阻燃树脂组合物及用它做成的半导体密封材料 本发明涉及一种阻燃树脂组合物，它不使用任何基于卤素的阻燃剂，而表现出优异的阻燃性；还涉及利用该组合物的用于半导体中的密封材料。
以环氧树脂等为代表的热固性树脂，由于其优异的性能而被广泛用于电器元件和电子元件等中。在许多情况下，热固性树脂中加有阻燃剂以赋予它们优异的耐火性。这些树脂中的阻燃剂通常以使用卤素化合物如溴化环氧化合物等而获得。然而，尽管含卤素化合物具有高的阻燃性，但是，当热降解时，芳香族溴化物会产生溴或溴化氢(这些物质是腐蚀剂)，而当在氧气存在下的降解时，会形成一种多溴氧芴或聚二溴二并苯(这些物质有剧毒性)，并且，含溴废弃物很难处理。
众所周知，鉴于以上原因，含磷化合物作为一种替代含溴阻燃剂的阻燃剂而得到深入的研究。然而，由于析水和水解问题，向环氧树脂中加入磷酸酯或类似物而仅限于有限的应用。并且，通常磷酸酯化合物中含有地酚羟基等官能团引起水解并产生游离磷酸，会显著地破坏电性能或使用可靠性。
为了解决以上问题，人们进行了深入的研究，结果表明，本发明解决了这一难题。本发明提供了不使用任何卤素化合物的高效阻燃剂用树脂组合物，并且该树脂组合物不损伤其所制产品的性能。
本发明基于如下几点：
一种阻燃剂树脂组合物包括：
(A)一种环氧树脂，不包括卤化的环氧树脂，其分子中至少含有两个环氧基，
(B)一种固化剂，
(C)一种产物，这种产物是由分子中至少含有一个P-H键的含磷化合物(C1)同分子中至少含有一个选自C-C双键，环氧基，醇式羟基和羰基的官能团和至少一个选自环氧基，酚羟基，氨基，氰酸酯基和异氰酸酯基的官能团的化合物(C2)反应而得，其含磷量为0.3％到8％重量份；和
使用了上述组合物的用于半导体的密封材料。
由上可知，由于析水和水解限制了向环氧树脂中加入磷酸酯或类似物的应用，并且，通常含有酚羟基等官能团的磷酸酯化合物引起水解并产生游离磷酸，这会显著破坏电性能或使用可靠性。为了解决以上现有技术中的这些问题，本发明通过如下几点获得优异的阻燃性和使用可靠性：(1)含有P-H键的化合物同能够与所述化合物起加成反应或缩聚反应的官能团进行反应，生成含有P-C键且耐水解稳定的含磷化合物，(2)基体树脂(一种环氧树脂和一种含有酚羟基的固化剂)，同与所述环氧树脂或固化剂具有反应性的一种官能团反应，生成牢固键。
本发明中，分子中至少含有两个环氧基的不包括卤化环氧树脂的环氧树脂(A)的实例有双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；双酚S型环氧树脂；线性酚醛型环氧树脂；线性甲酚醛型环氧树脂；萘型环氧树脂；联苯型环氧树脂；芳香胺或杂环氮基的N-缩水甘油基型化合物，例如N，N-二环氧甘油基苯胺，三缩水甘油基异氰脲酸酯和N，N，N’，N’-四缩水甘油基-双(对-氨基苯基)甲烷。环氧树脂(A)并不仅限于这些例子。这些化合物可以两种或多种混和使用。环氧树脂(A)不包括含卤素环氧树脂例如溴化双酚A环氧树脂，溴化线性酚醛型环氧树脂等，这是因为本发明的树脂组合物不用基于卤素的阻燃剂。然而，如果本树脂组合物中所使用的环氧树脂是由表氯醇制得的普通环氧树脂，那么，含于环氧树脂中的氯不可避免地存在于本树脂组合物中，但其含量对本领域熟练技术人员来说是已知的，且对可水解的氯来说，其含量为几百ppm的数量值。
本发明中的固化剂(B)，可使用对本领域熟练技术人员熟悉的所有固化剂。其典型例子为胺如C2～C20直链脂肪族二胺(例如，乙二胺，丙二胺，丁二胺和己二胺)，间苯二胺，对苯二胺，4，4’-二苯胺甲烷，4，4’-二苯胺丙烷，4，4’-二苯胺乙醚，4，4’-二苯胺砜，4，4’-二氨基二环己烷，双(4-苯胺基)苯甲烷，1，5-二萘胺，间二甲苯二胺，对二甲苯二胺，1，1-双(4-苯胺基)环己烷，双氰胺等；线性酚醛树脂如线性酚醛树脂，线型甲酚酚醛树脂，叔丁基酚线型酚醛树脂，壬基酚线型酚醛树脂等；酚醛树脂如可溶性酚醛树脂，芳烷基酚醛树脂等；聚氧苯乙烯如聚对氧苯乙烯等；和酸酐。固化剂(B)并不仅限于这些例子。如果该树脂组合物被用于制作半导体用密封材料，那么固化剂(B)优选使用线性酚醛树脂(例如，线性酚醛树脂，线性甲酚酚醛树脂，叔丁基酚线型酚醛树脂或壬基酚线型酚醛树脂)，可溶性酚醛树脂，聚氧苯乙烯(例如聚对氧苯乙烯)或芳烷基酚醛树脂，这是由于它们具有优异的耐水性和使用可靠性等。
本发明中，用于合成组分(C)的在分子中至少含有一个P-H键的含磷化合物(C1)，优选至少是选自9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物，氧化二苯膦，二苯亚磷酸盐和苯基次磷酸的一种含磷化合物。
用于合成组分(C)的化合物(C2)，优选作为反应官能团的C-C双键为至少一种选自烯丙基，丙烯酸基，甲基丙烯酸基和马来酰亚胺基的基团；或以醇式羟基作反应官能团则优选为羟甲基；如果以羰基作反应官能团，则优选至少一种选自含有羧基，甲酰基和乙酰基的基团。
组分(C)，是含磷化合物(C1)同化合物(C2)的反应产物，它可以单独的化合物使用，也可以同两种或多种化合物掺和使用。
本发明中，合成组分(C)的反应是在高于化合物(C1)的熔点的温度下，把含有一个P-H键的含磷化合物(C1)同化合物(C2)熔融混合反应而成。在减压条件下，移去缩合产生的水，更有利于化合物(C1)的P-H键同化合物(C2)的反应官能团之间的缩合反应的进行。该反应可以采用本体法，也可以在对含磷化合物的P-H键和C-C双键，环氧基团，醇式羟基，羰基，酚羟基，氨基，氰酸酯基和异氰酸酯基都惰性的溶剂里进行。
由于组分(C)中可能含有环氧官能团或酚羟基官能团，所以环氧树脂(A)和固化剂(B)的比例要有严格地确定。由于固化后，这两种基团的存在降低耐水性，可模塑性和电性能，所以任何一种基团的大量过量都是不利的，规定组分(C)的百分含量以保证树脂组合物中磷含量为0.3％到8％重量，如果磷含量小于0.3％重量，就没有阻燃效果，如果磷含量大于8％重量，就会降低耐热性，耐水性和可模塑性。
本发明中的阻燃树脂化合物具有高的阻燃性且不含任何卤素化合物，不损伤由它所制产品的性能。因此，该树脂组合物可适用于制作半导体元件，电子元件或电器零件的密封材料；也适用于涂层材料，绝缘材料或层压板，复合金属层压板等。
本发明中阻燃树脂组合物用于制作半导体元件的密封材料时，可加入许多本领域熟练技术人员已知的添加剂。这些添加剂包括填料(如硅石粉，矾土，滑石，碳酸钙，钛白粉，粘土和云母)，也可选择性的加入脱模剂(如天然蜡，合成蜡，直链脂肪酸金属盐，酰胺，酯，石蜡)，着色剂(如碳黑，赤铁矿)，固化促进剂等。制备半导体用密封材料时，可按一定组成，把本阻燃树脂组合物，填料及其它添加剂用混合器或类似器械均匀混合后，将混合物用热辊捏合或用捏合机等混合，冷却生成的物料使其固化并粉碎到要求的细度而制成。由此得到的密封材料可通过转移模塑成型，注塑等方法用于半导体元件的密封。
如果该阻燃树脂组合物用于作涂料，层压板制造或其它用途的时候，该组合物被溶解在溶剂中制成清漆。在制备层压板时，涂在或浸渍到基料如纸，玻璃布，玻璃纤维无纺布，非玻璃纤维织物等上。涂过或浸渍过的基材在80℃～200℃下在干燥器中干燥，这样，预浸件形成。预浸件经加热，加压后制成层压板或金属复合层压板以备于进一步制成印刷电路板等。
在用该阻燃树脂组合物制备清漆的时候需用一种普通溶剂。该溶剂对阻燃树脂组合物的一部分或全部组分需具有良好的溶解性，但只要它没有副作用，也可以是一种不良溶剂。可使用的溶剂的实例有例如，酮型溶剂如丙酮，甲乙酮，甲异丁酮，环己酮等，芳香族羟型溶剂如甲苯，二甲苯，三甲苯等，二醇醚型溶剂如甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂，异丁基溶纤剂，二甘醇一甲基醚，三甘醇一甲基醚，丙二醇甲基醚，二丙二甲基醚，丙二醇丙基醚，二丙二醇丙基醚，乙二醇异丙基醚，二甘醇异丙基醚，二甘醇丁基醚等；酯类溶剂如甲基乙酸溶纤酯，乙基乙酸溶纤酯，丁基乙酸溶纤酯，乙酸乙酯等，二烷基二醇醚型溶剂如乙二醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇二丁基醚等；胺型溶剂如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等；醇式溶剂如甲醇，乙醇等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
本发明中的阻燃树脂组合物，不含任何卤素化合物，具有高阻燃性和高使用可靠性，且提供了一种新型的具有广阔应用前景的不含卤素的热固性树脂组合物。
通过如下实施例对本发明作进一步说明。然而，本发明并不仅限于如下实施例。首先，合成例1到合成例4先对组分(C)的含磷化合物的合成作一描述，然后，实施例1到实施例7描述了用这些含磷化合物制成密封(阻燃树脂组合物)用模塑材料和层压板用材料。合成例1
100重量份9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物和87.5重量份对羟基苯基马来酰亚胺放到装有温度计，搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中。混合物在130℃-135℃下反应3小时得产物(a)。元素分析表明产物(a)含磷量为7.7％重量。合成例2
100重量份二苯亚磷酸酯和35.1重量份丙烯酰胺，放置在装有温度计，搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，混合物在130℃-135℃下反应3小时得产物(b)。元素分析表明，产物(b)含磷量为11.4％重量。合成例3
除了用164重量份的联苯型环氧树脂YX-4000H(YuKa ShellEpoxy K.K的一种产品)代替对羟基苯基马来酰亚胺外，其它方法与合成例1相同进行反应，制得产物(c)。元素分析表明，产物(c)含磷量为5.4％重量。合成例4
100重量份酚，81重量份37％的甲醛溶液和5重量份20％的氢氧化钠水溶液放置在装有温度计，搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中。混合物在100℃下反应1小时，然后加入230重量份9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物，混合物在减压下加热反应4小时，除去生成水得产物(d)。元素分析表明，产物(d)含磷量为9.1％重量。实施例1
把80重量份熔制硅石，8.2重量份联苯型环氧树脂YX-4000H(YuKa Shell Epoxy K.K的一种产品，环氧值＝195g/当量)，3.8重量份芳烷基酚醛树脂，木酮XL-225(Mitsui Toatsu化学公司的一种产品，羟基值＝175g/当量)，8重量份合成例1中的产物(a)，0.3重量份脱模剂(天然巴西棕榈蜡)，0.2重量份着色剂(碳黑)和0.3重量份环氧硅烷偶联剂A-186(Nippon Unicar有限公司的产品)进行混合。所得混合物在热辊中捏合制得半导体密封用模塑料。
对模塑料进行了旋流，硫化性能，阻燃性能和使用可靠性的测定。旋流在符合EMMI规范的模具中，在175℃和70Kgf/cm2下进行测试。硫化性能是用模塑料在175℃下，经120秒制得模压件，通过测定模压件的巴科尔硬度(Barcol)来评价的。测试阻燃性是先用模塑料在175℃下经3分钟制得模压件，然后在175℃，经8小时对模压件进行后硫化制得测定阻燃性用的1.6mm厚的样品，然后根据UL-94标准对样品进行阻燃测试(垂直法)来评价的。使用可靠性试验的步骤如下：由模塑料制得一个监测器IC(16pDIP)装在一模拟铝元件上，在与制备阻燃样品相同的条件下把监测器IC在温度121℃，湿度100％下放置1000小时后，计数监测器IC上的缺陷点。其结果如表1所示。实施例2到实施例6
除了按表1改变联苯型环氧树脂YX-4000H和木酮树脂XL-225以及产物(a)(b)(c)或(d)的含量之外，用与实施例1相同的方法制得模塑料。对每种模塑料都进行旋流，硫化性能，阻燃性能和使用可靠性的测试。结果见表1。对比例1到对比例6
除了按表2配方制得配混料外，其它用与实施例1相同的方法制得模塑料。对每种模塑料进行旋流，硫化性能，阻燃性和使用可靠性的测试。其结果见表2。
从表1，表2可清楚地看出，在对比例5和对比例6中由于使用了传统的阻燃剂，阻燃剂的含量相对较少，因此阻燃性能差(V-1)，但旋流长，硫化性能低，使用可靠性也低。在对比例4中使用另一种传统阻燃剂，尽管由于增加了阻燃剂的含量，阻燃性提高到V-0，但是使用可靠性更低。在对比例1和对比例2中使用本发明的含磷化合物，由于磷含量低于本发明所需要的范围(0.3％-8％(重量))，因此阻燃性差(V-1)；在对比例3中，使用本发明的含磷化合物，由于磷含量高于本发明所需要的范围，旋流短，使用可靠性低。同时，从实施例1到实施例6中，由于使用本发明含磷化合物，并且磷含量降到要求的范围，阻燃性(V-0)较令人满意。即使含磷化合物含量在范围之内但较高时(实施例1-4和实施例6)，缺陷点个数为零，使用可靠性也较高。
表1 实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 配方 (重量 份) 熔制硅石 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 YX-4000H 8.2 8.6 6.4 8.8 10.2 5.8 XL-225 3.8 6.2 2.4 4.6 8.6 1.0 产物(a) 8.0 - - - 1.2 - 产物(b) - 5.2 - - - 13.2 产物(c) - - 11.2 - - - 产物(d) - - - 6.6 - - 天然巴西棕榈蜡 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 碳黑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 A-186 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 磷含量(wt.％ 3.1 3.0 3.0 3.0 0.5 7.5 性能 旋流(cm) 90 80 93 86 83 75 硫化性能(巴科 尔硬度) 60 65 62 65 71 73 阻燃性(UL94标 准) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 使用可靠性 (缺陷点数/总样 品数) 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20
表2 对比 例1 对比 例2 对比 例3 对比 例4 对比 例5 对比 例6 配方 (重量 份) 熔制硅石 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 YX-4000H 10.4 10.4 5.4 8.8 10.2 9.2 XL-225 9.0 9.2 0.2 4.6 9.0 8.2 产物(a) 0.6 - - - - - 产物(b) - 0.4 14.4 - - - 间苯二酚二苯基 磷酸酯 - - - 6.6 - - 氧化三苯膦 - - - - 0.8 2.6 天然巴西棕榈蜡 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 碳黑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 A-186 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 磷含量(wt.％) 0.2 0.2 8.2 3.0 0.5 1.5 性能 旋流(cm) 80 75 55 95 93 153 硫化性能(巴科尔 硬度) 70 70 75 60 30 10 阻燃性(UL-94 标准) V-1 V-1 V-0 V-0 V-1 V-1 使用可靠性(总缺陷点数/总样 品数) 0/20 0/20 10/20 15/20 2/20 13/20实施例7
把按1∶1混合的N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合溶剂加入到由63重量份线性酚醛树脂型环氧树脂Epiclon N-770(Dainippon油墨和化学品公司的一种产品，环氧值＝190g/当量)中，2重量份双氰胺和35重量份合成例2中所得产物(b)组成的混合物中，得到不挥发物含量为50％重量的一种清漆。顺便提一句，以上树脂组合物中磷含量为4.0％重量。
把100重量份0.18mm厚的玻璃布(Nitto Boseki公司的产品)浸渍于固含量为80重量份的清漆中。浸渍过的玻璃布置于干燥器中，在150℃下干燥4分钟制得预浸件，该预浸件树脂含量为44.4％重量。把8层这种预浸件进行层压。在层压板的两面安装35μm厚的电解铜箔；然后在压力40Kg.f/cm2，温度170℃下对组装件模压120分钟得到厚度为1.6mm的两面包铜复合层压板。
对该包铜复合层压板进行阻燃性，耐焊热性，剥离强度和玻璃化转变温度的测定。按UL-94垂直法对阻燃性进行评价。按JISC-6481测定耐焊热性和剥离强度。在测试耐焊热性时，包铜复合层压板在沸水中煮沸2小时来吸收水分，然后在260℃下漂浮于金属焊化浴中180秒，这时测定外观非正常表面。玻璃化转变温度是按照粘弹性实验方法，依据tanδ的峰值温度来确定。结果见表3。对比例7和8
除了按表3的配方之外，用与实施例7相同的方法制得清漆和层压板。对层压板进行阻燃性，耐焊热性，剥离强度和玻璃化转变温度的测定。结果见表3。
表3 实施例7 对比例7 对比例8 配方(重量份) 63 2 35 - 4.0 27 1 72 - 8.2 61 3 - 36 4.0 Epiclon N-770 双氰胺 产物(b) 氧化三苯膦 磷含量(wt.％) 性能 阻燃性(UL-94 标准) 耐焊热性 剥离强度(KN/cm) V-0无非正常表面 1.9 165 V-0 起泡 1.5 151 V-0 起泡 0.5 145 Tg(DMA法) (℃)
从表3中可清楚地看出，实施例7和对比例7、8的阻燃性都达到V-0级；但是，由于在对比例8中使用传统阻燃剂，同样在对比例7中使用大量本发明含磷化合物，可看出由于玻璃化转变温度较低，进行耐焊热性测试时有起泡现象，并且剥离强度也低。