沥青基球状活性炭的制备方法 本发明属于活性炭的一种制备方法，具体涉及一种以沥青为原料制备球状活性炭的方法。
沥青基球状活性炭具有球形度好、机械强度高、固定床使用时阻力小以及吸脱附速度快等特点，在环保、医疗、军事、化工等领域中得到了广泛的应用。但由于沥青本身性质的影响，常规水蒸汽活化制得的沥青基球状活性炭的孔径大多属于微孔范围(＜20)，深度活化后可以得到少量20-40左右的中孔，但不能得到更大孔径的中孔。这就限制了沥青基球状活性炭的应用范围，特别是在液相大分子吸附方面的应用。因此迫切需要开发出具有发达中孔结构的沥青基球状活性炭。
为了提高上述活性炭的活性并扩大其应用范围，人们采用各种方法增加其比表面，特别是增大中孔(＞20)结构的比率。例如，日本的安田源及玉井久司等学者利用有机金属复合物或金属的大分子配合物，制备出了中孔发达地活性炭[Chem.Mater.1996,8,454-462和TANSO(日文)1996,175,243-248]。其工艺中所用有机金属复合物及金属大分子配合物需要自己制备，其制备方法主要有以下三种：
(1)含乙烯基的金属复合物(如2,4-己二烯基[三羰基铁]丙烯酸)的自身聚合或这些金属复合物与丙烯腈(AN)、苯乙烯(ST)、甲基异丁烯酸(MMA)或4-乙基吡啶(VP)的共聚合。
(2)金属化合物与含有一定官能团的有机大分子(如聚丙腈(PAN)、聚乙基吡啶(PVP)及含有-COO-、-NR2或环戊二烯基配位的聚苯乙烯(PST)等)形成配位化合物。
(3)可溶性金属有机大分子化合物(如聚乙基二茂铁、1,1′二萘甲基二茂铁等)与沥青或有机聚合物(如聚丙烯腈(PAN)、聚乙基吡啶(PVP)等)混合。
安田源及玉井久司等学者多采用第三种方法，将中温沥青(SP=85℃)溶于四氢呋喃或喹啉中，然后与有机金属化合物(如Y(acac)3、Ln(C5H5)3(Ln=Y、La、Yb、Nd、Sm、Gd等)、(C5H5)2CO、(C5H5)2YbCl、Fe(C5H5)2等)混合，然后在真空状态下除去四氢呋喃或喹啉，这样制得的含金属微粒的沥青再与高温沥青(SP=280℃)混合，破碎后再经不熔化、炭化、活化可制得中孔发达的活性炭。以上方法制得的活性炭的BET及孔径结构如表1所示。
表1添加金属BET比表面积(m2/g)中孔比表面积(m2/g)中孔比率(％)孔径()Y(C5H5)3 210 139 66.3 49.0Yb(C5H5)3 261 193 74.1 56.8La(C5H5)3 191 125 65.5 57.6YCl3 237 40 16.9 33.8
上述结果表明，尽管中孔比率较高，由于总比表面少，中孔比表面的绝对值并不大。工艺中采用需要自己制备的有机金属复合物及金属大分子配合物，用低温沥青制得含金属微粒的沥青后，还要增加与高温沥青混合的步骤，不仅使制备方法复杂化，也大大提高了沥青基活性炭的成本，所得活性炭呈无定型粒状，球形度差，使用中强度差，阻力大，吸脱附速度慢。
本发明的目的在于开发一种总比表面高、中孔比表面高、方法简单、成本低廉的沥青基球状活性炭的制备方法。
本发明的制备方法是将通用的有机金属化合物与高温沥青(SP=200-300℃)和芳香溶剂(苯、甲苯、二甲苯、萘、甲基萘的一种或几种)混合，制备金属微粒均匀分散的沥青，然后利用含金属微粒的沥青制备含金属微粒的沥青球，最后，将上述的沥青球经不熔化、炭化和活化处理得产品活性炭。
本发明所用沥青原料为石油沥青、煤焦油沥青、地沥青或炼油中的副产物废沥青经热处理或氧化处理使之改性而获得的高温沥青。
本发明所用有机金属化合物为铁、镍、钇等过渡金属或稀土金属的有机金属化合物(如二茂铁、二茂镍、三环戊二烯基钇、乙酰丙酮合钇等)。
方法的详细步骤如下：
1．含金属微粒沥青的制备
将沥青、有机金属化合物和芳香溶剂以1∶(0.001-0.1)∶(0.1-0.5)的比例在高压釜中高温(100-300℃)混合，可制得知宜于制备沥青球的含金属微粒的沥青原料；
2．将上述方法制得的沥青乳化成球，制备含金属微粒的沥青球；
3．含金属微粒的沥青球不熔化前的预处理：添加有机金属化合物制得的沥青球，利用真空抽提的方法将芳香溶剂除去，以制得含金属微粒的多孔沥青球。
4．含金属微粒的沥青球的不熔化处理：含金属微粒的多孔沥青球在氧化气氛中，在200-350℃的温度下进行不熔化处理，所用的氧化气体可以是空气或氧气、臭氧等与惰性气体的混合气。
5．不熔化含金属微粒的沥青球的炭化处理：不熔化含金属微粒的沥青球在惰性气体保护下，以5-20℃/min的升温速率升至700-1200℃进行炭化处理。
6．含金属微粒的炭化沥青球的活化处理：含金属微粒的炭化沥青球在700-1200℃下，利用水蒸汽或二氧化碳进行活化处理，可制得中孔发达的沥青基球状活性炭。
试验结果列于表2和图1。
图1为添加二茂铁的沥青基活性炭的孔径分布，X座标为孔径()，Y座标为孔容(cm3/g)
表1添加金属BET比表面积(m2/g)中孔比表面积(m2/g)总孔容(cm3/g中孔比率*(％)平均孔径**()二茂铁 1517 475 1.03 63 55二茂镍 837 153 0.58 41 77乙酰丙酮合钇 980 190 0.68 43 72
*：中孔比率由中孔孔容比总孔容得出；
**：平均孔径由BJH法从脱附分支(4V/)得出。
结果表明：
1．总比表面高达873-15171m2/g，中孔比表面高达153-475m2/g，其中不仅含有20-40的中孔，而且还含有300-500的中孔，平均孔为55-76。因此，该活性炭不仅活性高，而且应用范围广。
2．方法中增加沥青的乳化法成球，所得活性炭球形度高，因此使用中强度高，阻力小，吸脱附快。
3．采用普通的金属有机化合物作原料，减化了沥青的分步加入，不仅简化了操作，而且大大降低了成本。
本发明的实施例如下：
实施例1
取300克沥青，加入3克二茂镍，120克萘，在高压釜中于140℃混合搅拌均匀，冷却后破碎，可得适宜于制备多孔沥青球的原料沥青。将上述的含金属微粒的沥青经乳化法成球后，在真空状态下低温除去萘，然后以空气为氧化介质在300℃进行不熔化处理，再在氮气气氛中于900℃炭化，接着用水蒸汽在900℃活化，可制得中孔发达的沥青基球状活性炭。
实施例2
取300克沥青，加入12克乙酰丙酮合钇和200毫升苯，在高压釜中于120℃混合搅拌均匀，冷却后破碎，可得适宜于制备多孔沥青球的原料沥青。炭化与活化温度为800℃，其他同实施例1。
实施例3
取300克沥青，加入6克二茂铁，90克萘，在高压釜中于170℃混合搅拌均匀，冷却后破碎，可得适宜于制备多孔沥青球的原料沥青。炭化与活化温度为900℃，其他同实施例1。