连续法制备碳酸酯的方法 【发明背景】
本发明涉及用直接氧化羰基化法制备二芳基碳酸酯。具体地说，本发明涉及连续法生产二芳基碳酸酯的方法。
二芳基碳酸酯，特别是二苯基碳酸酯，是由熔融酯交换法制备聚碳酸酯的有价值的单体前体。在催化剂存在下，用一氧化碳和氧气将芳族化合物直接羰基化是制备二芳基碳酸酯的一条有益的途径。
可用的催化剂范围很广。例如，授予Chalk的美国专利No.4187242公开的来自VIIIB族金属，即选自钌、铑、钯、锇、铱和铂金属、或其配合物的催化剂。授予Joyce的美国专利No.5231210、授予Pressman等人的美国专利No.5284964、Pressman的美国专利No.5760272和King等人的美国专利No.5399734进一步公开了助催化剂的用途，包括金属助催化剂类如钴的五配体配合物和钴(II)与吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、脂肪多胺、冠醚、芳族或脂肪族胺醚、以及席夫碱类的配合物。这些金属助催化剂通常与有机助催化剂如三联吡啶及卤化物源如卤化季铵盐或季鏻盐结合使用。
授予Takagi等人的美国专利No.5498789公开了一种特别有趣的催化剂体系。该体系含有钯或钯化合物、至少一种铅化合物，选自卤化季铵盐和卤化季鏻盐的至少一种卤化物和任意选择的至少一种铜化合物。铅助催化剂的应用得到一种方法，其中每当量钯的芳族碳酸酯产率(钯的转化数)较高，即超过约700。进一步改进的催化剂体系包括将卤化六烷基鈲，特别是溴化六乙基鈲用作卤化物源。卤化六烷基鈲用量相当于以前应用的卤化季铵盐用量致使产品产量显著增加(即芳族羟基化合物转化为反应产物地百分数)。
尽管前述催化剂体系在芳族羟基化合物直接羰基化中很有潜力，但从商业化观点来看还存在某些缺点和不足，最显著的是先有公开物是小规模间歇或间歇流反应。间歇流法公开于例如授予King等人的美国专利No.5399734。在间歇流法中，反应器中填充芳族羟基化合物和催化剂，同时输入氧气和一氧化碳，并维持恒定分压和总压。商业规模的间歇和间歇流法都不经济，因此商业法生产二芳基碳酸酯应改为连续流法。
这种调整并非总是一目了然的。图1图示地表示，在连续流反应器体系10中用上述钯/铅氧化物/卤化六烷基鈲催化剂体系生产二芳基碳酸酯的调整。苯酚中的铅氧化物(PbO)和钯(乙酰丙酮)2溶液通过导管16从储罐12输入总管20中。苯酚中的卤化六烷基鈲通过导管18从储罐14输入总管20中。总管20将助催化剂混合物输入反应器22。但是，使用这个连续法体系致使产量比间歇法或间歇流法的明显下降。因此，用连续流法直接羰基化生产二芳基碳酸酯的方法和设备，在该技术领域中仍然存在需求。发明概述
通过连续流生产二芳基碳酸酯的本方法使先有技术中所存在的上述缺点和不足得到克服或缓解。该方法包括在催化剂体系存在下，在连续流反应器中使芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气接触反应，其中至少两种催化剂体系的组分分别引入连续流反应器。该方法的使用，允许经直接羰基化商业规模生产二苯基碳酸酯。
【附图说明】
图1是连续流生产二芳基碳酸酯的先有工艺体系示意图。
图2是本方法适用体系的示意图。
图3是本方法的另一实施方案的示意图。
图4显示在本方法的原反应混合物中可溶性铅氧化物的百分数对时间的关系。
图5显示在本方法的连续法中，二苯基碳酸酯产率对时间的关系。
发明详述
连续流生产二芳基碳酸酯的本方法包括在催化剂体系存在下，芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气在连续流反应器中接触反应，其中至少两种催化剂体系组分分别引入连续流反应器。在优选实施方案中，催化剂体系含有有效量的催化剂、铅化合物和卤化六烷基鈲，其中铅化合物与卤化六烷基鈲分别引入连续流反应器中。该方法的采用，允许经直接羰基化商业规模生产二苯基碳酸酯。
可用于本发明的芳族羟基化合物范围较广，包括单环、多环或稠多环芳族羟基化合物。通常优选芳族单羟基化合物，如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、萘酚、对-枯基酚，最优选苯酚。但本发明也可使用芳族二羟基化合物如间苯二酚、二羟基萘的各种异构体、氢醌和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷或“双酚A”，于是，产物为聚碳酸酯。
本发明方法中其它重要试剂是氧气和一氧化碳，它们与芳族羟基化合物反应形成所需的二芳基碳酸酯。一氧化碳可是高纯度的，或用对反应没有不良影响的其它气体如氮气、氩气、二氧化碳或氢气稀释的一氧化碳。本发明所用氧气可以是高纯氧、空气，或用对反应没有不良影响的其它气体如氮气、氩气或二氧化碳稀释的氧气。
催化剂体系含有催化剂、至少一种金属助催化剂、任意选择的有机助催化剂和任意选择的卤化物源，优选卤化六烷基鈲，所说催化剂为有催化作用的VIIIB族金属，优选钯或钯化合物。因此，钯黑或在碳或二氧化硅载体上的元素钯是适用的，以及钯化合物如卤化物、硝酸盐、羧酸盐和钯与一氧化碳、胺、膦或烯烃的配合物。优选的化合物包括有机酸，例如含有2至6个碳原子的脂肪族羧酸的钯(II)盐和β-二酮如2，4-戊二酮的钯(II)盐。通常最优选乙酸钯(II)[Pb(OC(O)CH3)2]和2，4-戊二酮钯(II)[Pd(acac)2]。
催化剂体系最好还包括无机助催化剂和/或前面提到的美国专利No.5284964所公开的有机助催化剂，该专利合并于本文作为参考。因此，优选的无机助催化剂包括二价或三价锰的卤化物或羧酸盐、或胺、二酮或一氧化碳配合物；或者钴(II)的卤化物或羧酸盐、或胺、二酮或一氧化碳配合物，例如氯化钴和乙酸钴。同样有用的是前面提到的美国专利No.5231210所公开的钴(II)盐类，即钴(II)盐与能与之形成配合物的有机化合物形成的配合物，特别是五配体配合物。说明性的这类有机化合物是氮杂环化合物，包括吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、异喹啉和联喹啉；脂肪多胺，如乙二胺和四烷基乙二胺；冠醚；芳族或脂肪族胺醚，如穴状配体；以及席夫碱类。特别优选的无机助催化剂是二[3-(水杨醛基氨基)丙基]甲基胺的钴(II)配合物，该配合物在下文中写做“CoSMDPT”。
其它无机助催化剂包括各类铅化合物。铅化合物优选在反应条件下溶于液相的。这样的铅化合物的例子包括铅的氧化物，如PbO、Pb3O4和PbO2；铅的羧酸盐，如Pb(OC(O)CH3)2、Pb(OC(O)CH3)4和Pb(OC(O)C2H5)2；铅盐如Pb(NO3)2和PbSO4；烷氧基和芳氧基铅化合物，如Pb(OCH3)2和Pb(OC6H6)2；以及铅的配合物，如酞菁铅等。这些化合物中，优选铅的氧化物和用式子Pb(OR)2表示的铅化合物，其中R是含6-10个碳原子的芳基，或优选带有1-4个碳原子的烷基的酰基。
适用的有机助催化剂可包括各种三联吡啶、菲咯啉、喹啉及异喹啉化合物，包括2，2’：6’，2”-三联吡啶、4’-甲硫基-2，2’：6’，2”-三联吡啶和2，2’：6’，2”-三联吡啶-N-氧化物、1，10-菲咯啉、2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。通常优选三联吡啶，特别是2，2’：6’，2”-三联吡啶。
本发明使用的氯化物或溴化物源，优选溴化物源为氯化或溴化叔铵盐，美国专利No.5229482公开的氯化或溴化六烷基鈲类，该专利的公开物合并于本文作为参考。还包括α，ω-二(五烷基鈲)烷盐。优选含2至6个碳原子的烷基的氯化物或溴化物，特别优选的是溴化六乙基鈲。
以芳族羟基化合物为基准，所用VIIIB族金属的金属重量比例一般在5-800ppm范围内。“高浓度”体系和“低浓度”体系都在发明范围内，前者VIIIB族金属含量范围为100-800ppm，后者为5-100ppm。
在“高浓度”体系中，每当量的VIIIB族金属通常使用约0.1-5.0或约0.5-1.5克-原子的金属助催化剂(即钴或锰)；约0.1-3.0并优选0.3-1.0摩尔的有机助催化剂；及约2-150，优选约5-40，摩尔卤化六烷基鈲。
在“低浓度”体系中，铅的存在量一般为每摩尔芳族羟基化合物约10-4至约10-1，优选约10-4至约10-2摩尔。每当量的VIIIB族金属，即钯，通常使用相对于VIIIB族金属约1000-5000，优选约2500-3500摩尔当量的卤化六烷基鈲。
以氧气占2-50摩尔％的比例将反应气体输入反应混合物，用一氧化碳平衡。这些气体可以分别输入也可以混合后再输入，其总压在约10-250个大气压范围内。反应温度范围一般约60-150℃。干燥剂，通常是分子筛，也可加入反应容器中。为了使反应尽可能快，最好维持反应压力，即维持氧气的分压恒定，如同前面提到的美国专利No.5399734所公开的一样，直至芳族羟基化合物的转化完成为止。
先有技术的连续流法中，催化剂进料系统，催化剂体系各不同成分溶液分别储存，然后将其从储罐泵出并迅速汇合到一条单管线中。然后，它们以混合物流入反应器与气态反应物混合。对使用所述钯/铅/卤化物源催化剂体系的反应系统的调整如图1所示，其中苯酚中的铅氧化物(PbO)溶液通过导管16从储罐12输入总管20中。苯酚中的卤化六烷基鈲通过导管18从储罐14输入总管20中。总管20将助催化剂混合物输入反应器22。
已发现使用该连续法体系造成产率比间歇或间歇流法的明显下降。这令人特别惊讶，因为反应后检测反应混合物显示可溶性铅呈现为理论浓度。发明人于是意外地发现成分如铅(II)氧化物和溴化六乙基鈲的混合物在通过约20英尺×1/4英寸管系进料时，导致不溶性沉淀形成。该不溶性沉淀阻碍有效的连续流操作并使二苯基碳酸酯的产量不稳定。溶解度实验表明60℃下铅氧化物在苯酚中可溶，浓度达到至少17000ppm铅。但80℃下，将790ppm铅氧化物加入5％溴化六乙基鈲的苯酚溶液导致白色沉淀生成，并且溶液中铅浓度仅为320ppm铅(用原子吸收光谱测得)。温度升至110℃导致可溶性铅的量仅增至520ppm。这些数据表明，与反应混合物不同，将溴化六乙基鈲/苯酚溶液与铅氧化物/苯酚溶液简单混合导致可溶性铅浓度下降，并且不能通过加热增至理论浓度。
因此，本连续法包括分别储存和输送至少两种催化剂体系组分。优选将溴化六乙基鈲/苯酚溶液或铅/苯酚溶液之一种储存在第一个储罐中，另一种溶液储存在第二个储罐中。使用分开的进料管线预防混合直到其组分到达反应器，它们在此与气态反应物同时混合。
熟悉本技术领域的那些普通技术人员参考附图，将更好地实践本方法的优选形式。图2显示制备芳族有机碳酸酯的连续反应器系统的示意，它能以每分钟约50-1000mL，优选约300-600mL的速度输送连续流，其中严格维持一氧化碳和氧气的混合物的恒定摩尔比和氧气与一氧化碳的分压。特别显示，反应器112有气体进料管线114、116和两条分开的催化剂进料管线118、120。118是连接盛着卤化物源或铅化合物之一种的储罐122的进料管，120是连接盛着另一种的储罐124的进料管。通过118、120管线将适量的卤化物源和铅化合物输入反应器112，并在反应器112的入口处混合。采用该结构的二苯基碳酸酯产率与间歇流法的类似。
本发明的另一实施方案显示于图3中，其中进料管118、120进料入单管126，该管进料入反应器112。该方案的重要特征在于，进料管126的长度极短，以至于在进入反应器112之前没有或实际上没有沉淀生成。进料管126的粗细最好足以使生产的任何沉淀实际上不能堵塞管线，从而保证以稳定、可预测的速度向反应器112加料。进料管126的长度主要基于沉淀的生产速度和管线的粗细来定，其中沉淀快要求短而粗的管以防堵塞。在该实施方案中，进入反应器112前提供至少部分催化剂组分的混合。
用本发明方法制备的二芳基碳酸酯可用常规方法进行分离。一般优选形成并易热裂解的二芳基碳酸酯与芳族羟基化合物的加合物，如同美国专利No.5239106和No.5312955中所述的一样。
通过下列非限制性的实施例进一步说明本方法。实施例1
酚溶液(原料流A)由2.50克Pd(acac)2(8.20mmol)、112.80克PbO(505.8mmol；每当量钯61.7当量铅)在16.0升苯酚中制得。第二酚溶液(原料流B)由1767克溴化六乙基鈲(5775mil)在14.2升苯酚中制得。各原料流在65℃下储存，并以0.6升/小时的速率泵入搅拌着的1加仑连续反应器体系中，维持65℃和40psig压力。填充完反应器，开始以1200SLPH(标准升每小时)的速率输入在一氧化碳中氧气占6％的混合气流，以达到1200psig的压力，然后反应器温度升至100℃。维持这些条件(100℃、1200psig、1200SLPH氧气在一氧化碳中占6％的混合气流、搅拌)约20小时，整个反应过程中二苯基碳酸酯的重量百分比由高压液相色谱测定。二苯基碳酸酯产率对时间的关系显示于图5中，可看到在连续流条件下，即使反应超过20小时仍维持较高的二苯基碳酸酯产率(大约14重量％)。如图5所示，反应混合物中的可溶性铅氧化物量开始时较低，但约8小时后达到理论量的约90％。实施例2(对比)
酚溶液(原料流A)由1.7849克Pd(acac)2(5.86mmol)、20.14克PbO(90.2mmol；每当量钯15.4当量铅)和11.4升苯酚制得。第二酚溶液(原料流B)由1261克溴化六乙基鈲(4112mmol)在3.2升苯酚中制得。各原料流在65℃下储存，并以1.5升/小时速率泵入搅拌着的1加仑连续反应器体系中，维持65℃和40psig压力。填充完反应器，开始以1200SLPH的速率输入在一氧化碳中氧气占6％的混合气流，以达到1200psig的压力，然后反应器温度升至100℃。维持这些条件(100℃、1200psig、1200SLPH在一氧化碳中氧气占6％的混合气流、搅拌)约7小时，整个反应过程中二苯基碳酸酯的重量百分比由高压液相色谱测定。7小时后，只产生了1.5-2重量％的二苯基碳酸酯。在相同压力和氧气浓度下进行的相似间歇流反应1.25小时产生17重量％的二苯基碳酸酯。实施例3(对比)
酚溶液(原料流A)由1.2500克Pd(acac)2(4.104mmol)、14.10克PbO(63.17mmol；每当量钯15.4当量铅)和8.0升苯酚制得。第二酚溶液(原料流B)由884.0克六乙基鈲溴化物(2889mmol)在7.2升苯酚中制得。各原料流在65℃下储存，并以0.4升/小时的速率泵入搅拌着的1加仑连续反应器体系中，维持65℃和40psig压力。由于白色沉淀堵塞流量表反应失败，该流量表用于测量原料流A和B混合后的催化剂溶液的流量。
与实施例2和3相反，HEGBr/苯酚和铅氧化物的苯酚溶液分别加入反应器，导致六小时后产生的二苯基碳酸酯重量达到14％(图2)。
虽然优选实施方案已被阐述和说明，但在不背离本发明精神和范围的情况下，也可以做各种修改和替换。因此，应理解本发明通过说明而非限制方式做了阐述。