一种含氟水合氧化铝成型物及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201110139291.9

申请日:

2011.05.27

公开号:

CN102794159A

公开日:

2012.11.28

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 20/24申请日:20110527|||公开

IPC分类号:

B01J20/24; B01J20/30; B01J32/00; B01J27/12

主分类号:

B01J20/24

申请人:

中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

发明人:

杨清河; 曾双亲; 李丁健一; 刘滨; 孙淑玲; 任亮; 聂红; 李大东

地址:

100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号

优先权:

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司 72001

代理人:

王景朝;庞立志

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内容摘要

一种含氟水合氧化铝成型物及其制备方法,该成型物含有水合氧化铝、含氟化合物和纤维素醚,所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm,吸水率为0.4-1.5,δ值为小于等于10%;其中,δ=((Q1-Q2)/Q1)×100%,Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度,Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。本发明提供的含氟水合氧化铝成型物具有较高的径向压碎强度、吸水率和吸水后较低的强度损失率,可以不经焙烧直接作为吸附剂或载体使用。

权利要求书

1.一种含氟水合氧化铝成型物,含有水合氧化铝、含氟化合物和纤维
素醚,所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm,吸水率为0.4-1.5,δ
值为小于等于10%;其中,δ=((Q1-Q2)/Q1)×100%,Q1为含氟水合氧
化铝成型物径向压碎强度,Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、
经干燥后的径向压碎强度。
2.根据1所述的成型物,其特征在于,所述成型物的径向压碎强度为
15N/mm-30N/mm,吸水率为0.6-1,δ小于等于5%。
3.根据1或2所述的成型物,其特征在于,以所述成型物为基准,所
述纤维素醚的质量分数为0.5%-8%,以元素计的含氟化合物的质量分数为
0.2%-10%。
4.根据3所述的成型物,其特征在于,以所述成型物为基准,所述纤
维素醚的质量分数为1%-6%,以元素计的含氟化合物的质量分数为
0.5%-9%。
5.根据4所述的成型物,其特征在于,以所述成型物为基准,所述纤
维素醚的质量分数为2%-5%,以元素计的含氟化合物的质量分数为1%-8%。
6.根据1所述的成型物,其特征在于,所述纤维素醚选自甲基纤维素、
羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种;所述含氟化合物选自
HF、NH4F、C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的
一种或几种。
7.根据6所述的成型物,其特征在于,所述纤维素醚为甲基纤维素、
羟乙基甲基纤维素及它们的混合物;所述含氟化合物为NH4F、十二氟庚醇、
全氟辛酸的一种或几种。
8.根据1所述的成型物,其特征在于,所述水合氧化铝选自拟薄水铝
石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。
9.根据8所述的成型物,其特征在于,所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
10.根据1所述的成型物,其特征在于,所述成型物中含有淀粉,以所
述成型物为基准,所述淀粉的质量分数不超过8%。
11.根据1所述的成型物,其特征在于,所述淀粉为田菁粉,以所述成
型物为基准,所述淀粉的质量分数不超过5%。
12.一种含氟水合氧化铝成型物的制备方法,包括将水合氧化铝、含氟
化合物、纤维素醚混合、成型并干燥;或者是将水合氧化铝、纤维素醚混合
成型并干燥,之后以浸渍的方式向该成型物中引入含氟化合物并干燥;其中,
所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终成型物的径向压碎强度
大于等于12N/mm,吸水率为0.4-1.5,δ值为小于等于10%;其中,δ=
((Q1-Q2)/Q1)×100%,Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度,Q2
为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。
13.根据12所述的方法,其特征在于,所述各组分的用量以及成型和
干燥的条件使得最终所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm,吸水
率为0.6-1,δ小于等于5%。
14.根据12或13所述的方法,其特征在于,以所述成型物为基准,各
组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为0.5%-8%,以元素
计的含氟化合物的质量分数为0.2%-10%;所述干燥条件包括:温度60℃至
小于350℃,干燥时间1-48小时。
15.根据14所述的方法,其特征在于,以所述成型物为基准,各组分
的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为1%-6%,以元素计的含
氟化合物的质量分数为0.5%-9%;所述干燥条件包括:温度80-300℃,干燥
时间2-24小时。
16.根据15所述的方法,其特征在于,以所述成型物为基准,各组分
的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为2%-5%,以元素计的含
氟化合物的质量分数为1%-8%;所述干燥条件包括:温度120-250℃,干燥
时间2-12小时。
17.根据12所述的方法,其特征在于,所述纤维素醚选自甲基纤维素、
羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种;所述含氟化合物选自
HF、NH4F、C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的
一种或几种。
18.根据17所述的方法,其特征在于,所述纤维素醚为甲基纤维素、
羟乙基甲基纤维素及它们的混合物;所述含氟化合物为NH4F、十二氟庚醇、
全氟辛酸的一种或几种。
19.根据12所述的方法,其特征在于,所述水合氧化铝选自拟薄水铝
石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。
20.根据19所述的方法,其特征在于,所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
21.根据12所述的方法,其特征在于,包括一个在成型过程中引入淀
粉的步骤,以所述成型物为基准,所述淀粉引入的质量分数不超过8%。
22.根据21所述的成型物,其特征在于,所述淀粉为田菁粉,以所述
成型物为基准,所述淀粉的引入的质量分数不超过5%。

说明书

一种含氟水合氧化铝成型物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水合氧化铝成型物及其制备方法,特别涉及一种含氟水
合氧化铝成型物及其制备方法。

背景技术

在传统方法中,氧化铝、特别是γ-氧化铝,因其具有较好孔结构、比表
面和耐热稳定性,常作为吸附剂或负载型催化剂的载体使用。通过向其中引
入助剂氟可对氧化铝性质进行调变,以使其满足某些特定的要求。例如,采
用含氟氧化铝载体制备加氢精制催化剂,以调变催化剂的加氢精制性能等。
这种氧化铝通常由水合氧化铝,如拟薄水铝石等经成型、干燥、高温焙烧得
到氧化铝,之后通过浸渍、干燥并焙烧的方法引入氟。

按照传统方法制备的水合氧化铝成型物遇水或含水溶液易于粉化的特
点,因此,水合氧化铝成型物或含氟水合氧化铝成型物不能直接作为吸附剂
或载体使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、可直接用作吸附剂或载体使
用的含氟水合氧化铝成型物及其制备方法。

本发明涉及以下内容:

1、一种含氟水合氧化铝成型物,含有水合氧化铝、含氟化合物和纤维
素醚,所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm,吸水率为0.4-1.5,δ
值为小于等于10%;其中,δ=((Q1-Q2)/Q1)×100%,Q1为含氟水合氧
化铝成型物径向压碎强度,Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、
经干燥后的径向压碎强度。

2、根据1所述的成型物,其特征在于,所述成型物的径向压碎强度为
15N/mm-30N/mm,吸水率为0.6-1,δ小于等于5%。

3、根据1或2所述的成型物,其特征在于,以所述成型物为基准,所
述纤维素醚的质量分数为0.5%-8%,以元素计的含氟化合物的质量分数为
0.2%-10%。

4、根据3所述的成型物,其特征在于,以所述成型物为基准,所述纤
维素醚的质量分数为1%-6%,以元素计的含氟化合物的质量分数为
0.5%-9%。

5、根据4所述的成型物,其特征在于,以所述成型物为基准,所述纤
维素醚的质量分数为2%-5%,以元素计的含氟化合物的质量分数为1%-8%。

6、根据1所述的成型物,其特征在于,所述纤维素醚选自甲基纤维素、
羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种;所述含氟化合物选自
HF、NH4F、C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的
一种或几种。

7、根据6所述的成型物,其特征在于,所述纤维素醚为甲基纤维素、
羟乙基甲基纤维素及它们的混合物;所述含氟化合物为NH4F、十二氟庚醇、
全氟辛酸的一种或几种。

8、根据1所述的成型物,其特征在于,所述水合氧化铝选自拟薄水铝
石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

9、根据8所述的成型物,其特征在于,所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

10、根据1所述的成型物,其特征在于,所述成型物中含有淀粉,以所
述成型物为基准,所述淀粉的质量分数不超过8%。

11、根据1所述的成型物,其特征在于,所述淀粉为田菁粉,以所述成
型物为基准,所述淀粉的质量分数不超过5%。

12、一种含氟水合氧化铝成型物的制备方法,包括将水合氧化铝、含氟
化合物、纤维素醚混合、成型并干燥;或者是将水合氧化铝、纤维素醚混合
成型并干燥,之后以浸渍的方式向该成型物中引入含氟化合物并干燥;其中,
所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终成型物的径向压碎强度
大于等于12N/mm,吸水率为0.4-1.5,δ值为小于等于10%;其中,δ=
((Q1-Q2)/Q1)×100%,Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度,Q2
为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。

13、根据12所述的方法,其特征在于,所述各组分的用量以及成型和
干燥的条件使得最终所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm,吸水
率为0.6-1,δ小于等于5%。

14、根据12或13所述的方法,其特征在于,以所述成型物为基准,各
组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为0.5%-8%,以元素
计的含氟化合物的质量分数为0.2%-10%;所述干燥条件包括:温度60℃至
小于350℃,干燥时间1-48小时。

15、根据14所述的方法,其特征在于,以所述成型物为基准,各组分
的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为1%-6%,以元素计的含
氟化合物的质量分数为0.5%-9%;所述干燥条件包括:温度80-300℃,干燥
时间2-24小时。

16、根据15所述的方法,其特征在于,以所述成型物为基准,各组分
的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为2%-5%,以元素计的含
氟化合物的质量分数为1%-8%;所述干燥条件包括:温度120-250℃,干燥
时间2-12小时。

17、根据12所述的方法,其特征在于,所述纤维素醚选自甲基纤维素、
羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种;所述含氟化合物选自
HF、NH4F、C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的
一种或几种。

18、根据17所述的方法,其特征在于,所述纤维素醚为甲基纤维素、
羟乙基甲基纤维素及它们的混合物;所述含氟化合物为NH4F、十二氟庚醇、
全氟辛酸的一种或几种。

19、根据12所述的方法,其特征在于,所述水合氧化铝选自拟薄水铝
石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

20、根据19所述的方法,其特征在于,所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

21、根据12所述的方法,其特征在于,包括一个在成型过程中引入淀
粉的步骤,以所述成型物为基准,所述淀粉引入的质量分数不超过8%。

22、根据21所述的成型物,其特征在于,所述淀粉为田菁粉,以所述
成型物为基准,所述淀粉的引入的质量分数不超过5%。

按照本发明提供的含水合氧化铝成型物,其中,δ值的大小代表着含氟
水合氧化铝成型物经水浸泡前后径向压碎强度的变化(或称为强度损失率)。
优选所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm,吸水率为0.6-1,δ
小于等于5%。其中,δ=((Q1-Q2)/Q1)×100%,Q1为含氟水合氧化铝
成型物径向压碎强度,Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟,经120
℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。这里,所述成型物径向压碎强度的测
量方法按照RIPP 25-90催化剂耐压强度测定法进行,关于成型物径向压碎强
度测定的具体步骤在RIPP 25-90有详细介绍,这里不赘述。

所述吸水率是指干燥含氟水合氧化铝成型物用过量去离子水浸泡30min
后的重量增加值。本发明采用如下方法测定:先将待测样品120℃烘干4小
时。取出样品,放置于干燥器中冷却至室温,用40目标准筛筛分,称取筛
上物20g(编号:w1)待测样品,加入50g去离子水,浸泡30min,过滤,
固相沥干5min,称量固相重量(编号:w2)。吸水率=(w2-w1)/w1

在足以使成型物的径向压碎强度、吸水率和强度损失率满足要求的前提
下,本发明对纤维素醚的含量没有特别限制,在具体的实施方式中,以水合
氧化铝成型物总量为基准,纤维素醚的质量分数优选为0.5%-8%,进一步优
选为1%-6%,更为优选为2%-5%。所述纤维素醚优选自甲基纤维素、羟乙
基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种,进一步优选其中的甲基纤
维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。以水合氧化铝成型物总量为基准,
以元素计的含氟化合物的质量分数为0.2%-10%,进一步优选为0.5%-9%,
更加优选为1%-8%。所述含氟化合物优选自HF、NH4F、C6H5F、十二氟庚
醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一种或几种,进一步优选自
NH4F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一种或几种。

按照本发明提供的含氟水合氧化铝成型物,其中可以含有不影响或者有
益于改善所述成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值的助剂组分。例如,含
有淀粉添加组分,所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体,如
田菁粉。

所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水
合氧化铝,例如,可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝,
优选拟薄水铝石。

按照本发明提供的含氟水合氧化铝成型物的制备方法,所述的成型方法
可以是任意的已知方法。例如,挤条、喷雾、滚圆、压片以及它们的组合的
成型方法。所述含氟化合物可以是直接与水合氧化铝、纤维素醚混合后成型
并干燥,也可以是首先将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥,之后以浸
渍的方式向该成型物中引入含氟化合物并干燥。为保证成型的顺利进行,在
成型时可以向前述的物料(水合氧化铝、含氟化合物和纤维素醚的混合物;
或者是水合氧化铝与纤维素醚混合)中引入和水、含或不含助剂等,例如,
当采用挤条方法成型时,包括将所述的水合氧化铝和纤维素醚与水、含或不
含助挤剂混合,然后经挤出成型得到湿条,再经干燥得到本发明所述的成型
物。所述助剂选自淀粉,所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉
体,如田菁粉。优选的成型方法为挤条成型的方法。

按照本发明提供的含氟水合氧化铝成型物的制备方法,其中,所述干燥
方法为常规方法,所述干燥条件优选包括:温度60℃至小于350℃,干燥时
间1-48小时,进一步优选包括:温度80-300℃,干燥时间2-24小时,更加
优选包括:温度120-250℃,干燥时间2-12小时。

本发明提供的水合氧化铝成型物具有较高的径向压碎强度、吸水率和吸
水后较低的强度损失率,可以不经焙烧直接作为吸附剂或载体使用。

具体实施方式

下面将通过实施例进一步说明本发明。

实例中所用试剂,除特别说明的以外,均为化学纯试剂。

实施例1

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g,加入4.0g甲基纤维素,
3.0g田菁粉,4.5g NH4F和95mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条
机混捏均匀后,挤条成型得到水合氧化铝的成型物湿条。将湿条置于烘箱中
150℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值,
结果列于表1。

实施例2

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉50g,自制无定型氢氧化铝粉
50g,加入2.0g甲基纤维素,3.0g羟乙基甲基纤维素,8.5g NH4F和95mL去
离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到氢氧化
铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中220℃干燥6小时。测定
干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值,结果列于表1。

实施例3

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉60g,三水氢氧化铝40g,加
入1.0g甲基纤维素,2.0g羟丙基甲基纤维素,3.0g田菁粉,40.0%HF溶液
5mL和95mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条
成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中80℃干燥
12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值,结果列于表
1。

实施例4

取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g,加入3.0g羟乙基甲基纤维
素,40.0%HF溶液10mL和80mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条
机混捏均匀后,挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中150℃
干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值,结果
列于表1。

实施例5

取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g,加入3.0g羟乙基甲基纤维
素,2g羟丙基甲基纤维素,3.0g田菁粉,14.2g NH4F和90mL去离子水,充
分搅拌混合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到成型条。氢氧化铝
成型条放置于烘箱中250℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强
度、吸水率和δ值,结果列于表1。

实施例6

取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g,加入5.0g羟
丙基甲基纤维素,3.0g田菁粉,1.5g NH4F和90mL去离子水,充分搅拌混
合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱
中120℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值,
结果列于表1。

对比例1

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g,加入浓硝酸2.5mL,
3.0g田菁粉,4.5g NH4F和95mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条
机混捏均匀后,挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。
测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水,用水浸泡30
分钟,测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值,结果列于表1。

对比例2

取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g,加入20ml铝溶胶,3.0g
田菁粉14.2g NH4F和90mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条机混捏
均匀后,挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中150℃干燥4小时。成
型条放置于烘箱中150℃干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干
燥条加入50mL去离子水,用水浸泡30分钟,测定干燥后成型载体的径向
压碎强度、吸水率和δ值,结果列于表1。

对比例3

取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g,加入5.0mL
醋酸,3.0g田菁粉,1.5g NH4F和90mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通
过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中180℃干
燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水,
用水浸泡30分钟,测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值,
结果列于表1。

对比例4

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g,加入浓硝酸2.5mL,
3.0g田菁粉,1.5g NH4F和95mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条
机混捏均匀后,挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。
干燥条600℃焙烧4小时。测定焙烧后成型载体的径向压碎强度、吸水率和
δ值,结果列于表1。

表1


该实施例7-12与对比例5-10用于说明本发明提供的含氟水合氧化铝成
型物作为干燥剂时的吸水效果。

实施例7

取实施例1中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600℃焙烧
4小时后,测得干基为71.2%。

测量吸湿量:取N1(g)实施例1得到的含氟拟薄水铝石干燥条放入下
部置有去离子水的保干器容器中,室温下放置10天,称重N2(g),吸湿量
=((N2-N1)/(干基×N1))×100%(下同),结果列于表2。

对比例5

取实施例1中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600℃焙烧4小时后的
成型物,测量其吸湿量,结果列于表2。

实施例8

取实施例2中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600℃焙烧
4小时后,测得干基为70.3%。

按照实施例7同样方法测定实施例2得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸
湿量,结果列于表2。

对比例6

取实施例2中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600℃焙烧4小时后的
成型物。测量其吸湿量,结果列于表2。

实施例9

取实施例3中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600℃焙烧
4小时后,测得干基为68.9%。

按照实施例7同样方法测定实施例3得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸
湿量,结果列于表2。

对比例7

取实施例3中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600℃焙烧4小时后的
成型物。测量其吸湿量,结果列于表2。

实施例10

取实施例4中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600℃焙烧
4小时后,测得干基为68.9%。

按照实施例7同样方法测定实施例4得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸
湿量,结果列于表2。

对比例8

取实施例4中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600℃焙烧4小时后的
成型物。测量其吸湿量,结果列于表2。

实施例11

取实施例5中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600℃焙烧
4小时后,测得干基为68.9%。

按照实施例7同样方法测定实施例5得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸
湿量,结果列于表2。

对比9

取实施例5中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600℃焙烧4小时后的
成型物。测量其吸湿量,结果列于表2。

实施例12

取实施例6中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600℃焙烧
4小时后,测得干基为68.9%。

按照实施例7同样方法测定实施例6得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸
湿量,结果列于表2。

对比例10

取实施例6中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600℃焙烧4小时后的
成型物。测量其吸湿量,结果列于表2。

表2

  实施例
  重量
  干基,%
  吸湿量/%
  7
  20.0
  70.6
  68.2
  对比例5
  20.0
  100.0
  65.6
  8
  20.0
  71.3
  57.6
  对比例6
  20.0
  100.0
  55.7
  9
  20.0
  69.4
  74.2
  对比例7
  20.0
  100.0
  72.3
  10
  20.0
  68.9
  56.8
  对比例8
  20.0
  100.0
  55.7
  11
  20.0
  76.5
  55.9
  对比例9
  20.0
  100.0
  53.3
  12
  20.0
  70.3
  66.8
  对比例10
  20.0
  100.0
  65.2

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1、(10)申请公布号 CN 102794159 A(43)申请公布日 2012.11.28CN102794159A*CN102794159A*(21)申请号 201110139291.9(22)申请日 2011.05.27B01J 20/24(2006.01)B01J 20/30(2006.01)B01J 32/00(2006.01)B01J 27/12(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(72)发明人杨清河 曾双亲 李丁健一 刘滨孙淑玲 任亮 聂红 李大东(74)专利代理机构中。

2、国专利代理(香港)有限公司 72001代理人王景朝 庞立志(54) 发明名称一种含氟水合氧化铝成型物及其制备方法(57) 摘要一种含氟水合氧化铝成型物及其制备方法,该成型物含有水合氧化铝、含氟化合物和纤维素醚,所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm,吸水率为0.4-1.5,值为小于等于10;其中,(Q1-Q2)/Q1)100,Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度,Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。本发明提供的含氟水合氧化铝成型物具有较高的径向压碎强度、吸水率和吸水后较低的强度损失率,可以不经焙烧直接作为吸附剂或载体使用。(51)Int.Cl.权利要求书。

3、2页 说明书7页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 7 页1/2页21.一种含氟水合氧化铝成型物,含有水合氧化铝、含氟化合物和纤维素醚,所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm,吸水率为0.4-1.5,值为小于等于10;其中,(Q1-Q2)/Q1)100,Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度,Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。2.根据1所述的成型物,其特征在于,所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm,吸水率为0.6-1,小于等于5。3.根据1或2所述的成型物,其特征在于,以所述成型物为基准,所。

4、述纤维素醚的质量分数为0.5-8,以元素计的含氟化合物的质量分数为0.2-10。4.根据3所述的成型物,其特征在于,以所述成型物为基准,所述纤维素醚的质量分数为1-6,以元素计的含氟化合物的质量分数为0.5-9。5.根据4所述的成型物,其特征在于,以所述成型物为基准,所述纤维素醚的质量分数为2-5,以元素计的含氟化合物的质量分数为1-8。6.根据1所述的成型物,其特征在于,所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种;所述含氟化合物选自HF、NH4F、C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一种或几种。7.根据6所述的成型物,其特征在于,所述纤。

5、维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物;所述含氟化合物为NH4F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一种或几种。8.根据1所述的成型物,其特征在于,所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。9.根据8所述的成型物,其特征在于,所述水合氧化铝为拟薄水铝石。10.根据1所述的成型物,其特征在于,所述成型物中含有淀粉,以所述成型物为基准,所述淀粉的质量分数不超过8。11.根据1所述的成型物,其特征在于,所述淀粉为田菁粉,以所述成型物为基准,所述淀粉的质量分数不超过5。12.一种含氟水合氧化铝成型物的制备方法,包括将水合氧化铝、含氟化合物、纤维素醚混合、成型并干燥;。

6、或者是将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥,之后以浸渍的方式向该成型物中引入含氟化合物并干燥;其中,所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm,吸水率为0.4-1.5,值为小于等于10;其中,(Q1-Q2)/Q1)100,Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度,Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。13.根据12所述的方法,其特征在于,所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm,吸水率为0.6-1,小于等于5。14.根据12或13所述的方法,其特征在于,以所述成型物为基。

7、准,各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为0.5-8,以元素计的含氟化合物的质量分数为0.2-10;所述干燥条件包括:温度60至小于350,干燥时间1-48小时。15.根据14所述的方法,其特征在于,以所述成型物为基准,各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为1-6,以元素计的含氟化合物的质量分数为0.5-9;所述干燥条件包括:温度80-300,干燥时间2-24小时。16.根据15所述的方法,其特征在于,以所述成型物为基准,各组分的用量使最终权 利 要 求 书CN 102794159 A2/2页3成型物中的所述纤维素醚的质量分数为2-5,以元素计的含氟化合物的质量分数。

8、为1-8;所述干燥条件包括:温度120-250,干燥时间2-12小时。17.根据12所述的方法,其特征在于,所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种;所述含氟化合物选自HF、NH4F、C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一种或几种。18.根据17所述的方法,其特征在于,所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物;所述含氟化合物为NH4F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一种或几种。19.根据12所述的方法,其特征在于,所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。20.根据19所述的方法,其特征在于,。

9、所述水合氧化铝为拟薄水铝石。21.根据12所述的方法,其特征在于,包括一个在成型过程中引入淀粉的步骤,以所述成型物为基准,所述淀粉引入的质量分数不超过8。22.根据21所述的成型物,其特征在于,所述淀粉为田菁粉,以所述成型物为基准,所述淀粉的引入的质量分数不超过5。权 利 要 求 书CN 102794159 A1/7页4一种含氟水合氧化铝成型物及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种水合氧化铝成型物及其制备方法,特别涉及一种含氟水合氧化铝成型物及其制备方法。背景技术0002 在传统方法中,氧化铝、特别是-氧化铝,因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性,常作为吸附剂或负载型催化剂的载体使用。。

10、通过向其中引入助剂氟可对氧化铝性质进行调变,以使其满足某些特定的要求。例如,采用含氟氧化铝载体制备加氢精制催化剂,以调变催化剂的加氢精制性能等。这种氧化铝通常由水合氧化铝,如拟薄水铝石等经成型、干燥、高温焙烧得到氧化铝,之后通过浸渍、干燥并焙烧的方法引入氟。0003 按照传统方法制备的水合氧化铝成型物遇水或含水溶液易于粉化的特点,因此,水合氧化铝成型物或含氟水合氧化铝成型物不能直接作为吸附剂或载体使用。发明内容0004 本发明要解决的技术问题是提供一种新的、可直接用作吸附剂或载体使用的含氟水合氧化铝成型物及其制备方法。0005 本发明涉及以下内容:0006 1、一种含氟水合氧化铝成型物,含有水。

11、合氧化铝、含氟化合物和纤维素醚,所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm,吸水率为0.4-1.5,值为小于等于10;其中,(Q1-Q2)/Q1)100,Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度,Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。0007 2、根据1所述的成型物,其特征在于,所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm,吸水率为0.6-1,小于等于5。0008 3、根据1或2所述的成型物,其特征在于,以所述成型物为基准,所述纤维素醚的质量分数为0.5-8,以元素计的含氟化合物的质量分数为0.2-10。0009 4、根据3所述的成型物,其特征在于,以所述。

12、成型物为基准,所述纤维素醚的质量分数为1-6,以元素计的含氟化合物的质量分数为0.5-9。0010 5、根据4所述的成型物,其特征在于,以所述成型物为基准,所述纤维素醚的质量分数为2-5,以元素计的含氟化合物的质量分数为1-8。0011 6、根据1所述的成型物,其特征在于,所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种;所述含氟化合物选自HF、NH4F、C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一种或几种。0012 7、根据6所述的成型物,其特征在于,所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物;所述含氟化合物为NH4F、十二氟庚醇、全。

13、氟辛酸的一种或几种。0013 8、根据1所述的成型物,其特征在于,所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。说 明 书CN 102794159 A2/7页50014 9、根据8所述的成型物,其特征在于,所述水合氧化铝为拟薄水铝石。0015 10、根据1所述的成型物,其特征在于,所述成型物中含有淀粉,以所述成型物为基准,所述淀粉的质量分数不超过8。0016 11、根据1所述的成型物,其特征在于,所述淀粉为田菁粉,以所述成型物为基准,所述淀粉的质量分数不超过5。0017 12、一种含氟水合氧化铝成型物的制备方法,包括将水合氧化铝、含氟化合物、纤维素醚混合、成型并。

14、干燥;或者是将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥,之后以浸渍的方式向该成型物中引入含氟化合物并干燥;其中,所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm,吸水率为0.4-1.5,值为小于等于10;其中,(Q1-Q2)/Q1)100,Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度,Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。0018 13、根据12所述的方法,其特征在于,所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm,吸水率为0.6-1,小于等于5。0019 14、根据12或13所述的方法,其。

15、特征在于,以所述成型物为基准,各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为0.5-8,以元素计的含氟化合物的质量分数为0.2-10;所述干燥条件包括:温度60至小于350,干燥时间1-48小时。0020 15、根据14所述的方法,其特征在于,以所述成型物为基准,各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为1-6,以元素计的含氟化合物的质量分数为0.5-9;所述干燥条件包括:温度80-300,干燥时间2-24小时。0021 16、根据15所述的方法,其特征在于,以所述成型物为基准,各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为2-5,以元素计的含氟化合物的质量分数为1-8;。

16、所述干燥条件包括:温度120-250,干燥时间2-12小时。0022 17、根据12所述的方法,其特征在于,所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种;所述含氟化合物选自HF、NH4F、C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一种或几种。0023 18、根据17所述的方法,其特征在于,所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物;所述含氟化合物为NH4F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一种或几种。0024 19、根据12所述的方法,其特征在于,所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。0025 20、根。

17、据19所述的方法,其特征在于,所述水合氧化铝为拟薄水铝石。0026 21、根据12所述的方法,其特征在于,包括一个在成型过程中引入淀粉的步骤,以所述成型物为基准,所述淀粉引入的质量分数不超过8。0027 22、根据21所述的成型物,其特征在于,所述淀粉为田菁粉,以所述成型物为基准,所述淀粉的引入的质量分数不超过5。0028 按照本发明提供的含水合氧化铝成型物,其中,值的大小代表着含氟水合氧化铝成型物经水浸泡前后径向压碎强度的变化(或称为强度损失率)。优选所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm,吸水率为0.6-1,小于等于5。其中,(Q1-Q2)/Q1)100,Q1为含氟水合氧化铝。

18、成型物径向压碎强度,Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟,经120加热烘干4小时后的径向压碎强度。这里,所述成型物径向压碎强度说 明 书CN 102794159 A3/7页6的测量方法按照RIPP 25-90催化剂耐压强度测定法进行,关于成型物径向压碎强度测定的具体步骤在RIPP 25-90有详细介绍,这里不赘述。0029 所述吸水率是指干燥含氟水合氧化铝成型物用过量去离子水浸泡30min后的重量增加值。本发明采用如下方法测定:先将待测样品120烘干4小时。取出样品,放置于干燥器中冷却至室温,用40目标准筛筛分,称取筛上物20g(编号:w1)待测样品,加入50g去离子水,浸泡30min,。

19、过滤,固相沥干5min,称量固相重量(编号:w2)。吸水率(w2-w1)/w10030 在足以使成型物的径向压碎强度、吸水率和强度损失率满足要求的前提下,本发明对纤维素醚的含量没有特别限制,在具体的实施方式中,以水合氧化铝成型物总量为基准,纤维素醚的质量分数优选为0.5-8,进一步优选为1-6,更为优选为2-5。所述纤维素醚优选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种,进一步优选其中的甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。以水合氧化铝成型物总量为基准,以元素计的含氟化合物的质量分数为0.2-10,进一步优选为0.5-9,更加优选为1-8。所述含氟化合物优选自HF、NH。

20、4F、C6H5F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一种或几种,进一步优选自NH4F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一种或几种。0031 按照本发明提供的含氟水合氧化铝成型物,其中可以含有不影响或者有益于改善所述成型物的径向压碎强度、吸水率和值的助剂组分。例如,含有淀粉添加组分,所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体,如田菁粉。0032 所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水合氧化铝,例如,可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝,优选拟薄水铝石。0033 按照本发明提供的含氟水合氧化铝成型物的制备方法,所述的成型方法可以是任意的已知方法。例如,挤。

21、条、喷雾、滚圆、压片以及它们的组合的成型方法。所述含氟化合物可以是直接与水合氧化铝、纤维素醚混合后成型并干燥,也可以是首先将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥,之后以浸渍的方式向该成型物中引入含氟化合物并干燥。为保证成型的顺利进行,在成型时可以向前述的物料(水合氧化铝、含氟化合物和纤维素醚的混合物;或者是水合氧化铝与纤维素醚混合)中引入和水、含或不含助剂等,例如,当采用挤条方法成型时,包括将所述的水合氧化铝和纤维素醚与水、含或不含助挤剂混合,然后经挤出成型得到湿条,再经干燥得到本发明所述的成型物。所述助剂选自淀粉,所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体,如田菁粉。优选的成型方法为挤条成。

22、型的方法。0034 按照本发明提供的含氟水合氧化铝成型物的制备方法,其中,所述干燥方法为常规方法,所述干燥条件优选包括:温度60至小于350,干燥时间1-48小时,进一步优选包括:温度80-300,干燥时间2-24小时,更加优选包括:温度120-250,干燥时间2-12小时。0035 本发明提供的水合氧化铝成型物具有较高的径向压碎强度、吸水率和吸水后较低的强度损失率,可以不经焙烧直接作为吸附剂或载体使用。具体实施方式0036 下面将通过实施例进一步说明本发明。说 明 书CN 102794159 A4/7页70037 实例中所用试剂,除特别说明的以外,均为化学纯试剂。0038 实施例10039 。

23、取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g,加入4.0g甲基纤维素,3.0g田菁粉,4.5g NH4F和95mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到水合氧化铝的成型物湿条。将湿条置于烘箱中150干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和值,结果列于表1。0040 实施例20041 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉50g,自制无定型氢氧化铝粉50g,加入2.0g甲基纤维素,3.0g羟乙基甲基纤维素,8.5g NH4F和95mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中220干燥6小。

24、时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和值,结果列于表1。0042 实施例30043 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉60g,三水氢氧化铝40g,加入1.0g甲基纤维素,2.0g羟丙基甲基纤维素,3.0g田菁粉,40.0HF溶液5mL和95mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中80干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和值,结果列于表1。0044 实施例40045 取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g,加入3.0g羟乙基甲基纤维素,40.0HF溶液10mL和80mL去离子水,充分搅。

25、拌混合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中150干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和值,结果列于表1。0046 实施例50047 取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g,加入3.0g羟乙基甲基纤维素,2g羟丙基甲基纤维素,3.0g田菁粉,14.2g NH4F和90mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中250干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和值,结果列于表1。0048 实施例60049 取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g,加入5.0。

26、g羟丙基甲基纤维素,3.0g田菁粉,1.5g NH4F和90mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中120干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和值,结果列于表1。0050 对比例10051 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g,加入浓硝酸2.5mL,3.0g田菁粉,4.5g NH4F和95mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水,用水浸泡30分钟,测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和值,结。

27、果列于表1。说 明 书CN 102794159 A5/7页80052 对比例20053 取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g,加入20ml铝溶胶,3.0g田菁粉14.2g NH4F和90mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中150干燥4小时。成型条放置于烘箱中150干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水,用水浸泡30分钟,测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和值,结果列于表1。0054 对比例30055 取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g,加入5.0mL醋酸,3.0g田菁粉,1。

28、.5g NH4F和90mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中180干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水,用水浸泡30分钟,测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和值,结果列于表1。0056 对比例40057 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g,加入浓硝酸2.5mL,3.0g田菁粉,1.5g NH4F和95mL去离子水,充分搅拌混合均匀,通过挤条机混捏均匀后,挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80干燥4小时。干燥条600焙烧4小时。测定焙烧后成型载体的径向压碎强度、吸水率和值,结果列于表1。0。

29、058 表10059 0060 该实施例7-12与对比例5-10用于说明本发明提供的含氟水合氧化铝成型物作为干燥剂时的吸水效果。0061 实施例70062 取实施例1中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600焙烧4小时后,说 明 书CN 102794159 A6/7页9测得干基为71.2。0063 测量吸湿量:取N1(g)实施例1得到的含氟拟薄水铝石干燥条放入下部置有去离子水的保干器容器中,室温下放置10天,称重N2(g),吸湿量(N2-N1)/(干基N1)100(下同),结果列于表2。0064 对比例50065 取实施例1中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600焙烧4小时后的成型物,测量。

30、其吸湿量,结果列于表2。0066 实施例80067 取实施例2中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600焙烧4小时后,测得干基为70.3。0068 按照实施例7同样方法测定实施例2得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸湿量,结果列于表2。0069 对比例60070 取实施例2中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600焙烧4小时后的成型物。测量其吸湿量,结果列于表2。0071 实施例90072 取实施例3中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600焙烧4小时后,测得干基为68.9。0073 按照实施例7同样方法测定实施例3得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸湿量,结果列于表2。0074 对比例70075。

31、 取实施例3中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600焙烧4小时后的成型物。测量其吸湿量,结果列于表2。0076 实施例100077 取实施例4中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600焙烧4小时后,测得干基为68.9。0078 按照实施例7同样方法测定实施例4得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸湿量,结果列于表2。0079 对比例80080 取实施例4中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600焙烧4小时后的成型物。测量其吸湿量,结果列于表2。0081 实施例110082 取实施例5中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600焙烧4小时后,测得干基为68.9。0083 按照实施例7同样方法测定实施。

32、例5得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸湿量,结果列于表2。0084 对比90085 取实施例5中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600焙烧4小时后的成型物。测量其吸湿量,结果列于表2。说 明 书CN 102794159 A7/7页100086 实施例120087 取实施例6中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600焙烧4小时后,测得干基为68.9。0088 按照实施例7同样方法测定实施例6得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸湿量,结果列于表2。0089 对比例100090 取实施例6中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600焙烧4小时后的成型物。测量其吸湿量,结果列于表2。0091 表20092 实施例 重量 干基, 吸湿量/7 20.0 70.6 68.2对比例5 20.0 100.0 65.68 20.0 71.3 57.6对比例6 20.0 100.0 55.79 20.0 69.4 74.2对比例7 20.0 100.0 72.310 20.0 68.9 56.8对比例8 20.0 100.0 55.711 20.0 76.5 55.9对比例9 20.0 100.0 53.312 20.0 70.3 66.8对比例10 20.0 100.0 65.2说 明 书CN 102794159 A10。

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