从尿素生产高纯度三聚氰胺的方法 【发明领域】
一般来说，本发明涉及从尿素生产高纯度三聚氰胺的高压非催化方法。
具体来说，本发明涉及通过合适的物化处理，从杂质如脲基三聚氰胺、氧代三嗪、蜜白胺、蜜勒胺和异氰酸(isocyamic acid)形式的非转化型尿素中提纯三聚氰胺的方法。这种物化处理优选但非排他性地在非催化工艺内进行，以得到纯度为99％或更高的三聚氰胺。现有技术
现代的三聚氰胺合成工艺可以分为两类：催化低压工艺和非催化高压工艺。所有这些工艺的特征都在于有三个工艺步骤：a)合成；b)提纯和回收三聚氰胺；c)废气处理。Ulmann的化工百科全书(第16卷，171-181页(1990))对现有技术进行了综述。
在高压非催化工艺中，来自废气洗涤器的尿素熔体供入高压反应器，高压反应器的操作条件为：压力是6-15MPa，温度为390℃-410℃。尿素根据下述反应式热解为三聚氰胺：
为了促进反应，抑制副产品的生成，以0.2-1.0Kg氨气/Kg尿素的量向反应器中加入补充氨气，尿素原料在反应器中的停留时间是0.5-2小时。反应器里的反应产品由包括副产品如脲基三聚氰胺、氧代三嗪、蜜白胺、蜜勒胺和异氰酸形式的非转化型尿素的熔融三聚氰胺组成。在一定的压力下，将三聚氰胺熔体与CO2和NH3一起输送到气体分离器。在压力和温度与反应器中的压力和温度相同的气体分离器中，反应气体与三聚氰胺熔体分离。
将含有反应气体氨气和二氧化碳、加入的氨气、非转化型异氰酸及三聚氰胺蒸气地气体物流输送到尿素洗涤器，在尿素洗涤器中，在同一压力下用熔融尿素洗涤该气体物流，以预热尿素，冷却废气，并且从废气中脱除三聚氰胺。异氰酸在洗涤器中再次转化为尿素。将含有脱除的三聚氰胺的预热尿素输送到反应器。
除溶解的氨气和二氧化碳外，还含有上述杂质脲基三聚氰胺、氧代三嗪、蜜白胺、蜜勒胺和非转化型异氰酸的来自气体分离器的液态三聚氰胺熔体不能简单地冷却成固体三聚氰胺。这种三聚氰胺将含有太多的杂质，不能用于技术目的。一般来说，惯用的三聚氰胺的纯度大于99.5％，更优选大于99.8％。为了生产这样的高纯度三聚氰胺，可以对三聚氰胺熔体进行下述处理：用氨水溶液骤冷、溶解、过滤和再结晶，或者用来自熔体的氨气物流蒸发熔融三聚氰胺，或者输送到所谓的老化单元，在老化单元内通过在更高温度下增加氨气压力和延长停留时间对已经是固体的三聚氰胺进行处理。
例如，在下述工艺中使用用于脱除和减少杂质的水骤冷法：Nissan工艺(A.Shiroishi等人的“Technical development of melamine Manufacturedby Urea process”，Chemical economy & Engineering review，第8卷，1976，35页)，Montedison工艺(“The manufacture of Non-fertiliser NitrogenProducts”Nitrogen，No.139，32-39页(1982))及最近的Eurotecnica工艺(“AChallenging Opportunity”，Nitrogen & Methanol，No.233，35-40页(1998))。
在所有这三个工艺中，从原理上讲，来自反应器的三聚氰胺熔体和废气的混合物可以分离为气体物流和液体物流，也可以不分离，液体物流主要由熔融三聚氰胺组成。用氨水溶液骤冷液体物流，三聚氰胺溶解在其中。在较高的温度和压力下使溶液保持一定时间，据说在该过程中杂质被消除。
然后用许多设备进一步处理，这些设备包括过滤、结晶和昂贵的废水处理装置。安装有这些骤冷单元的三聚氰胺厂中的单元操作数目很大，这将大大提高投资成本和操作费用。这是这些工厂的严重缺陷。
为了避免用氨水溶液骤冷后通过结晶进行提纯所使用的这些昂贵的单元操作，有人提出通过蒸发三聚氰胺熔体进行提纯(WO95/01345，WO97/34879)。从三聚氰胺熔体中分离出废气后，将液态三聚氰胺熔体导入蒸发器，在蒸发器内通过减压和/或向蒸发器内供入氨气蒸发三聚氰胺熔体。从蒸发器中得到的含有氨气的三聚氰胺在骤冷器内冷却，优选用氨气冷却。尽管得到的三聚氰胺具有足够高的纯度，但是，这种工艺的缺点是能耗大。
为了从熔体中蒸发三聚氰胺，必须提高蒸发热，这种蒸发热不能回收，或者说只能在非常低的温度下回收。
为了促进三聚氰胺的蒸发，每千克三聚氰胺最少需要2.4Kg氨气以蒸发三聚氰胺。因此要处理大量气体。
为了克服不同工艺的上述缺点，Melamine chemicals的美国专利4565867开发了一种非常简单的高压工艺，其中的许多装置与Montedison、Nissan或Eurotecnica工艺相比都非常小。但是，用工业设备得到的三聚氰胺的纯度只有95-97.5％。
为了将简单的高压工艺如Melamine chemicals工艺的优点和高产品质量相结合，人们提出了许多设想。
WO98/04533、WO98/52928、WO98/55465、WO98/55466、WO98/20183、WO96/20183、WO98/23778、WO00/21940和美国专利5514797中描述的一种方法是在高氨气压力和高温下后处理已经固化的三聚氰胺粉末或晶体。后处理所要求的压力最高为50MPa，温度为270-354℃。如实施例所示，只有在氨气压力大于7.5MPa的条件下蜜白胺和蜜勒胺才会大量减少。另外，因为该反应是在固体状态下进行的，所以必须采用长达5小时的停留时间和机械搅拌。对于所有本领域普通技术人员来说，这些限制条件是严重的缺陷。
作为固体三聚氰胺处理法的一种替代方法，WO96723778、WO96/20182和EP0808836A1中描述了在高氨气压力和高温下对三聚氰胺熔体进行后处理的方法。在氨气分压为5-40MPa、温度为430℃至三聚氰胺熔点的条件下用氨气处理与反应气体氨气和二氧化碳分离的液态三聚氰胺熔体，平均停留时间最多为8小时。然后以受控速度将三聚氰胺熔体冷却到320-270℃，然后进行膨胀，并冷却至室温。
所有这些方法的缺点是：为了大量减少副产品含量，必须将设备内的压力升高到高于反应器和气体提纯单元的反应压力，必须使熔体停留较长时间。这对于连续工艺操作来说是一种严重的不利条件，更不用说压缩氨气的费用。
另一方面，许多公开专利证明了用高压非催化工艺生产高纯度三聚氰胺的重要性。发明概述
本发明所要解决的技术问题是提供一种以简单而可靠的方式得到高纯度三聚氰胺的方法，并且没有现有技术的缺点。
下述方法可以解决上述问题：一种用于纯化含有杂质如脲基三聚氰胺、氧代三嗪、蜜白胺、蜜勒胺的三聚氰胺的方法，其特征在于：在温度为340℃-410℃、压力为8-17MPa的条件下使三聚氰胺熔体与催化剂床接触，从而得到纯度至少为99％的三聚氰胺。
催化剂优选选自氧化铝、二氧化硅、氧化铝/二氧化硅、分子筛、其混合物和衍生物。
根据本发明的一个优选实施方案，催化剂还具有吸附性能。
所说的含杂质的三聚氰胺优选来自由高压非催化工艺生产的尿素。
有利地是，用一个连续流将所说的熔融状态的含杂质的三聚氰胺供给包括所说的催化剂床的提纯单元。
优选地是，所说的供给提纯单元的三聚氰胺熔体的连续流的流速是0.5-10Kg三聚氰胺熔体/(升催化剂×小时)，例如，1-10Kg三聚氰胺熔体/(升催化剂×小时)。
三聚氰胺熔体与催化剂床的接触优选是在存在有NH3的条件下进行的，所说的NH3溶解在所说的三聚氰胺中。
根据申请人进行的研究工作，用上述提纯方法能够得到意外结果的原因可以解释为催化剂促进了杂质如脲基三聚氰胺、氧代三嗪、氰尿二酰胺、氰尿酰胺、氰尿酸、蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺转化为三聚氰胺的反应。使用具有附加吸附性能的催化剂能够进一步改善其效果：这样可以通过吸附从三聚氰胺熔体中脱除非转化型高分子化合物如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺。
根据另一个实施方案，本发明涉及一种用于纯化含有杂质如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺的三聚氰胺的方法，其特征在于：在温度为340℃-410℃、压力为8-17MPa的条件下使三聚氰胺熔体与吸附材料床接触。
吸附材料优选选自氧化铝、二氧化硅、氧化铝/二氧化硅、活性炭、天然白土、分子筛、其混合物和衍生物。
在本发明具有的众多优点中，值得一提的是三聚氰胺的转化率可高达99.9％。
另外，该方法的操作压力和温度基本等同于用尿素非催化合成三聚氰胺工艺中使用的操作压力和温度，因此，在生产工艺的操作条件方面不需要变化。
另一个优点是，可以在用尿素非催化生产高纯度三聚氰胺的同一个设备中直接而连续提纯三聚氰胺。附图简述
图1示出本发明的三聚氰胺设备的流程图。
图2示出检测三聚氰胺纯度的实验设备。附图详述
下面参考图1详述本发明的一个优选实施方案。
图1示出在高压工艺中用尿素生产三聚氰胺的整个设备体系的流程图，并且示出如何将本发明集成为一个现有装置或新型装置。
液态尿素通过管线(1)供入气体洗涤器(2)。主要由NH3、CO2和气态三聚氰胺组成的气体物流通过管线(5)从直接与气体分离器(4)连接的三聚氰胺反应器(3)输送到气体洗涤器(2)。在气体洗涤器(2)中，用通过管线(1)供入的尿素从气体物流中洗涤三聚氰胺。液态尿素和溶解的NH3、CO2一起通过管线(6)经由喷嘴进入三聚氰胺反应器(3)。补充NH3通过管线(8)供入三聚氰胺反应器。
由NH3和CO2组成的气体物流离开气体洗涤器(2)，通过管线(7)进入相邻的尿素装置。在反应器(3)中，尿素在390℃-410℃和8-17Mpa的条件下反应，生成NH3、CO2和三聚氰胺。在三聚氰胺反应器(3)顶部与反应气体分离的液态三聚氰胺进入相连的气体分离器(4)。为了从三聚氰胺熔体中除去最后痕量的CO2，将加压NH3通过管线(9)供入气体分离器(4)。
实际上已经没有CO2且已经被NH3饱和的来自气体分离器(4)的液态三聚氰胺熔体通过管线(10)导入本发明的提纯单元(11)。在该单元内，催化剂通过催化转化和吸附除去杂质，这取决于所使用的催化剂。提纯单元(11)内的压力实际上与三聚氰胺反应器(3)和气体分离器(4)中的压力相同。可以根据杂质的量调节提纯单元(11)的温度，温度优选为360-410℃。换句话说，单元(11)内的压力和温度可以基本上与三聚氰胺反应器(3)内的相同。在单元(11)内还可以使用更低的压力和/或温度。
为了提高杂质的催化转化率，补充氨气通过管线(12)供入提纯单元。如果需要，可以将低压蒸汽通过短划线表示的管线(13)导入提纯单元以再生催化剂。
在随后的产品冷却器(14)中冷却被NH3饱和的三聚氰胺熔体，冷却后的温度略高于三聚氰胺在反应条件下的熔点。在本发明的另一个实施方案中，产品冷却器(14)直接安装在气体分离器(4)之后和提纯单元(11)之前。
经过产品冷却器(14)后，三聚氰胺熔体通过管线(15)送往骤冷部分(16)，在骤冷部分(16)中，对三聚氰胺熔体减压后用通过管线(19)加入的液体氨冷却。得到的固体三聚氰胺粉末通过管线(17)排放，气态氨气通过管线(18)排放，气态氨气冷却后循环回骤冷部分(16)。
参看图2，该图示出用于检测本发明效果的实验设备。
将固体三聚氰胺充入高压釜(20)。然后通过管线(21)用NH3将高压釜的压力升高到所需压力，同时将温度升高到所需温度，所需温度一般是360-410℃。在加热过程中，压力升高，用阀(22)释放过多的NH3。达到所需温度和压力后，将所有的三聚氰胺熔融，打开阀(23)，将三聚氰胺熔体供入填有催化剂(25)的提纯单元(24)。管线(26)表示供给提纯单元(24)的NH3。
经过催化剂(25)后，三聚氰胺熔体通过管线(27)膨胀进入骤冷器(30)。在骤冷器内用通过管线(28)供入的液体氨将三聚氰胺熔体有效地冷却到250℃以下。正确调节骤冷器(30)内的压力，使其等于提纯单元内的压力。用阀(29)释放蒸发的氨气。
在实验结束时，从骤冷器内取出集聚的三聚氰胺，用高压液相色谱(HPLC)分析。下面的实施例示出本发明的效果。实施例1
在高压釜内熔融具有下述组成(wt％)的三聚氰胺：
三聚氰胺 97.5
蜜白胺 1.91
蜜勒胺 0.14
脲基三聚氰胺 0.05
氧代三嗪 0.4
在下述条件下在图2所示的提纯单元内使三聚氰胺熔体以不同的流速流经催化剂：催化剂体积(ml) 500催化剂类型 Al2O3(活化的氧化铝)温度(℃) 400压力(MPa) 15加入的NH3(占三聚氰胺的wt％) 5
“流速”定义为在以升表示的每体积催化剂中每小时加入的三聚氰胺，以公斤计。在几次实验中得到下述实验结果(平均值)流速 4 7产品组成(wt％)三聚氰胺 99.9％ 99.6％蜜白胺 - -蜜勒胺 ＜0.01 ＜0.01脲基三聚氰胺 - -氧代三嗪 - -“-”表示用HPLC探测不到实施例2
如实施例1所述，熔融具有下述组成(wt％)的三聚氰胺：
三聚氰胺 95.3
蜜白胺 1.30
蜜勒胺 0.74
脲基三聚氰胺 1.53
氧代三嗪 0.90
在下述反应条件下在如权利要求1所描述的提纯单元内对其进行处理：催化剂体积(ml) 500催化剂类型 Al2O3/SiO3(二氧化硅/氧化铝)温度(℃) 400压力(MPa) 8加入的NH3(占三聚氰胺的wt％) 5
根据流速得到下述实验结果流速 2 4产品组成(wt％)三聚氰胺 99.6％ 99.3％蜜白胺 0.1 0.4蜜勒胺 ＜0.01 ＜0.01脲基三聚氰胺 - -氧代三嗪 - 0.01实施例3
该实施例示出用吸附法能够从液态三聚氰胺熔体中基本脱除蜜白胺和蜜勒胺。如上所述，在下述条件下将含有1000ppm蜜白胺和1500ppm蜜勒胺的三聚氰胺熔融后供入提纯单元：吸附剂体积(ml) 500吸附剂类型 Al2O3(γ氧化铝)温度(℃) 360压力(MPa) 15流速 4Kg三聚氰胺/1吸附剂×h
在这些条件下，产品中的蜜勒胺含量下降到40-80ppm，蜜白胺含量下降到350-500ppm。
对于本领域普通技术人员来说，在本发明保护范围内能够进行各种改进是显而易见的。例如，本发明可应用于所有现存的高压工艺，其原料可以是来自高压工艺合成段的组成有很大不同的三聚氰胺熔体。
具体来说，可以在以后将提纯单元(11)安装在现存的三聚氰胺厂内。本发明对压力、温度、要脱除的杂质的量及其类型有很高的适应性，一方面是通过选择合适的催化剂和/或吸附剂，另一方面是通过改变反应器和/或流速的大小。
另外，可以对所说的催化剂和/或吸附剂材料进行各种改进，如：表面积、孔体积、孔径、酸性等。