致在反应釜中固化，因此为了减少放料时间，只能在容量比较小的反应设备中生产，这种生产工艺控制难度大，不利于工业化生产。热塑性硼改性树脂在加热的条件下自身不发生固化反应，工艺控制简单，能在大型设备中生产，有利于大量的工业化生产，并且产品性能稳定。
残碳测试过程和条件：
分别称取上述实施例产品10g，加入1g六次甲基四胺，放入粉碎机中粉碎40秒。
称取2g粉碎好的树脂，移入坩埚中，在150℃的烘箱中固化2小时。
将盛有固化树脂的坩埚放入800℃的马福炉中，盖上坩埚盖，培烧7分钟后，将坩埚从马福炉中取出，称重计算残碳。
表残碳分析结果
从表中可以看出，热塑性硼改性的酚醛树脂的残碳与比较实施例2的未改性酚醛树脂的残碳相比，含量明显较高，说明硼元素的引入，生成了‑B‑O‑键，保护了酚羟基，增加了树脂的耐热性和耐氧化性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。