原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料及其方法技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种利用原位反应增容法制备高密
度聚乙烯(HDPE)/聚酰胺6(PA6)积层阻隔材料。
背景技术
随着科学技术的发展和环保意识的增强,使用高分子材料替代现有的包装
材料是发展方向,高分子材料在包装领域占有越来越重要的地位,其与金属和
玻璃等传统包装材料相比,具有质轻、易加工成型、不易破损等优点。
高密度聚乙烯作为一种通用的包装材料,在很多地方得到使用。高密度聚
乙烯(HDPE)价格低廉、加工性能优异,物理及化学性能俱佳,对水等极性溶
剂具有良好的阻隔性,因此被广泛应用于包装材料。虽然高密度聚乙烯对水等
极性溶剂有良好的阻隔性能,但是高密度聚乙烯在贮存非极性溶剂(如溶解农
药的二甲苯溶剂等)或极性与非极性混合溶剂(如汽油、溶剂型涂料的溶剂、
稀释剂等)时会发生严重的渗漏,这些挥发性有机化合物(VOC)的渗漏排放
会导致环境受到污染,并且高密度聚乙烯对氧气的阻透性差,由于存在这些缺
陷限制了其应用的范围。
聚酰胺6(PA6)具有高强度、良好的耐热性、耐磨性,并且它对氧气、二
氧化碳和烃类有机溶剂具有高的阻透性,但其价格高,对湿气很敏感,这种聚
合物在潮湿环境中阻透性明显下降,而且聚酰胺6的熔体强度低,难以直接吹
塑成型。通过对两者进行层状共混,可制得综合阻隔性强的积层材料,可以用
作包装材料。
蒙脱土(MMT)是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土,片层间距为
0.96~2.1nm。将蒙脱土通过插层复合的方法填充到高密度聚乙烯/聚酰胺6基体
中,实现蒙脱土和基体树脂在纳米尺度上的复合。由于纳米小尺寸效应和好的
界面粘接,这种复合材料具有优异的力学性能和耐热性,且其阻隔性能及耐候
性均有所提高。
制备高阻隔性高分子材料主要有三种方法:
第一种方法是对已成型的容器制品内表面进行特殊处理,如进行氟化或磺
化处理,提高其对有机溶剂的阻隔性能,如CN200410083959.2专利,但该表面
处理的方法,投资成本高,且氟化剂或磺化剂有毒,会对人体和环境产生不利
影响。
第二种方法是采用多层共挤出工艺,在容器壁内形成多层结构,以提高阻
隔性能,如CN201020101787.8、CN201020625545.9等专利提供了多层共挤出工
艺来制备高阻隔性高分子材料,但采用上述专利生产工艺复杂,成本高,边角
料回收困难,用来制备薄膜制品容易,制备容器困难。
第三种方法是积层共混阻隔的方法,该方法利用基体聚合物、阻隔性聚合
物、助剂等进行共混,配合适当的成型工艺条件制备高阻隔性高分子材料,采
用该方法能够在制品内形成多层相互平行、不连续的阻隔相,提高了制品对有
机溶剂的阻隔性能。专利CN200610102138.8公布了通过尼龙、乙烯-乙烯醇共
聚物、过氧化物动态硫化共混来制备阻隔材料;专利CN01106697.0公布了聚乙
烯、尼龙、尼龙接枝乙烯-乙烯醇共聚物来制备阻隔材料。
原位反应增容法是指把两种高聚物、含极性基团的乙烯基单体与引发剂一
并放入到平行双螺杆挤出机里,在挤出过程中先就地产生含极性基团的高聚物,
然后该高聚物与另一高聚物形成带有增容性的高聚物。
本发明制备的积层阻隔材料(层状共混物)是通过控制聚酰胺6在高密度
聚乙烯中的分散形态,使聚酰胺6在高密度聚乙烯基体中形成能阻止渗漏的相
互平行的多层带状结构来提高材料的阻隔性。
发明内容
本发明的目的是采用原位反应增容的方法,将高密度聚乙烯、聚酰胺6、引
发剂、马来酸酐和有机蒙脱土共混后,在平行双螺杆挤出机中原位生成接枝的
高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH),并且高密度聚乙烯接枝马来酸酐
的酸酐基团可以和聚酰胺6的端氨基发生缩合反应形成高密度聚乙烯接枝马来
酸酐接枝聚酰胺6(HDPE-g-MAH-g-PA6),从而改善高密度聚乙烯与聚酰胺6
之间的相容性,制备出高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料。
为了实现本发明的目的,本发明采用了以下技术方案,首先提供了一组用
于原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料的组合物,该组合
物包括以下重量份的化合物:
高密度聚乙烯(HDPE) 65~95份,
聚酰胺6(PA6) 5~35份,
引发剂 0.01~1份,
马来酸酐(MAH) 0.1~4份,
有机蒙脱土(OMMT) 1~7份。
其中,引发剂为有机类过氧化物,包括氢过氧化物类、过氧化二烷基类、
过氧化二酰类、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类,任意选一种引发剂,它们的
加入起到引发产生高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH);
在其中一些实施例中,所述的有机类过氧化物为过氧化二烷基类中的过氧
化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
本发明在提供了一组原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔
材料的组合物的基础上,提供了采用原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺
6积层阻隔材料的方法,具体的技术方案,包括以下步骤:
⑴、将所述重量份的引发剂与马来酸酐溶于稀释剂中,得到混合溶液,放
置备用;
⑵、将所述重量份的高密度聚乙烯与聚酰胺6置于真空烘箱中进行烘干处
理,调节烘箱温度80~100℃,干燥4~12小时,然后冷却至室温,将高密度聚
乙烯与聚酰胺6按比例混合均匀,得到共混物;
⑶、将步骤(1)中的混合溶液倒入高密度聚乙烯与聚酰胺6的共混物中,
得到预混合料,将预混合料放置于空气中,使稀释剂挥发出去;
⑷、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出
机(共八区)的侧向第四区加入有机蒙脱土(OMMT)后,熔融挤出,造粒,
即得;
加工工艺参数如下:
所述平行双螺杆挤出机有八个温控区,其中,一区温度150~200℃,二区
温度200~240℃,三区温度200~240℃,四区温度200~240℃,五区温度200~
240℃,六区温度200~240℃,七区温度200~240℃,八区温度200~240℃,
模头温度200~240℃,螺杆转速为25~200r/min。
在其中一个实施例中,其优选的制备方法,包括以下步骤:
⑴、将所述重量份的引发剂与马来酸酐溶于稀释剂丙酮中,得到混合溶液,
放置备用;
⑵、将所述重量份的高密度聚乙烯与聚酰胺6置于真空烘箱中进行烘干处
理,调节烘箱温度80~100℃,干燥4~8小时,然后冷却至室温,将高密度聚
乙烯与聚酰胺6按比例混合均匀,得到共混物;
⑶、将步骤(1)中的混合溶液倒入高密度聚乙烯与聚酰胺6的共混物中,
得到预混合料,将预混合料放置于空气中,使稀释剂丙酮挥发出去;
⑷、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出
机(共八区)的侧向第四区加入有机蒙脱土(OMMT)后,熔融挤出,造粒,
即得;
加工工艺参数如下:
所述平行双螺杆挤出机有八个温控区,其中,一区温度180~195℃,二区
温度210~230℃,三区温度220~230℃,四区温度220~230℃,五区温度220~
230℃,六区温度220~230℃,七区温度220~230℃,八区温度220~230℃,
模头温度220~230℃,螺杆转速为50~100r/min。
在其中一些实施例中,所述稀释剂为丙酮、丁酮。
在其中一个实施例中,所述螺杆形状为单线螺纹;螺杆长度L和直径D之
比L/D为20~60,优选35~60。
在其中一个实施例中,所述螺杆必须有一个以上的啮合块区,优选2个啮
合块区,啮合块区有助于物料在挤出机中混合得更均匀;所述螺杆必须有一个
以上的反螺纹区,优选2个反螺纹区,反螺纹区有助于物料在挤出机中混合得
更均匀,并且可以延长物料在挤出机中停留的时间,使得原位增容反应更加充
分。
本发明所提供的利用原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔
材料,具有以下优点:
1、采用本发明的方法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料,增容效果
显著,使界面粘结力大幅提高,并且阻隔性能优异。
2、采用本发明的方法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料,其工艺简
单,易于控制,对设备要求不高,所使用的设备均为通用的聚合物加工设备,
投资不高。
3、采用本发明的方法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料,缩短了工
艺流程,节省能源,提高了生产效率,易于推广应用。
本发明的材料可应用于以下领域:在农药包装领域,用于生产农药瓶;在
溶剂型涂料及稀释剂领域,用于生产涂料桶及稀释剂瓶;在汽车制造领域,可
用于生产汽车的燃油箱;在化妆品领域,可用于生产化妆品的软管包装;在食
品包装领域,可用于生产食品的包装膜和软管包装。
附图说明
图1所示为实施例3中PA6在HDPE中的分散形态;
图2所示为阻隔原理示意图;
图3所示为实施例的流程示意图;
图4所示为实施例的反应机理示意图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能,
解析本发明的优点与精神,藉由以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料的反应机
理如下(反应流程示意图请见图3,反应机理示意图请见图4):(分子结构示
意)
其中RO-OR为引发剂。
引发剂在热的作用下均裂成初级自由基,见式(1);高密度聚乙烯(HDPE)
在初级自由基的作用下生成大分子自由基HDPE·,见式(2);大分子自由基HDPE·
与马来酸酐(MAH)反应生成高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH),
见式(3);HDPE-g-MAH的酸酐基团与聚酰胺6(PA6)的端氨基缩合反应形成
高密度聚乙烯接枝马来酸酐接枝聚酰胺6(HDPE-g-MAH-g-PA6),见式(4)和
式(5)。
本发明实施例所使用的原料如下:
高密度聚乙烯(HDPE)购自中国石化北京燕山石化公司,牌号5000S;
聚酰胺6(PA6)购自日本宇部,牌号1013B;
2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)购自美国Sigma-Aldrich公司;
过氧化二异丙苯(DCP)购自国药集团化学试剂有限公司;
马来酸酐(MAH)购自国药集团化学试剂有限公司;
有机蒙脱土(OMMT)购自浙江丰虹新材料股份有限公司,牌号DK5。
实施例1:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料由下列重量份的
原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)95份,聚酰胺6(PA6)5份,过氧化
二异丙苯(DCP)0.1份,马来酸酐(MAH)1份,有机蒙脱土(OMMT)3份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料的方法,包括以
下步骤:
⑴、将所述重量份的DCP与MAH溶于稀释剂丁酮中,得到混合溶液,放
置备用;
⑵、将所述重量份的HDPE与PA6置于真空烘箱中进行烘干处理,调节烘
箱温度90℃,干燥6小时,然后冷却至室温,将HDPE与PA6按比例混合均匀,
得到共混物;
⑶、将步骤(1)中的混合溶液倒入HDPE与PA6的共混物中,得到预混合
料,将预混合料放置于空气中,使稀释剂丁酮挥发出去;
⑷、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出
机(共八区)的侧向第四区加入有机蒙脱土(OMMT)后,熔融挤出,造粒,
即得;
加工工艺参数如下:
所述平行双螺杆挤出机有八个温控区,其中,一区温度190℃,二区温度
210℃,三区温度220℃,四区温度225℃,五区温度225℃,六区温度230℃,
七区温度230℃,八区温度225℃,模头温度225℃,螺杆转速为200r/min。
实施例2:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料由下列重量份的
原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)90份,聚酰胺6(PA6)10份,过氧化
二异丙苯(DCP)0.1份,马来酸酐(MAH)1份,有机蒙脱土(OMMT)3份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料的方法,包括以
下步骤:
⑴、将所述重量份的DCP与MAH溶于稀释剂丁酮中,得到混合溶液,放
置备用;
⑵、将所述重量份的HDPE与PA6置于真空烘箱中进行烘干处理,调节烘
箱温度90℃,干燥6小时,然后冷却至室温,将HDPE与PA6按比例混合均匀,
得到共混物;
⑶、将步骤(1)中的混合溶液倒入HDPE与PA6的共混物中,得到预混合
料,将预混合料放置于空气中,使稀释剂丁酮挥发出去;
⑷、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出
机(共八区)的侧向第四区加入有机蒙脱土(OMMT)后,熔融挤出,造粒,
即得;
加工工艺参数如下:
所述平行双螺杆挤出机有八个温控区,其中,一区温度190℃,二区温度
210℃,三区温度220℃,四区温度225℃,五区温度225℃,六区温度230℃,
七区温度230℃,八区温度225℃,模头温度225℃,螺杆转速为100r/min。
实施例3:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料由下列重量份的
原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)85份,聚酰胺6(PA6)15份,2,5-二
甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)0.1份,马来酸酐(MAH)1份,有机
蒙脱土(OMMT)3份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料的方法,包括以
下步骤:
⑴、将所述重量份的L-101与MAH溶于稀释剂丙酮中,得到混合溶液,放
置备用;
⑵、将所述重量份的HDPE与PA6置于真空烘箱中进行烘干处理,调节烘
箱温度90℃,干燥6小时,然后冷却至室温,将HDPE与PA6按比例混合均匀,
得到共混物;
⑶、将步骤(1)中的混合溶液倒入HDPE与PA6的共混物中,得到预混合
料,将预混合料放置于空气中,使稀释剂丙酮挥发出去;
⑷、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出
机(共八区)的侧向第四区加入有机蒙脱土(OMMT)后,熔融挤出,造粒,
即得;
加工工艺参数如下:
所述平行双螺杆挤出机有八个温控区,其中,一区温度190℃,二区温度
210℃,三区温度220℃,四区温度225℃,五区温度225℃,六区温度230℃,
七区温度230℃,八区温度225℃,模头温度225℃,螺杆转速为75r/min。
本实施例所得的高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料的扫描电镜图如图1
所示,图中显示了PA6在HDPE中的分散形态。从图1中可以看出,断面有积
层结构的产生,并且相界面变得模糊。
实施例4:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料由下列重量份的
原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)80份,聚酰胺6(PA6)20份,2,5-二
甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)0.1份,马来酸酐(MAH)1份,有机
蒙脱土(OMMT)1份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料的方法,步骤同
实施例3。
实施例5:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料由下列重量份的
原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)75份,聚酰胺6(PA6)25份,2,5-二
甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)1份,马来酸酐(MAH)4份,有机蒙
脱土(OMMT)5份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料的方法,步骤同
实施例3。
实施例6:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料由下列重量份的
原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)70份,聚酰胺6(PA6)30份,2,5-二
甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)0.01份,马来酸酐(MAH)0.1份,有
机蒙脱土(OMMT)7份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料的方法,步骤同
实施例3。
实施例7:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料由下列重量份的
原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)85份,聚酰胺6(PA6)15份,2,5-二
甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)0.05份,马来酸酐(MAH)1份,有机
蒙脱土(OMMT)3份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料的方法,步骤同
实施例3。
实施例8:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料由下列重量份的
原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)85份,聚酰胺6(PA6)15份,2,5-二
甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)0.15份,马来酸酐(MAH)1份,有机
蒙脱土(OMMT)3份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料的方法,步骤同
实施例3。
以下为比较例与实施例一览表:
表1比较例与实施例组合物重量份一览表
比较例与实施例
HDPE(份)
PA6(份)
引发剂(份)
MAH(份)
OMMT(份)
比较例1
100
0
0
0
0
比较例2
85
15
0
0
3
实施例1
95
5
0.1
1
3
实施例2
90
10
0.1
1
3
实施例3
85
15
0.1
1
3
实施例4
80
20
0.1
1
1
实施例5
75
25
1
4
5
实施例6
70
30
0.01
0.1
7
实施例7
85
15
0.05
1
3
实施例8
85
15
0.15
1
3
将上述各实施例所制试样进行以下性能测试:
拉伸性能:按ASTM-D638标准测试,拉伸速率50mm/min;
冲击性能:按ASTM-D256标准测试,样条厚度为3.2mm;
弯曲性能:按ASTM-D790标准测试,弯曲速率10mm/min;
吸油值的测定:将挤出物用模具压制成1.5cm×2.5cm×2.5cm的薄板,在60℃
下干燥15小时,称其重量为W1,然后浸在23℃的二甲苯中24小时后取出,快
速称重W2,再在80℃下干燥20小时后称重W3。吸油值的计算公式:
渗透速率的测定:将上述实施例制得的高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材
料在中空成型机器内吹塑制成250mL试样瓶待测试用,其中试样瓶瓶壁厚为
1mm,中空成型的温度为225℃,转速为250r/min。在试样瓶中装入200g二甲
苯,置于25℃的室温中14天,测算每天渗透量的平均值即得到渗透速率。
渗透速率=14天溶剂渗透量/14天
表2比较例与实施例性能一览表
比较例1为纯HDPE,比较例2为HDPE、PA6和OMMT的简单共混物;实
施例1~3为原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料,固定引
发剂的量为0.1份、MAH的量为1份,通过调整HDPE与PA6的投入量中可以
看出,随着PA6的投入量增加,积层阻隔材料的力学性能和阻隔性能逐步提高。
实施例4~8为原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔材料,通过
调整各组分的量得出:实施例4在实施例3的基础上减少OMMT的投入量,其
力学性能变化不大,阻隔性能有所降低;实施例5中加入的引发剂与MAH过多,
容易引起PA6发生β-断链,并且小分子物质过多,对积层阻隔材料的力学性能
影响较大;实施例6中加入的引发剂和MAH过少,从而导致产生的
HDPE-g-MAH过少,故HDPE和PA6相容性较差,其力学性能和阻隔性能相较
于实施例3下降较多;实施例7~8中固定HDPE、PA6、MAH和OMMT的投
入量不变,通过调整引发剂的投入量得出其力学性能和阻隔性能相较于实施例3
有所下降。在实施例1~8中,实施例3的力学性能和阻隔性能最优。
本发明实施例3的PA6在HDPE中的分散形态,参见图1;本发明的阻隔
原理示意图,参见图2;本发明的实施例流程,参见图3;本发明的实施例反应
机理,参见图4。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,
但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域
的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和
改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附
权利要求为准。