一种石英玻璃坩埚及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110040454.8	申请日：	2011.02.18
公开号：	CN102453956A	公开日：	2012.05.16
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权的转移IPC(主分类):C30B 15/10登记生效日:20161226变更事项:专利权人变更前权利人:杭州先进石英材料有限公司变更后权利人:宁夏富乐德石英材料有限公司变更事项:地址变更前权利人:310053 浙江省杭州市滨江区滨康路668号变更后权利人:750000 宁夏回族自治区银川经济技术开发区光明西路23号\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C30B 15/10申请日:20110218\|\|\|公开
IPC分类号：	C30B15/10; C03B20/00	主分类号：	C30B15/10
申请人：	杭州先进石英材料有限公司
发明人：	王春来; 周勇; 渥美崇
地址：	310053 浙江省杭州市滨江区滨康路668号
优先权：	2010.10.27 CN 201010522028.3; 2010.12.16 CN 201010591172.2
专利代理机构：	杭州天正专利事务所有限公司 33201	代理人：	黄美娟;王兵
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内容摘要

本发明公开了一种石英玻璃坩埚，所述石英玻璃坩埚的坩埚基体的内表面上涂敷有理论厚度为50~500μm的透明涂层，所述透明涂层是通过熔融掺杂有碱土金属元素的石英砂制备得到，所述碱土金属元素是指镁元素、钡元素、锶元素或钙元素，所述碱土金属元素来自于氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物，所述掺杂有碱土金属元素的石英砂中碱土金属元素的质量百分含量为400~2000ppm。本发明还公开了所述石英玻璃坩埚的制备方法。本发明提供的石英玻璃坩埚具有较高的耐久使用性，坩埚使用过程中内表面透明涂层不易发生脱落剥离等对拉晶过程造成不利影响的现象，拉制单晶硅的无位错比例高，拉晶效果好。

权利要求书

1：一种石英玻璃坩埚，所述石英玻璃坩埚包括坩埚基体，其特征在于所述石英玻璃坩埚的坩埚基体的内表面上涂敷有理论厚度为 50 ～ 500μm 的透明涂层，所述透明涂层是通过熔融掺杂有碱土金属元素的石英砂制备得到，所述石英砂为天然石英砂、合成石英砂或两者以任意比例的混合，所述碱土金属元素是指镁元素、钡元素、锶元素或钙元素，所述碱土金属元素来自于氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物，所述掺杂有碱土金属元素的石英砂中碱土金属元素的质量含量为 400 ～ 2000ppm，所述内表面是指坩埚基体的底部内表面、坩埚基体的壁部内表面或坩埚基体的全部内表面。
2：如权利要求 1 所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述的透明涂层通过在用坩埚模具制备石英玻璃坩埚基体时，待坩埚基体熔融成型后，再在所述的坩埚模具上接电极通入强电流，进而在所述的模具内瞬间形成高温状态的电弧，然后均匀地投入掺杂有碱土金属元素的石英砂，经高温熔融后涂敷在石英玻璃坩埚基体的内表面，得到所述的透明涂层。
3：如权利要求 2 所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述坩埚基体是由天然石英砂熔融制得。
4：如权利要求 1 所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述的透明涂层的理论厚度为 50 ～ 100μm。
5：如权利要求 1 所述的石英玻璃坩埚，其特征在于掺杂有碱土金属元素的石英砂中碱土金属元素的质量含量为 800 ～ 1200ppm。
6：如权利要求 1 所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述碱土金属的碱为下列之一或两种以上的混合：氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙；所述碱土金属的盐为碱土金属无机盐和 / 或碱土金属有机盐，所述碱土金属无机盐为下列中的一种或两种以上的混合： 2+ MeXn， n 为 1 或 2，其中 Me 为 Mg 、 Ba2+、 Sr2+ 或 Ca2+， X 为 F-、 Cl-、 COO-、 CH3COO-、 C2H5COO-、 CO32-、 SiO32- 或 C2O42- ； X 为 F-、 Cl-、 COO-、 CH3COO-、 C2H5COO- 时， n＝2； X 为 CO32-、 SiO32- 或 C2O42- 时， n＝1；所述碱土金属有机盐为下列中的一种或两种以上的混合： (R)2M，其中 M 为 Mg、 Ba、 Sr 或 Ca， R 为 CmH2m+1COO， m ＝ 3 ～ 8 的整数。
7：如权利要求 5 所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述掺杂有碱土金属元素的石英砂可按以下方法得到：将氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物配制成质量百分含量为 0.01 ～ 50％的溶液，加入到石英砂中，所述石英砂为天然石英砂、合成石英砂或两者以任意比例的混合，充分搅拌混合，然后在 50 ～ 1000℃下干燥 1 ～ 10 小时，得到掺杂有碱土金属元素的石英砂，使碱土金属元素在石英砂中的质量含量 400 ～ 2000ppm。
8：如权利要求 1 所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述石英玻璃坩埚按照以下方法制得： (1) 将氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物配制成质量百分含量为 0.01 ～ 50％的溶液，加入到石英砂中，所述石英砂为天然石英砂、合成石英砂或两者以任意比例的混合，充分搅拌混合，然后在 50 ～ 1000℃下干燥 1 ～ 10 小时，得到掺杂有碱土金属元素的石英砂，使碱土金属元素在石英砂中的质量百分含量 400 ～ 2000ppm ；所述碱土金属的碱为下列之一或两种以上的混合：氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙； 2 所述碱土金属的盐为碱土金属无机盐和 / 或碱土金属有机盐，所述碱土金属无机盐为 2+ 下列中的一种或两种以上的混合： MeXn， n 为 1 或 2，其中 Me 为 Mg 、 Ba2+、 Sr2+ 或 Ca2+， X为 222F、 Cl 、 COO 、 CH3COO 、 C2H5COO 、 CO3 、 SiO3 或 C2O4 ； X为F、 Cl 、 COO 、 CH3COO 、 C2H5COO 时， 222n＝2； X 为 CO3 、 SiO3 或 C2O4 时， n＝1；所述碱土金属有机盐为下列中的一种或两种以上的混合： (R)2M，其中 M 为 Mg、 Ba、 Sr 或 Ca， R 为 CmH2m+1COO， m ＝ 3 ～ 8 的整数； (2) 将天然石英砂放入旋转的坩埚模具中，在离心力作用下所述天然石英砂形成坩埚状，然后对坩埚模具上方的电极通入强电流形成 2000℃以上高温状态的电弧，缓慢地将天然石英砂融化并形成坩埚基体，待坩埚基体熔融成型后，将步骤 (1) 得到的掺杂有碱土金属元素的石英砂，以 50 ～ 100g/ 分钟的速度均匀投入到坩埚基体的内表面，所述内表面为坩埚基体的底部内表面、坩埚基体的壁部内表面或坩埚基体的全部内表面，投料结束并熔融完成后，冷却后取出，即制得所述石英玻璃坩埚；所述掺杂有碱土金属元素的石英砂的质量用量 m 以预计透明涂层的厚度 b 和预计涂敷的内表面的面积 S，按照公式 m ＝ K×S×b×ρ 计算得到，其中 K 为不同尺寸直径坩埚经验系数， K ＝ 1.2 ～ 1.8， ρ 为掺杂有碱土金属元素的石英砂的密度，所述预计透明涂层的厚度 b 为 50 ～ 500μm。
9：如权利要求 8 所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述碱土金属的碱为氢氧化钡；所述碱土金属无机盐为碳酸钡或硅酸钡，所述碱土金属有机盐为硬脂酸钡或异辛酸钡。
10：如权利要求 9 所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述碱土金属元素在石英砂中的质量百分含量为 800 ～ 1200ppm，所述预计透明涂层的厚度 b 为 50 ～ 100μm。

说明书

一种石英玻璃坩埚及其制备方法
    ( 一 ) 技术领域
     本发明涉及一种石英玻璃坩埚，特别是在提拉法生产单晶硅中使用的石英玻璃坩埚，以及所述石英玻璃坩埚的制备方法。 ( 二 ) 背景技术
     石英坩埚作为直拉单晶硅过程中盛放多晶硅料的容器被广泛采用，因此石英坩埚作为与单晶硅料直接接触的物体，决定了单晶硅能否顺利生产的关键因素。其中在直拉法生产单晶硅过程中，造成拉晶失败的一个主要原因，就是在石英玻璃坩埚内表面上形成的方石英脱落后进入熔融的硅熔体当中造成的。
     目前，解决此问题的方法中，多采用含有碱土金属的结晶促进剂涂覆到坩埚内表面上，以在单晶拉制的早期阶段，坩埚内表面形成致密的方石英结晶层来抑制脱落，例如中国专利 03108420 在坩埚的整个或部分侧面上涂覆金属氧化物涂层；中国专利 02154513.8 中采用在坩埚表面上涂布结晶促进剂后，进行高温烧成的方法，将涂层烧成在坩埚上。
     但这些涂层方法中，存在着如下问题：
     (1) 由于坩埚内表面上的涂层与坩埚内表面的结合力较弱，涂层容易在运输和使用过程中发生脱落，使得涂层不能起到本应有的效果，甚至引起反作用；
     (2) 由于这些涂层的粘附力较弱，因此在洗涤过程中非常容易被冲洗掉，尤其不能满足坩埚进行酸洗净的要求；
     (3) 该工艺是在坩埚制作完成后，进行的涂层加工，工艺流程长，操作复杂，以及存在着坩埚易被二次污染等严重影响坩埚质量的风险。
     而美国专利 US6,641,663B2 公开了使用掺杂有含 Ba 元素的石英砂制作坩埚内层的方法，虽解决了上述问题，但该方法制作的坩埚内层 Ba 元素含量较低 (5 ～ 150ppm)，制作的坩埚内层较厚 (0.2 ～ 1.0mm)。发明人在实验中发现，按照专利 US6,641,663B2 公开的方法制备石英玻璃坩埚，由于其内层 Ba 元素含量低，制得的坩埚在拉制单晶的过程中，易造成方石英结晶层在坩埚内表面分布不均匀。而为了保证拉晶效果，就需要增加坩埚内层的厚度，而内层的厚度增大会造成方石英层过厚等不利的影响，而且显然内层厚度增大就要增加内层石英砂的用量，加大成本。 ( 三 ) 发明内容
     本发明的目的是为了提供一种石英玻璃坩埚及其制备方法，以解决坩埚在使用过程中内表面上方石英结晶层脱落、以及方石英结晶层分布不均匀或方石英结晶层较厚等对拉晶产生不良影响的问题。
     本发明采用的技术方案是：
     一种石英玻璃坩埚，所述石英玻璃坩埚包括坩埚基体，其特征在于所述石英玻璃坩埚的坩埚基体的内表面上涂敷有理论厚度为 50 ～ 500μm 的透明涂层，所述透明涂层是通过熔融掺杂有碱土金属元素的石英砂制备得到，所述石英砂为天然石英砂、合成石英砂或两者以任意比例的混合，优选合成石英砂，所述碱土金属元素是指镁元素、钡元素、锶元素或钙元素，优选钡元素，所述碱土金属元素来自于氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物，所述掺杂有碱土金属元素的石英砂中碱土金属元素的质量含量为 400 ～ 2000ppm，所述内表面是指坩埚基体的底部内表面、坩埚基体的壁部内表面或坩埚基体的全部内表面。
     所述碱土金属的碱为下列之一或两种以上的混合：氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙，优选氢氧化钡。
     所述碱土金属的盐为碱土金属无机盐和 / 或碱土金属有机盐。所述碱土金属无机盐为下列中的一种或两种以上的混合： MeXn， n 为 1 或 2，其中 Me 为 Mg2+、 Ba2+、 Sr2+ 或 Ca2+， X为 222F、 Cl 、 COO 、 CH3COO 、 C2H5COO 、 CO3 、 SiO3 或 C2O4 ； X为F、 Cl 、 COO 、 CH3COO 、 C2H5COO 时， 222n＝2； X 为 CO3 、 SiO3 或 C2O4 时， n ＝ 1。所述碱土金属有机盐为下列中的一种或两种以上的混合： (R)2M，其中 M 为 Mg、 Ba、 Sr 或 Ca， R 为 CmH2m+1COO， m ＝ 3 ～ 8 的整数。
     所述透明涂层的理论厚度为 50 ～ 500μm，优选 50μm ～ 100μm，根据预计透明涂层的厚度 b 和预计涂敷的内表面的面积 S，可按公式 m ＝ K×S×b×ρ 计算出所需掺杂有碱土金属元素的石英砂的质量用量 m，其中 K 为不同尺寸直径坩埚经验系数， K ＝ 1.5 ～ 2.0， ρ 为掺杂有碱土金属元素的石英砂的密度，然后熔融制得所述透明涂层。所述按公式 m ＝ K×S×b×ρ 计算时，各参数单位必须统一。本发明所述 ρ 为掺杂有碱土金属元素的石英砂在高温熔融之前的正常密度，掺杂有碱土金属元素的石英砂经熔融之后，密度通常会增大，为了使实际熔融得到的透明涂层的厚度与预计透明涂层的厚度一致，在计算所需掺杂有碱土金属元素的石英砂质量用量 m 时，熔融之后掺杂有碱土金属元素的石英砂相比于熔融之前的石英砂的密度增大的倍数，也体现在系数 K 之中。所述的透明涂层通过在用坩埚模具制备石英玻璃坩埚基体时，待坩埚基体熔融成型后，再在所述的坩埚模具上接电极通入强电流，进而在所述的模具内瞬间形成高温状态 ( 大于 2000℃ ) 的电弧，然后均匀地投入掺杂有碱土金属元素的石英砂，经高温熔融后涂敷在石英玻璃坩埚基体的内表面，得到所述的透明涂层。
     更具体的，所述的石英玻璃坩埚的坩埚基体是由天然石英砂熔融制得。
     所述掺杂有碱土金属元素的石英砂中碱土金属元素的质量含量优选为 800ppm ～ 1200ppm。
     更具体的，所述掺杂有碱土金属元素的石英砂可按以下方法得到：将氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物配制成质量百分含量为 0.01 ～ 50％的溶液，加入到石英砂中，所述石英砂为天然石英砂、合成石英砂或两者以任意比例的混合，充分搅拌混合，然后在 50 ～ 1000℃下干燥 1 ～ 10 小时 ( 优选 200 ～ 300℃下干燥 2 ～ 5 小时 )，得到掺杂有碱土金属元素的石英砂，使碱土金属元素在石英砂中的质量含量为 400 ～ 2000ppm。
     所述溶液为水溶液或有机溶液，更具体的，所述氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属无机盐或碱土金属的碱与碱土金属无机盐的混合物通常只能溶于水配成水溶液；所述碱土金属有机盐通常只能溶于有机溶剂配成有机溶液，所述有机溶剂为下列之一或两种以上的混合： C1 ～ C5 的醇、 C2 ～ C8 的酯、 C7 ～ C11 的烷基取代苯，有机溶剂优选为下列之一或两种以上的混合：甲醇、乙醇、 1- 丙醇、 2- 丙醇、 1- 丁醇、异丁醇、 1- 戊醇、 2- 戊醇、 2- 甲基 -2
     戊醇、异戊醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯，最优选甲苯或乙酸乙酯。
     所述配制好的溶液加入到石英砂中，充分搅拌混合，然后在 50 ～ 1000 ℃ ( 优选 200 ～ 300℃ ) 下干燥 1 ～ 10 小时的操作，可以多次进行，使碱土金属元素在石英砂中的质量含量为 400 ～ 2000ppm 即可。多次操作时，所述溶液可以是配制好的相同的溶液分次加入，分次干燥，也可以是不同的溶液分次加入，分次干燥，最终使使碱土金属元素在石英砂中的质量含量为 400 ～ 2000ppm 即可。特别对于碱土金属元素来自于碱土金属有机盐和碱土金属的碱、碱土金属有机盐和碱土金属无机盐或碱土金属有机盐、碱土金属的碱、碱土金属无机盐三种的混合时，碱土金属有机盐溶于有机溶剂配成有机溶液，碱土金属的碱、碱土金属无机盐或碱土金属的碱、碱土金属无机盐两者的混合分别溶于水配成水溶液，则有机溶液与水溶液必须分开进行操作。这应当是本领域人员公知的处理方法。
     较为具体的，本发明所述石英玻璃坩埚按照以下方法制得：
     (1) 将氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物配制成质量百分含量为 0.01 ～ 50％的溶液，加入到石英砂中，所述石英砂为天然石英砂、合成石英砂或两者以任意比例的混合，充分搅拌混合，然后在 50 ～ 1000℃ ( 优选 200 ～ 300℃ ) 下干燥 1 ～ 10 小时，得到掺杂有碱土金属元素的石英砂，使碱土金属元素在石英砂中的质量含量为 400 ～ 2000ppm ；所述碱土金属的碱为下列之一或两种以上的混合：氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙，优选氢氧化钡。
     所述碱土金属的盐为碱土金属无机盐和 / 或碱土金属有机盐。所述碱土金属无机盐为下列中的一种或两种以上的混合： MeXn， n 为 1 或 2，其中 Me 为 Mg2+、 Ba2+、 Sr2+ 或 Ca2+， X为 222F、 Cl 、 COO 、 CH3COO 、 C2H5COO 、 CO3 、 SiO3 或 C2O4 ； X为F、 Cl 、 COO 、 CH3COO 、 C2H5COO 时， 222n＝2； X 为 CO3 、 SiO3 或 C2O4 时， n ＝ 1。所述碱土金属有机盐为下列中的一种或两种以上的混合： (R)2M，其中 M 为 Mg、 Ba、 Sr 或 Ca， R 为 CmH2m+1COO， m ＝ 3 ～ 8 的整数；
     (2) 将天然石英砂放入旋转的坩埚模具中，在离心力作用下所述天然石英砂形成坩埚状，然后对坩埚模具上方的电极通入强电流形成 2000℃以上高温状态的电弧，缓慢地将天然石英砂融化并形成坩埚基体，待坩埚基体熔融成型后，将步骤 (1) 得到的掺杂有碱土金属元素的石英砂，以 50 ～ 100g/ 分钟的速度均匀投入到坩埚基体的内表面，所述内表面为坩埚基体的底部内表面、坩埚基体的壁部内表面或坩埚基体的全部内表面，投料结束并熔融完成后，冷却后取出，即制得所述石英玻璃坩埚。所述掺杂有碱土金属元素的石英砂的质量用量 m 以预计透明涂层的厚度 b 和预计涂敷的内表面的面积 S，按照公式 m ＝ K×S×b×ρ 计算得到，其中 K 为不同尺寸直径坩埚经验系数， K ＝ 1.5 ～ 2.0， ρ 为掺杂有碱土金属元素的石英砂的密度，所述预计透明涂层的厚度 b 为 50 ～ 500μm。所述步骤 (1) 中，所述碱土金属的碱优选为氢氧化钡；所述碱土金属无机盐优选为碳酸钡或硅酸钡，所述碱土金属有机盐优选硬脂酸钡或异辛酸钡。
     本发明提供的石英玻璃坩埚在单晶硅拉制的高温过程中，由于坩埚内表面的透明涂层中掺杂有碱土金属元素，在单晶拉制的早期阶段坩埚内表面便形成了均匀致密的方石英层，其结果是可获得高无位错比例的硅单晶体。
     因此本发明的有益效果主要体现在：
     (1) 由于此石英玻璃坩埚的内表面上附着的透明涂层，是在电弧法生产坩埚的熔融过程中将石英砂均匀投入到坩埚的内表面形成的，因此，它在坩埚的内表面具有较好的均匀分布性。
     (2) 本发明石英坩埚由于提高了内表面透明层中碱土金属元素的含量，可以制得较薄的内表面透明涂层，最薄可以到 50μm，较薄的内表面透明涂层可防止在拉晶过程中形成的方石英结晶层脱落或熔融硅液进入方石英结晶层等不良事故的发生，而且方石英结晶层在坩埚内表面分布均匀，利于拉晶的顺利进行。
     (3) 本发明提供的石英玻璃坩埚具有较高的耐久使用性，坩埚使用过程中内表面透明涂层不易发生脱落剥离等对拉晶过程造成不利影响的现象，拉制单晶硅的无位错比例高，拉晶效果好。
     (4) 本发明方法制作的石英玻璃坩埚在经受酸洗和高压水洗后，内表面透明涂层仍然存在。
     (5) 由于本发明方法是在石英玻璃坩埚熔融过程中实现的内表面涂层，因此该坩埚的制备方法操作简单、坩埚生产工艺流程较短。
     (6) 整个石英玻璃坩埚生产过程采用全自动进行，实现了坩埚批量生产的均匀一致性。 ( 四 ) 附图说明
     图 1 实施例 1 制得的石英玻璃坩埚横截面图片，图中 1 所指为透明涂层。图 2 在拉晶环境中使用前实施例 1 制得的石英玻璃坩埚。图 3 在拉晶环境中使用后实施例 1 制得的石英玻璃坩埚。( 五 ) 具体实施方式
     下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
     掺杂有碱土金属元素钡的石英砂的配制方法：称取一定质量的含有碱土金属元素钡的化合物，溶于溶剂中配制成溶液，然后将该溶液加到石英砂中，充分搅拌混合均匀后干燥，即可制得含有碱土金属元素钡的石英砂。
     按照上述方法配制含有碱土金属元素钡的石英砂，具体含有碱土金属元素的化合物、溶剂等对应和对应用量等如下表 1 ：
     表1
     实施例 1 将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号 a 的掺杂有碱土金属钡 400ppm 的合成石英砂 417g( 预计厚度 b ＝ 500μm，预计涂敷的底部内表面积 s ＝ 3500cm2，密度 ρ ＝ 1.4g/cm3，取系数 K ＝ 1.7)，以 100g/ 分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的底部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层 ( 理论厚度为 500μm) 的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表 2。
     实施例 2
     将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号 b 的掺杂有碱土金属钡 400ppm 的合成石英砂 375g( 预计厚度 b ＝ 450μm，预计涂敷的壁部内表面积 s ＝ 3500cm2，密度 ρ ＝ 1.4g/cm3，取系数 K ＝ 1.7)，以 100g/ 分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的壁部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层 ( 理论厚度为 450μm) 的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表 2。实施例 3
     将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号 c 的掺杂有碱土金属钡 600ppm 的合成石英砂 666g，以 100g/ 分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的全部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层 ( 理论厚度为 400μm) 的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表 2。
     实施例 4
     将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号 d 的掺杂有碱土金属钡 800ppm 的合成石英砂 583g，以 100g/ 分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的全部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层 ( 理论厚度为 350μm) 的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表 2。
     实施例 5
     将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号 e 的掺杂有碱土金属钡 1000ppm 的合成石英砂 500g，以 100g/ 分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的全部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层 ( 理论厚度为 300μm) 的石英玻璃坩
     埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表 2。
     实施例 6
     将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号 f 的掺杂有碱土金属钡 1200ppm 的合成石英砂 208g，以 100g/ 分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的壁部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层 ( 理论厚度为 250μm) 的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表 2。
     实施例 7
     将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号 g 的掺杂有碱土金属钡 1400ppm 的合成石英砂 167g，以 100g/ 分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的底部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层 ( 理论厚度为 200μm) 的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表 2。
     实施例 8
     将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号 h 的掺杂有碱土金属钡 1600ppm 的合成石英砂 125g，以 100g/ 分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的壁部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层 ( 理论厚度为 150μm) 的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表 2。
     实施例 9
     将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号 i 的掺杂有碱土金属钡 1800ppm 的天然石英砂和合成石英砂的混合砂 167g，以 100g/ 分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的全部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层 ( 理论厚度为 100μm) 的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表 2。
     实施例 10
     将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号 j 的掺杂有碱土金属钡 2000ppm 的合成石英砂的混合砂 83g，以 100g/ 分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的全部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层 ( 理论厚度为 50μm) 的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表 2。
     实施例 11
     将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号 k 的掺杂有碱土金属钡 400ppm 的合成石英砂 334g，以 100g/ 分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的全部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层 ( 理论厚度为 200μm) 的石英玻璃坩埚，与比较例 4 进行对比，分析评价结果见表 2。
     实施例 12
     将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号 1 的掺杂有碱土金属钡 1200ppm 的天然石英砂 167g，以 100g/ 分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的全部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层 ( 理论厚度为 100μm) 的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表 2。比较例 1 ：
     将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚，冷却后取出，得到无表面处理的普通石英坩埚。
     比较例 2 ：
     将 25Kg 的天然石英砂放入旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状。然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型，冷却后取出，得到无表面处理的普通石英坩埚基体，然后在石英坩埚基体的全部内表面上，均匀喷涂 100g 浓度为 1.5％的氢氧化钡溶液，并在 200℃下干燥 2 小时，制得内表面涂覆有钡的石英玻璃坩埚。
     比较例 3 ：
     将 25Kg 的天然石英砂放入旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状。然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型，冷却后取出，得到无表面处理的普通石英坩埚基体，然后在石英坩埚基体的底部内表面上，均匀喷涂含有 100g 浓度为 1.5％的异戊酸钡的甲苯溶液，并在 800℃下干燥 3 小时，制得内表面涂覆有钡的石英玻璃坩埚。
     比较例 4
     将 25Kg 的天然石英砂放入到旋转的 20 英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天
     然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成＞ 2000℃的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将掺杂有碱土金属钡 150ppm 的合成石英砂 334g，以 100g/ 分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的全部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层 ( 理论厚度为 200μm) 的石英玻璃坩埚。
     为了表征本发明石英坩埚与内表面涂覆含钡溶液涂层坩埚的对比性能，分别采用的表征方法为： (1) 用压力为 0.2MPa 的高压水冲洗坩埚内表面 25 分钟，对比冲洗前后坩埚内表面单位表面积残留的金属氧化物的量； (2) 在浓度为 10％的 HF 酸中浸泡 5 分钟后，再用纯水洗净坩埚内表面，对比酸洗净前后坩埚内表面单位表面积残留的金属氧化物的量； (3) 将坩埚进行拉单晶测试，对比几种坩埚拉制出来的单晶硅的无位错比例 ( 无位错比例的计算方法为无位错单晶的质量占装入坩埚内多晶硅的质量比例 )。测试结果如下表 2 所示。
     表2

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102453956 A(43)申请公布日 2012.05.16CN102453956A*CN102453956A*(21)申请号 201110040454.8(22)申请日 2011.02.18201010522028.3 2010.10.27 CN201010591172.2 2010.12.16 CNC30B 15/10(2006.01)C03B 20/00(2006.01)(71)申请人杭州先进石英材料有限公司地址 310053 浙江省杭州市滨江区滨康路668号(72)发明人王春来周勇渥美崇(74)专利代理机构杭州天正专利事务所有限公司 33201代理人黄美。

2、娟王兵(54) 发明名称一种石英玻璃坩埚及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种石英玻璃坩埚，所述石英玻璃坩埚的坩埚基体的内表面上涂敷有理论厚度为50500m的透明涂层，所述透明涂层是通过熔融掺杂有碱土金属元素的石英砂制备得到，所述碱土金属元素是指镁元素、钡元素、锶元素或钙元素，所述碱土金属元素来自于氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物，所述掺杂有碱土金属元素的石英砂中碱土金属元素的质量百分含量为4002000ppm。本发明还公开了所述石英玻璃坩埚的制备方法。本发明提供的石英玻璃坩埚具有较高的耐久使用性，坩埚使用过程中内表面透明涂层不易发生脱落剥离。

3、等对拉晶过程造成不利影响的现象，拉制单晶硅的无位错比例高，拉晶效果好。(66)本国优先权数据(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书10页附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 10 页附图 1 页1/2页21.一种石英玻璃坩埚，所述石英玻璃坩埚包括坩埚基体，其特征在于所述石英玻璃坩埚的坩埚基体的内表面上涂敷有理论厚度为50500m的透明涂层，所述透明涂层是通过熔融掺杂有碱土金属元素的石英砂制备得到，所述石英砂为天然石英砂、合成石英砂或两者以任意比例的混合，所述碱土金属元素是指镁元素、钡元素、锶元素或钙元素，所述碱土金属元素来自于氧化。

4、钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物，所述掺杂有碱土金属元素的石英砂中碱土金属元素的质量含量为4002000ppm，所述内表面是指坩埚基体的底部内表面、坩埚基体的壁部内表面或坩埚基体的全部内表面。2.如权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述的透明涂层通过在用坩埚模具制备石英玻璃坩埚基体时，待坩埚基体熔融成型后，再在所述的坩埚模具上接电极通入强电流，进而在所述的模具内瞬间形成高温状态的电弧，然后均匀地投入掺杂有碱土金属元素的石英砂，经高温熔融后涂敷在石英玻璃坩埚基体的内表面，得到所述的透明涂层。3.如权利要求2所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述坩埚基体。

5、是由天然石英砂熔融制得。4.如权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述的透明涂层的理论厚度为50100m。5.如权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其特征在于掺杂有碱土金属元素的石英砂中碱土金属元素的质量含量为8001200ppm。6.如权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述碱土金属的碱为下列之一或两种以上的混合：氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙；所述碱土金属的盐为碱土金属无机盐和/或碱土金属有机盐，所述碱土金属无机盐为下列中的一种或两种以上的混合：MeXn，n为1或2，其中Me为Mg2+、Ba2+、Sr2+或Ca2+，X为F-、Cl-、COO-、CH3COO-、C2H5COO-、C。

6、O32-、SiO32-或C2O42-；X为F-、Cl-、COO-、CH3COO-、C2H5COO-时，n2；X为CO32-、SiO32-或C2O42-时，n1；所述碱土金属有机盐为下列中的一种或两种以上的混合：(R)2M，其中M为Mg、Ba、Sr或Ca，R为CmH2m+1COO，m38的整数。7.如权利要求5所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述掺杂有碱土金属元素的石英砂可按以下方法得到：将氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物配制成质量百分含量为0.0150的溶液，加入到石英砂中，所述石英砂为天然石英砂、合成石英砂或两者以任意比例的混合，充分搅拌混合，然后。

7、在501000下干燥110小时，得到掺杂有碱土金属元素的石英砂，使碱土金属元素在石英砂中的质量含量4002000ppm。8.如权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述石英玻璃坩埚按照以下方法制得：(1)将氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物配制成质量百分含量为0.0150的溶液，加入到石英砂中，所述石英砂为天然石英砂、合成石英砂或两者以任意比例的混合，充分搅拌混合，然后在501000下干燥110小时，得到掺杂有碱土金属元素的石英砂，使碱土金属元素在石英砂中的质量百分含量4002000ppm；所述碱土金属的碱为下列之一或两种以上的混合：氢氧化镁、氢氧。

8、化钡、氢氧化锶或氢氧化钙；权利要求书CN 102453956 A2/2页3所述碱土金属的盐为碱土金属无机盐和/或碱土金属有机盐，所述碱土金属无机盐为下列中的一种或两种以上的混合：MeXn，n为1或2，其中Me为Mg2+、Ba2+、Sr2+或Ca2+，X为F-、Cl-、COO-、CH3COO-、C2H5COO-、CO32-、SiO32-或C2O42-；X为F-、Cl-、COO-、CH3COO-、C2H5COO-时，n2；X为CO32-、SiO32-或C2O42-时，n1；所述碱土金属有机盐为下列中的一种或两种以上的混合：(R)2M，其中M为Mg、Ba、Sr或Ca，R为CmH2m+1COO。

9、，m38的整数；(2)将天然石英砂放入旋转的坩埚模具中，在离心力作用下所述天然石英砂形成坩埚状，然后对坩埚模具上方的电极通入强电流形成2000以上高温状态的电弧，缓慢地将天然石英砂融化并形成坩埚基体，待坩埚基体熔融成型后，将步骤(1)得到的掺杂有碱土金属元素的石英砂，以50100g/分钟的速度均匀投入到坩埚基体的内表面，所述内表面为坩埚基体的底部内表面、坩埚基体的壁部内表面或坩埚基体的全部内表面，投料结束并熔融完成后，冷却后取出，即制得所述石英玻璃坩埚；所述掺杂有碱土金属元素的石英砂的质量用量m以预计透明涂层的厚度b和预计涂敷的内表面的面积S，按照公式mKSb计算得到，其中K为不同尺寸直径坩埚。

10、经验系数，K1.21.8，为掺杂有碱土金属元素的石英砂的密度，所述预计透明涂层的厚度b为50500m。9.如权利要求8所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述碱土金属的碱为氢氧化钡；所述碱土金属无机盐为碳酸钡或硅酸钡，所述碱土金属有机盐为硬脂酸钡或异辛酸钡。10.如权利要求9所述的石英玻璃坩埚，其特征在于所述碱土金属元素在石英砂中的质量百分含量为8001200ppm，所述预计透明涂层的厚度b为50100m。权利要求书CN 102453956 A1/10页4一种石英玻璃坩埚及其制备方法( 一 ) 技术领域0001 本发明涉及一种石英玻璃坩埚，特别是在提拉法生产单晶硅中使用的石英玻璃坩埚，以及所。

11、述石英玻璃坩埚的制备方法。( 二 ) 背景技术0002 石英坩埚作为直拉单晶硅过程中盛放多晶硅料的容器被广泛采用，因此石英坩埚作为与单晶硅料直接接触的物体，决定了单晶硅能否顺利生产的关键因素。其中在直拉法生产单晶硅过程中，造成拉晶失败的一个主要原因，就是在石英玻璃坩埚内表面上形成的方石英脱落后进入熔融的硅熔体当中造成的。0003 目前，解决此问题的方法中，多采用含有碱土金属的结晶促进剂涂覆到坩埚内表面上，以在单晶拉制的早期阶段，坩埚内表面形成致密的方石英结晶层来抑制脱落，例如中国专利03108420在坩埚的整个或部分侧面上涂覆金属氧化物涂层；中国专利02154513.8中采用在坩埚表面上涂布结。

12、晶促进剂后，进行高温烧成的方法，将涂层烧成在坩埚上。0004 但这些涂层方法中，存在着如下问题：0005 (1)由于坩埚内表面上的涂层与坩埚内表面的结合力较弱，涂层容易在运输和使用过程中发生脱落，使得涂层不能起到本应有的效果，甚至引起反作用；0006 (2)由于这些涂层的粘附力较弱，因此在洗涤过程中非常容易被冲洗掉，尤其不能满足坩埚进行酸洗净的要求；0007 (3)该工艺是在坩埚制作完成后，进行的涂层加工，工艺流程长，操作复杂，以及存在着坩埚易被二次污染等严重影响坩埚质量的风险。0008 而美国专利US6,641,663B2公开了使用掺杂有含Ba元素的石英砂制作坩埚内层的方法，虽解决了上述问题。

13、，但该方法制作的坩埚内层Ba元素含量较低(5150ppm)，制作的坩埚内层较厚(0.21.0mm)。发明人在实验中发现，按照专利US6,641,663B2公开的方法制备石英玻璃坩埚，由于其内层Ba元素含量低，制得的坩埚在拉制单晶的过程中，易造成方石英结晶层在坩埚内表面分布不均匀。而为了保证拉晶效果，就需要增加坩埚内层的厚度，而内层的厚度增大会造成方石英层过厚等不利的影响，而且显然内层厚度增大就要增加内层石英砂的用量，加大成本。( 三 ) 发明内容0009 本发明的目的是为了提供一种石英玻璃坩埚及其制备方法，以解决坩埚在使用过程中内表面上方石英结晶层脱落、以及方石英结晶层分布不均匀或方石英结晶层。

14、较厚等对拉晶产生不良影响的问题。0010 本发明采用的技术方案是：0011 一种石英玻璃坩埚，所述石英玻璃坩埚包括坩埚基体，其特征在于所述石英玻璃坩埚的坩埚基体的内表面上涂敷有理论厚度为50500m的透明涂层，所述透明涂层是通过熔融掺杂有碱土金属元素的石英砂制备得到，所述石英砂为天然石英砂、合成石英砂说明书CN 102453956 A2/10页5或两者以任意比例的混合，优选合成石英砂，所述碱土金属元素是指镁元素、钡元素、锶元素或钙元素，优选钡元素，所述碱土金属元素来自于氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物，所述掺杂有碱土金属元素的石英砂中碱土金属元。

15、素的质量含量为4002000ppm，所述内表面是指坩埚基体的底部内表面、坩埚基体的壁部内表面或坩埚基体的全部内表面。0012 所述碱土金属的碱为下列之一或两种以上的混合：氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙，优选氢氧化钡。0013 所述碱土金属的盐为碱土金属无机盐和/或碱土金属有机盐。所述碱土金属无机盐为下列中的一种或两种以上的混合：MeXn，n为1或2，其中Me为Mg2+、Ba2+、Sr2+或Ca2+，X为F-、Cl-、COO-、CH3COO-、C2H5COO-、CO32-、SiO32-或C2O42-；X为F-、Cl-、COO-、CH3COO-、C2H5COO-时，n2；X为CO32-、S。

16、iO32-或C2O42-时，n1。所述碱土金属有机盐为下列中的一种或两种以上的混合：(R)2M，其中M为Mg、Ba、Sr或Ca，R为CmH2m+1COO，m38的整数。0014 所述透明涂层的理论厚度为50500m，优选50m100m，根据预计透明涂层的厚度b和预计涂敷的内表面的面积S，可按公式mKSb计算出所需掺杂有碱土金属元素的石英砂的质量用量m，其中K为不同尺寸直径坩埚经验系数，K1.52.0，为掺杂有碱土金属元素的石英砂的密度，然后熔融制得所述透明涂层。所述按公式mKSb计算时，各参数单位必须统一。0015 本发明所述为掺杂有碱土金属元素的石英砂在高温熔融之前的正常密度，掺杂有碱土金属。

17、元素的石英砂经熔融之后，密度通常会增大，为了使实际熔融得到的透明涂层的厚度与预计透明涂层的厚度一致，在计算所需掺杂有碱土金属元素的石英砂质量用量m时，熔融之后掺杂有碱土金属元素的石英砂相比于熔融之前的石英砂的密度增大的倍数，也体现在系数K之中。所述的透明涂层通过在用坩埚模具制备石英玻璃坩埚基体时，待坩埚基体熔融成型后，再在所述的坩埚模具上接电极通入强电流，进而在所述的模具内瞬间形成高温状态(大于2000)的电弧，然后均匀地投入掺杂有碱土金属元素的石英砂，经高温熔融后涂敷在石英玻璃坩埚基体的内表面，得到所述的透明涂层。0016 更具体的，所述的石英玻璃坩埚的坩埚基体是由天然石英砂熔融制得。001。

18、7 所述掺杂有碱土金属元素的石英砂中碱土金属元素的质量含量优选为800ppm1200ppm。0018 更具体的，所述掺杂有碱土金属元素的石英砂可按以下方法得到：将氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物配制成质量百分含量为0.0150的溶液，加入到石英砂中，所述石英砂为天然石英砂、合成石英砂或两者以任意比例的混合，充分搅拌混合，然后在501000下干燥110小时(优选200300下干燥25小时)，得到掺杂有碱土金属元素的石英砂，使碱土金属元素在石英砂中的质量含量为4002000ppm。0019 所述溶液为水溶液或有机溶液，更具体的，所述氧化钡、碱土金属的碱。

19、、碱土金属无机盐或碱土金属的碱与碱土金属无机盐的混合物通常只能溶于水配成水溶液；所述碱土金属有机盐通常只能溶于有机溶剂配成有机溶液，所述有机溶剂为下列之一或两种以上的混合：C1C5的醇、C2C8的酯、C7C11的烷基取代苯，有机溶剂优选为下列之一或两种以上的混合：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2说明书CN 102453956 A3/10页6戊醇、异戊醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯，最优选甲苯或乙酸乙酯。0020 所述配制好的溶液加入到石英砂中，充分搅拌混合，然后在501000(优选200300)下干燥110小时的操作，可以多次进行，使碱土金属元。

20、素在石英砂中的质量含量为4002000ppm即可。多次操作时，所述溶液可以是配制好的相同的溶液分次加入，分次干燥，也可以是不同的溶液分次加入，分次干燥，最终使使碱土金属元素在石英砂中的质量含量为4002000ppm即可。特别对于碱土金属元素来自于碱土金属有机盐和碱土金属的碱、碱土金属有机盐和碱土金属无机盐或碱土金属有机盐、碱土金属的碱、碱土金属无机盐三种的混合时，碱土金属有机盐溶于有机溶剂配成有机溶液，碱土金属的碱、碱土金属无机盐或碱土金属的碱、碱土金属无机盐两者的混合分别溶于水配成水溶液，则有机溶液与水溶液必须分开进行操作。这应当是本领域人员公知的处理方法。0021 较为具体的，本发明所述石。

21、英玻璃坩埚按照以下方法制得：0022 (1)将氧化钡、碱土金属的碱、碱土金属的盐或碱土金属的碱与碱土金属的盐任意比例的混合物配制成质量百分含量为0.0150的溶液，加入到石英砂中，所述石英砂为天然石英砂、合成石英砂或两者以任意比例的混合，充分搅拌混合，然后在501000(优选200300)下干燥110小时，得到掺杂有碱土金属元素的石英砂，使碱土金属元素在石英砂中的质量含量为4002000ppm；所述碱土金属的碱为下列之一或两种以上的混合：氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙，优选氢氧化钡。0023 所述碱土金属的盐为碱土金属无机盐和/或碱土金属有机盐。所述碱土金属无机盐为下列中的一种或两种以。

22、上的混合：MeXn，n为1或2，其中Me为Mg2+、Ba2+、Sr2+或Ca2+，X为F-、Cl-、COO-、CH3COO-、C2H5COO-、CO32-、SiO32-或C2O42-；X为F-、Cl-、COO-、CH3COO-、C2H5COO-时，n2；X为CO32-、SiO32-或C2O42-时，n1。所述碱土金属有机盐为下列中的一种或两种以上的混合：(R)2M，其中M为Mg、Ba、Sr或Ca，R为CmH2m+1COO，m38的整数；0024 (2)将天然石英砂放入旋转的坩埚模具中，在离心力作用下所述天然石英砂形成坩埚状，然后对坩埚模具上方的电极通入强电流形成2000以上高温状态的电弧，缓慢。

23、地将天然石英砂融化并形成坩埚基体，待坩埚基体熔融成型后，将步骤(1)得到的掺杂有碱土金属元素的石英砂，以50100g/分钟的速度均匀投入到坩埚基体的内表面，所述内表面为坩埚基体的底部内表面、坩埚基体的壁部内表面或坩埚基体的全部内表面，投料结束并熔融完成后，冷却后取出，即制得所述石英玻璃坩埚。所述掺杂有碱土金属元素的石英砂的质量用量m以预计透明涂层的厚度b和预计涂敷的内表面的面积S，按照公式mKSb计算得到，其中K为不同尺寸直径坩埚经验系数，K1.52.0，为掺杂有碱土金属元素的石英砂的密度，所述预计透明涂层的厚度b为50500m。所述步骤(1)中，所述碱土金属的碱优选为氢氧化钡；所述碱土金属无。

24、机盐优选为碳酸钡或硅酸钡，所述碱土金属有机盐优选硬脂酸钡或异辛酸钡。0025 本发明提供的石英玻璃坩埚在单晶硅拉制的高温过程中，由于坩埚内表面的透明涂层中掺杂有碱土金属元素，在单晶拉制的早期阶段坩埚内表面便形成了均匀致密的方石英层，其结果是可获得高无位错比例的硅单晶体。0026 因此本发明的有益效果主要体现在：0027 (1)由于此石英玻璃坩埚的内表面上附着的透明涂层，是在电弧法生产坩埚的熔融过程中将石英砂均匀投入到坩埚的内表面形成的，因此，它在坩埚的内表面具有较好的说明书CN 102453956 A4/10页7均匀分布性。0028 (2)本发明石英坩埚由于提高了内表面透明层中碱土金属元素。

25、的含量，可以制得较薄的内表面透明涂层，最薄可以到50m，较薄的内表面透明涂层可防止在拉晶过程中形成的方石英结晶层脱落或熔融硅液进入方石英结晶层等不良事故的发生，而且方石英结晶层在坩埚内表面分布均匀，利于拉晶的顺利进行。0029 (3)本发明提供的石英玻璃坩埚具有较高的耐久使用性，坩埚使用过程中内表面透明涂层不易发生脱落剥离等对拉晶过程造成不利影响的现象，拉制单晶硅的无位错比例高，拉晶效果好。0030 (4)本发明方法制作的石英玻璃坩埚在经受酸洗和高压水洗后，内表面透明涂层仍然存在。0031 (5)由于本发明方法是在石英玻璃坩埚熔融过程中实现的内表面涂层，因此该坩埚的制备方法操作简单、坩埚生产工。

26、艺流程较短。0032 (6)整个石英玻璃坩埚生产过程采用全自动进行，实现了坩埚批量生产的均匀一致性。( 四 ) 附图说明0033 图1实施例1制得的石英玻璃坩埚横截面图片，图中1所指为透明涂层。0034 图2在拉晶环境中使用前实施例1制得的石英玻璃坩埚。0035 图3在拉晶环境中使用后实施例1制得的石英玻璃坩埚。( 五 ) 具体实施方式0036 下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：0037 掺杂有碱土金属元素钡的石英砂的配制方法：称取一定质量的含有碱土金属元素钡的化合物，溶于溶剂中配制成溶液，然后将该溶液加到石英砂中，充分搅拌混合均匀后干燥，即可制得含有。

27、碱土金属元素钡的石英砂。0038 按照上述方法配制含有碱土金属元素钡的石英砂，具体含有碱土金属元素的化合物、溶剂等对应和对应用量等如下表1：0039 表10040 说明书CN 102453956 A5/10页80041 实施例10042 将25Kg的天然石英砂放入到旋转的20英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天说明书CN 102453956 A6/10页9然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成2000的高温状态电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号a的掺杂有碱土金属钡400ppm的合成石英砂417g。

28、(预计厚度b500m，预计涂敷的底部内表面积s3500cm2，密度1.4g/cm3，取系数K1.7)，以100g/分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的底部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层(理论厚度为500m)的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表2。0043 实施例20044 将25Kg的天然石英砂放入到旋转的20英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成2000的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号b的。

29、掺杂有碱土金属钡400ppm的合成石英砂375g(预计厚度b450m，预计涂敷的壁部内表面积s3500cm2，密度1.4g/cm3，取系数K1.7)，以100g/分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的壁部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层(理论厚度为450m)的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表2。0045 实施例30046 将25Kg的天然石英砂放入到旋转的20英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成2000的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石。

30、英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号c的掺杂有碱土金属钡600ppm的合成石英砂666g，以100g/分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的全部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层(理论厚度为400m)的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表2。0047 实施例40048 将25Kg的天然石英砂放入到旋转的20英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成2000的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号d的掺杂。

31、有碱土金属钡800ppm的合成石英砂583g，以100g/分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的全部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层(理论厚度为350m)的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表2。0049 实施例50050 将25Kg的天然石英砂放入到旋转的20英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成2000的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号e的掺杂有碱土金属钡1000ppm的合成石英砂500g，以1。

32、00g/分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的全部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层(理论厚度为300m)的石英玻璃坩说明书CN 102453956 A7/10页10埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表2。0051 实施例60052 将25Kg的天然石英砂放入到旋转的20英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成2000的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号f的掺杂有碱土金属钡1200ppm的合成石英砂208g，以。

33、100g/分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的壁部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层(理论厚度为250m)的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表2。0053 实施例70054 将25Kg的天然石英砂放入到旋转的20英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成2000的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号g的掺杂有碱土金属钡1400ppm的合成石英砂167g，以100g/分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的底。

34、部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层(理论厚度为200m)的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表2。0055 实施例80056 将25Kg的天然石英砂放入到旋转的20英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成2000的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号h的掺杂有碱土金属钡1600ppm的合成石英砂125g，以100g/分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的壁部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出。

35、，制得内表面掺杂有钡的透明涂层(理论厚度为150m)的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表2。0057 实施例90058 将25Kg的天然石英砂放入到旋转的20英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成2000的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号i的掺杂有碱土金属钡1800ppm的天然石英砂和合成石英砂的混合砂167g，以100g/分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的全部内表面，待投料结束并熔融完成后，冷却后将坩埚取出，制得内表面掺杂有钡的透明涂层(理论厚度为100m)的石英玻璃坩埚，与比较例进行对比，分析评价结果见表2。0059 实施例100060 将25Kg的天然石英砂放入到旋转的20英寸坩埚模具中，通过离心力作用将该天然石英砂形成石英坩埚状，然后对模具上方的电极通入强电流，进而在模具内瞬间形成2000的高温状态的电弧，缓慢的将石英砂融化成石英坩埚基体，待石英坩埚基体熔融成型后，调整投料管位置，将型号j的掺杂有碱土金属钡2000ppm的合成石英砂的混合砂83g，以100g/分钟的速度均匀投入到石英玻璃坩埚基体的全部内表面，待投料结束并熔融完成说明书CN 102453956 A10。

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