烷基胺的制备 本发明涉及一种制备烷基胺的方法。
通过将胺与醛反应生成烷基醇胺，随后被氢化成为烷基胺来制备烷基胺是已知的。例如，US3249613描述了哌嗪与甲醛反应生成1，4-哌嗪二甲醇的反应，随后使用一种金属氢化催化剂氢化成1，4-二甲基哌嗪。相应的反应在DE-A-2531060中有描述。
制备烷基胺的方法连续地进行是有利的。但是，胺与使用的醛的混合产生不溶于所有常规溶剂的缩聚产物，见W．T．Forsee，Jr．C．B．Pollard，美国化学协会杂志57，1935，2363-2364。与这种缩聚产物进行反应和氢化是不可能的。因此一直试图通过特殊的工艺避免这个问题。
从胺、甲醛和氢连续制备甲胺也是已知的。EP-A-0297295描述了这样一种方法，其中胺、甲醛和氢在压力下、在升高的温度下，在固定床催化剂里以液相一步转化为甲胺。这个方法特别用于制备N，N-二甲基-正-辛基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基哌嗪和N，N-二甲基二甘醇胺。
为了防止催化剂的分解，EP-A0297295公开了限制在反应器里存在于混合物中的水含量。供入的进料流的总水含量应该不超过50重量％。尤其是，甲醛溶液的水含量应该为7-15重量％。此外还表明，在进行反应之前，由把胺进料流和甲醛进料流输送和加热流过它们的管路，分别将胺进料流和甲醛进料流加热到预定的温度是至关重要的。
这个方法地缺点是，用于分离反应剂的装置的高成本和需要使用浓缩的甲醛溶液。甲醛通常是以大约30重量％水溶液出售的。反应之前增加甲醛浓度就增加了复杂性而使该方法费用大增。
本发明的目的是提供制备烷基胺的方法，这个方法避免了上述的缺点，尤其是能够在简单的工业装置中经济地实施。打算使用市售的产品作为原材料。
我们发现，用一种通过将胺与脂族醛在反应器内、在自由氢存在下、在固定床催化剂上进行反应达到了这个目的，其中，胺和醛分别以进料流的形式供入后，使之在催化床中混合，其中在供料期间仅醛进料流或仅胺进料流被预热。
根据本发明，已经发现，如果在供料期间仅预热一种反应剂进料流，就能够通过将胺与脂族醛在自由氢存在下连续地制备烷基胺。此外，这个方法还可以使用含水反应剂进行，并且水含量可以较高。这样并不损坏所使用的固定床催化剂。
在根据本发明的方法中可以使用例如市售的标为30-40重量％水溶液的甲醛。可以省掉在现有方法中必须有的甲醛增浓。另外，用于制备烷基胺的装置可以通过需要仅预热一种反应剂进料流而简化。因为这个工艺通常是在高压下进行的，所使用的预热热交换器必须适合高压条件。这种类型的热交换器费用高。
根据本发明所使用的胺类优选至少有一个仲氨基团。特别优选有1-3个氨基的仲胺。适用的胺类有二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、吗啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪、1-甲基哌嗪，而在根据本发明的方法中尤其使用哌嗪。胺可以不加溶剂地使用或以溶液的形式使用。最好不使用醇作为溶剂。醇能够由专供使用的醛类中少量地产生。优选使反应体系中完全不存在任何醇类。特别优选使用胺类的水溶液。例如，使用以30-80重量％的哌嗪水溶液。特别是哌嗪的浓度在大约60-70重量％时。
根据本发明所使用的脂族醛可以有一个或多个醛官能度。它们优选是单醛或二醛，尤其是单醛。此外，这种醛优选有1-10个碳原子，更优选1-3个，尤其是1或2个碳原子。特别优选使用的是甲醛。
醛同样也优选使用水溶液形式的。在这种情形下，醛溶液的水含量是溶液总重量的50-90％，优选50-80％，更优选60-80％，尤其是65-75％。
胺与脂族醛的反应在氮原子上产生烷基取代，引入的烷基具有的碳原子数相应于在醛里的碳原子数。例如，使用甲醛是进行甲基化反应。优选使用的仲胺则优选地进行全烷基化或全甲基化反应。例如，特别优选的哌嗪转化为1，4-二甲基哌嗪。另外，还意在使一烷基化的化合物的含量、尤其是N-甲基哌嗪的含量成为最小。
供入反应器的反应剂进料流可以具有高水含量而不损害反应器或催化剂。例如，供入反应器的胺和醛进料流的总水含量可以是进料流总重量的50-80％，优选50-70％，更优选55-70％，尤其是60-70％。
优选的反应剂哌嗪和甲醛的摩尔比是1∶1．0-1∶5，更优选1∶1．5-1∶3，尤其是1∶2．-1∶2．7。
这个反应是在一个固定床催化剂上进行的。所有适用的固定床催化剂可以用于这个目的。这种固定床催化剂优选的是无载体的催化剂，以催化剂总重量计，其氧化物形式含有至少60重量％的CoO和10-30重量％的CuO，高达三分之一CoO量可以用NiO代替。
这种催化剂还可以含有少量的其它物质，例如铬、铝、银、碱金属和／或碱土金属或它们的化合物，钒、钨、硼或它们的化合物，铂系贵金属、磷酸和，特别优选锰和钼或它们的化合物。这种催化剂还可以另外含有少量通常作为载体的物质而不失去无载体催化剂的特征。特别优选的、呈氧化物形式的催化剂含有CoO、CuO、Mn3O4和MoO3。具体地说，它主要由(超过90重量％)或完全由这些成分构成。一种特别优选的催化剂大致具有以下的组成：60-70％CoO、15-25％CuO、5-10％Mn3O4和0-0％MoO3。每种情形的百分比以重量计。
这种类型的催化剂在例如DE-A2618580中有描述。在这个公开文献中也描述了制备这种催化剂的方法。
根据本发明的方法优选在60-200℃进行，尤其是在80-160℃进行。在这些情形中，总压力优选为10-700巴，特别优选100-300巴。用于此目的的反应器优选是一种管式反应器，这种反应器可以例如上流或下流法操作。在根据本发明的方法中，哌嗪水溶液优选通过一个热交换器加热到大约100℃并且在这一温度下输送进管式反应器中。甲醛水溶液同样也输送进管式反应器中，但不预热，进料流终止于催化床。这保证了反应剂的混合仅发生在催化床上。只要保证在与催化剂接触之前胺与醛的混合可忽略不计，反应器也可以具有不同的设计。
使用本发明的方法，转化率能够达到大于99．9％，而选择性大于99．8％，残余物含量小于0．5重量％。
本发明借助下面的实施例详细地描述。
对比实施例C1
将60重量％哌嗪水溶液和30重量％甲醛水溶液在室温下混合。形成的白色固体不溶于任何传统的溶剂中。
实施例1
管式反应器装设了二个分开的进料管，从而能够用下流法操作。甲醛进料管一直延伸到催化床。哌嗪／水进料流在到达催化床之前被预热至约100℃。所用的催化剂大致具有以下的组成(以重量计)：65％CoO、20％CuO、10％Mn3O4、5％MoO3。反应在100℃、200巴氢压力下进行。基于哌嗪的空速是0．12 l／l·小时，哌嗪对甲醛的摩尔比是1∶2．3。管式反应器可以运行12天而不发生堵塞。每种情形的转化率和选择性都大于99．8％，得到的残余物小于0．5重量％。催化剂没有可观察到的损害或活性降低。
实施例2
重复实施例1，但在反应器的顶部将甲醛进料流分开，并将二股进料流输送到在反应器壁相对的二个面上的催化剂床上。反应器能够以相同于实施例1所指出的结果运行4天以上。