一种磷酸铁锂正极材料的控压解团聚合成方法技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂正极锂离子电池材料的制备方法，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料的控压解团聚合成方法。
背景技术
LiFePO4是目前最常见的一种锂离子电池正极材料，具有稳定的橄榄石结构，能可逆的嵌入和脱嵌锂离子。而且高能量密度，性能稳定、安全性高、环境友好、价格更加便宜。被认为是最具有潜力的锂离子电池正极材料。纯相LiFePO4电导率小(约为10-9S/cm)，离子扩散系数低，限制了其大电流密度下放电能力，循环性能较差差，限制了LiFePO4的应用。鉴于此类缺点，各生产商及高校陆续开展改善LiFePO4性能的研究，包括包覆、掺杂、改性技术等，但这里面细化晶粒技术却被更多的人所赏识，但鉴于磷酸铁锂的常见制备方法，如高温固相法、溶胶-凝胶法、液相共沉淀法、碳热还原法等，从根本上无法杜绝高温烧结产生的团聚现象，而传统水热法则难以实现工业化，同时对设备要求高，比较昂贵；生产工艺复杂，制备周期长，可重复性差，无法满足量产的需求；因此解决磷酸铁锂成品颗粒团聚技术变得尤为重要。
如专利《CN02139764.3纳米金刚石的解团聚及分级方法》中提及首先将纳米金刚石机械研磨与化学改性同步进行，将其分散成平均粒度为7~200nm的小团聚体，然后将悬浮液中的粗颗粒纳米金刚石和其它成份去除；最后添加润湿剂、表面活性剂、分散稳定剂和pH值调节剂，采用搅拌分散金刚石最终实现纳米金刚石的分级，可使其颗粒直径在7~200纳米之间可控调节；又如天津大学专利《CN201010224986.2在液相中分散爆轰法纳米金刚石的方法》中提到的以商业爆轰法纳米金刚石粉末为原料，混合于液体介质中，形成悬浮液；使用脉冲激光轰击该悬浮液，作用时间为1-3h，得到的悬浮液稳定、不沉淀；最后对激光轰击后的产物进行强酸氧化处理，得到单分散的金刚石纳米颗粒。以上都提及了利用液相配合机械研磨的手段可以实现粉体材料的细化处理，甚至用到激光轰击手段，这一些方法适合硬度大，硬度大，稳定性好的金刚石材料，但难以过渡至磷酸铁锂材料的解团聚工艺当中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合具有一定强度、材料表面附有包覆层、粉体材料粒径小的磷酸铁锂正极材料的控压解团聚合成方法。所制备的电池材料具有较高的粒子均匀性和一致性，粉体颗粒小，因此磷酸铁锂材料具有更高的电导率和离子扩散速率，极大地提高了材料的电化学性能。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法如下。
一种磷酸铁锂正极材料的控压解团聚合成方法，其特征是，制备过程分为以下几个步骤：
1)将FePO4·2H2O经高温除水后，加入至超声辅助微波反应釜，按照Li∶Fe＝1～1.02∶1的摩尔比加入LiOH·H2O或Li2CO3，再按照总体积比为1：0.5～1的比例加入浓度为10%-40%的Vc水溶液，同时开启超声辅助和微波加热，控制料温在20℃-50℃，时长5-10min，形成前驱物A，将前驱物A经旋转炉氮气保护下200-300℃烧结30min至50min后快速冷却，得到粉体前驱物B；
2)将前驱物B称量并装入超声辅助微波反应釜后，按质量比1:0.2～0.5称取浓度为50%的葡萄糖水溶液，在开启超声辅助5min后，关闭超声辅助微波反应釜釜盖，调整压力为0.2-0.3MPa，开启超声辅助，大功率开启微波加热至气压消失，得到固体前驱物C；
3)将前驱物C送回旋转炉，在氮气保护下400-500℃烧结30min至60min后快速冷却，然后取出所得物料重复2）操作，经氮气保护下500-700℃烧结60min至90min后得到产品D，最后，按照质量比1：0.5～1的质量比称取浓度为30%的糊精水溶液，关闭超声辅助微波反应釜釜盖，单独开启微波加热，调整压力为0.1-0.15MPa，时长为10-20min左右至气压消失，经氮气保护下150-250℃烧结20min至40min后快速冷却得锂离子电池正极材料。
如上述的一种磷酸铁锂正极材料的控压解团聚合成方法，其特征是，所述的超声辅助微波反应釜是由1、外部釜体；2、动体；3、螺旋活体；4、内部釜体；5、压力控制器；6、釜盖；7.泄压通道；8、微波源；9、超声源构成的。
超声分散作为一种频率高于20000赫兹的声波，它的方向性好，穿透能力强，同时产生空化效应，形成强大冲击力的微射流，能大大提高非均相反应速率，实现非均相反应物间的均匀混合，加速反应物和产物的扩散，促进固体新相的形成，同时能细化颗粒尺寸，控制颗粒的尺寸和分布。微波则作为一种电磁波，能对极性分子选择性的进行反复快速取向而摩擦生热，同时不影响非极性物料的反应特性，因此可以通过微波将极性分子的热能释放出来，加热反应物料，同时极性溶剂的挥发使得溶解物随之均匀分布，在挥发和消失过程中产生一遍又一遍的包覆过程。除此之外，微波产热导致的极性溶剂挥发增大了密闭容器内的压强，使物料在高压环境匹配超声波能力产生进一步细化获得粒径分布窄，分散性好，团聚少的完美颗粒，本发明过程中，充分利用反应原料的溶解度、分解温度等特性设计了阶梯多层分解细化甚至包覆，这与传统方法相比，其合成效果要明显的多。本发明将微波、超声以及附属产生的高压环境相结合，实现了粒径均匀的磷酸铁锂粉体的制备。
附图说明
图1.为本发明所涉及的超声辅助微波反应釜结构示意图；
图2.实施例1所得磷酸铁锂成品SEM图；
图3.比较例1所得磷酸铁锂成品SEM图；
图4.实施例1及比较例1扣电检测放电曲线。
附图1中：1、外部釜体；2、动体；3、螺旋活体；4、内部釜体；5、压力控制器；6、釜盖；7、泄压通道、8、微波源、9、超声源。
具体实施方法：
以下通过具体实施例来对本发明进一步说明，并非对本发明的限制。
FePO4·2H2O、Li2CO3、Vc和葡萄糖均为分析纯；糊精为白糊精。
实施例1
1)将分析纯的FePO4·2H2O经高温除水后，加入至超声辅助微波反应釜内部釜体（4）中，按照Li∶Fe＝1.02∶1的摩尔比加入Li2CO3，再按照总体积比为1：0.5的比例加入浓度为20%的Vc水溶液，同时开启超声辅助（9）和微波（8）加热，控制料温在50℃，时长10min，形成前驱物A，将前驱物A经旋转炉氮气保护下300℃烧结30min后快速冷却，得到粉体前驱物B；
2)将前驱物B称量并装入超声辅助微波反应釜内部釜体（4）后，按质量比1:0.2称取浓度为50%的葡萄糖水溶液，在开启超声辅助5min后，关闭超声辅助微波反应釜釜盖，调整压力控制器（5）压力为0.2MPa，大功率开启微波加热至气压消失，得到固体前驱物C；
3)将前驱物C送回旋转炉，在氮气保护下450℃烧结30min后快速冷却，然后取出所得物料重复2）操作，经氮气保护下700℃烧结90min后得到产品D，最后，按照质量比1：0.5的质量比称取浓度为30%的糊精水溶液，关闭超声辅助微波反应釜釜盖（6），单独开启微波加热，调整压力控制器（5）压力为0.1MPa，时长为20min左右至气压消失，经氮气保护下200℃烧结30min后快速冷却得锂离子电池正极材料。
通过图2和图3物料的形貌上可以看出，利用超声辅助微波反应釜梯次进行物料的反应、混匀和包覆的过程所得到的磷酸铁锂成品材料具有更高的分散度和一致性；并且团聚情况得到遏制，明显好过常规方式制备的磷酸铁锂成品（图3）；
锂离子正极材料磷酸铁锂的本征电导率较低，电池放电的电压水平及衰减程度直接反映了材料的导电性和锂离子扩散能力，通过图4可以看出，实施例1具有更好的电压保持率和容量保持率，所产出的磷酸铁理材料具有更好的离子扩散能力和更高的导电性。
实施例1和比较例1的物理指标如下。
碳含量%电导率/s cm-1|
实施例13.105.63×10-2
比较例13.081.21×10-2
实施例2
1)将分析纯的FePO4·2H2O经高温除水后，加入至超声辅助微波反应釜内部釜体（4）中，按照Li∶Fe＝1.02∶1的摩尔比加入Li2CO3，再按照总体积比为1：0.6的比例加入浓度为30%的Vc水溶液，同时开启超声辅助（9）和微波（8）加热，控制料温在40℃，时长10min，形成前驱物A，将前驱物A经旋转炉氮气保护下300℃烧结30min后快速冷却，得到粉体前驱物B；
2)将前驱物B称量并装入超声辅助微波反应釜内部釜体（4）后，按质量比1:0.2称取浓度为40%的葡萄糖水溶液，在开启超声辅助5min后，关闭超声辅助微波反应釜釜盖，调整压力控制器（5）压力为0.25MPa，大功率开启微波加热至气压消失，得到固体前驱物C；
3)将前驱物C送回旋转炉，在氮气保护下450℃烧结60min后快速冷却，然后取出所得物料重复2）操作，经氮气保护下700℃烧结90min后得到产品D，最后，按照质量比1：0.8的质量比称取浓度为30%的糊精水溶液，关闭超声辅助微波反应釜釜盖（6），单独开启微波加热，调整压力控制器（5）压力为0.1MPa，时长为20min左右至气压消失，经氮气保护下300℃烧结30min后快速冷却得锂离子电池正极材料。
比较例1
按照反应比例为Li∶Fe:碳源＝1.02∶1∶0.3的比例称取分析纯FePO4和Li2CO3及葡萄糖，加入砂磨机中，添加一定比例的蒸馏水使反应原料固含量在35%，持续研磨10小时，然后经喷雾干燥获得前躯体，将前驱体在氮气氛围保护下于烧结炉中350℃条件下2小时和750℃条件下5小时的连续高温烧结，最后冷却降温，获得磷酸铁锂成品材料。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。