照相机模块用液晶聚酯树脂组合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200980111331.X

申请日:

2009.03.24

公开号:

CN101981124A

公开日:

2011.02.23

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 67/04申请日:20090324|||公开

IPC分类号:

C08L67/04; B29C45/00; C08K3/04; C08K3/34; C08K7/14; C08L67/02; G02B7/02; G03B9/08; G03B17/14

主分类号:

C08L67/04

申请人:

吉坤日矿日石能源株式会社

发明人:

室内聪士; 中山敏雄; 北居彻

地址:

日本东京

优先权:

2008.03.28 JP 2008-087498

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038

代理人:

王永红

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内容摘要

本发明提供耐热性、刚性、强度、成型性与表面脱落物特性的平衡性优良的表面安装(SMT)的照相机模块用树脂组合物其是采用相对液晶聚酯100质量份,含有数均粒径10~50μm的滑石15~60质量份、数均纤维长度为100~200μm且数均纤维直径为4~8μm的玻璃纤维25~50质量份、炭黑2~10质量份,剪切速度100秒-1、370℃测定的熔融粘度为10~100Pa·S、以及荷重时的挠曲温度为220℃以上的液晶聚酯树脂组合物。

权利要求书

1: 照相机模块用液晶聚酯树脂组合物, 其特征在于, 相对液晶聚酯 100 质量份配合数 均粒径 10 ~ 50μm 的滑石 15 ~ 60 质量份、 数均纤维长度为 100 ~ 200μm 且数均纤维直 径 4 ~ 8μm 的玻璃纤维 25 ~ 50 质量份、 炭黑 2 ~ 10 质量份而成, 荷重时的挠曲温度为 -1 220℃以上, 以及剪切速度 100sec 、 370℃的熔融粘度为 10 ~ 100Pa·S。
2: 按照权利要求 1 中所述的液晶聚酯树脂组合物, 其特征在于, 从通过注射成型加以 成型的成型品表面的符合以下定义的脱落物数在 250 个以下 : 脱落物数 : 在 7mm( 外径 )×6mm( 内径 )×4mm( 高度 ) 的内侧, 具有 0.3mm 节距、 沟深 0.2mm 的螺纹结构的 2 个圆筒状注射成型体, 于纯水 266mL 中, 用 40kHz、 480W 输出的超声波 洗涤 30 秒后, 纯水 10mL 中含有的最大粒径处于 2μm 以上范围的粒子之数。
3: 按照权利要求 1 或 2 中所述的液晶聚酯树脂组合物, 其特征在于, 通过注射成型加以 成型的成型品的焊接强度为 30MPa 以上。
4: 照相机模块零件, 其特征在于, 其是从权利要求 1、 2 或 3 的任何一项所述的液晶聚酯 树脂组合物, 通过注射成型而制造的。

说明书


照相机模块用液晶聚酯树脂组合物

    技术领域 本发明涉及面向照相机模块的材料, 更详细地说, 涉及液晶聚酯树脂组合物 : 耐热 性高的, 耐焊剂回流的, 可进行表面安装加工的 ( 于用印刷等涂布了焊剂糊膏的基板上载 置材料, 用回流炉使焊剂熔融、 与基板固定的技术。Surface Mount Technology, 表面安装 技术简称 SMT)“镜筒部” ( 透镜安装部分 ) 以及 “安装支持部” ( 安装了镜简, 于基板上固 定的部分 ), 还有 “CMOS( 图像传感器 ) 的框架” 、 “快门及快门架部” 等生产工序、 使用中 产生灰尘, 该灰尘有可能污染 CMOS( 图像传感器 ) 的全部塑料部分所使用的液晶聚酯树脂 组合物。
     背景技术
     用数字形式传送 AV 信息时, 作为信息输入输出中使用的主要装置有照相机模块。 手机、 笔记本式电脑、 数码相机、 数码录相机等上安装的设备, 作为摄影功能, 不仅有静态摄 影功能, 而且有动态监控功能 ( 例如, 汽车的后部监控器等 )。
     此前, 手机上安装的照相机模块, 由于是不能耐焊剂回流的塑料透镜, ( 照相机模 块作为整体 ) 不能进行表面安装。因此, 此前的在基板上 ( 对基板 ) 的组装工序, 除透镜部 分外的模块零件进行表面安装, 然后安装透镜, 或组装全部照相机模块后, 采用其他方法于 基板上安装对应。
     近几年来, 已开发出耐焊剂回流的廉价的塑料透镜, 形成与全部照相机模块的表 面安装相对应的环境。在这里, 耐热性高的可形成薄壁的液晶聚合物, 可在 “镜筒部” ( 透镜 安装部分 ) 以及 “安装支持部” ( 安装了镜简, 于基板上固定的部分 ), 还有 “CMOS( 图像传 感器 ) 的框架” 、 “快门及快门架部” 等中使用 ( 参照专利文献 1)。
     在安装了一般的固定焦点光学系统的照相机模块中, CMOS( 图像传感器 ) 的结构 是, 在信号处理芯片上设置多层芯片, 在其组装工序中, 光学零件系统的手动焦点调整是必 需的 ( 用螺栓拧动螺合在安装支持部的镜筒部, 使透镜与图像传感器间的距离发生变化, 把焦点距离调至最佳 )( 参照专利文献 1)。可是, 采用现有的液晶聚合物组合物时, 在其焦 点调节工序, 在镜筒部拧动时, 从镜筒、 安装支持部两部分的螺栓摩合部分以及从两成型品 表面, 含树脂组合物的粉末 ( 颗粒 ) 发生脱落, 这些粉末沉积在 CMOS( 图像传感器 ) 上或 (IR 切屑 ) 过滤器上, 成为图像不良的重要原因之一。在安装了该部件的产品使用中也有产生 粉末脱落的危险。因此, 照相机模块的镜筒部、 安装支持部、 CMOS( 图像传感器 ) 的框架、 快 门及快门架部等中使用的材料, 要求提供一种粉末 ( 颗粒 ) 脱落少的液晶聚合物组合物。
     作为上述照相机模块零件使用的材料, 作为使用液晶聚合物的例子, 除上述专利 文献 1 外还可举出数例 ( 参照专利文献 2、 3), 但对上述组装工序中的抑制粉末 ( 颗粒 ) 发 生的方法、 或发生少的树脂组合物的开发等, 完全未提及。
     为了改进液晶聚酯树脂的机械特性、 各向异性、 变形、 耐热性, 已知有配合滑石等 板状物质与玻璃纤维等纤维状物质的方法。 其缺点是, 当配合玻璃纤维等纤维状物质时, 强 度及弹性系数提高, 但各向异性的改善效果小 ; 当配合滑石等板状物质时, 各向异性得到改善, 但强度及弹性系数的改善效果小 ; 已尝试通过把玻璃纤维等纤维状物质与滑石等板状 物质加以组合配合, 则强度及弹性系数、 各向异性等的平衡可达到良好 ( 例如, 参照专利文 献 4-8)。另外, 还有涉及其表面外观的文献 ( 参照专利文 9), 但没有述及制作本用途的严 格的成型体表面转印性 - 从表面的脱落物发生极少的树脂组合物所涉及的优选的滑石等 板状物质、 及玻璃纤维等纤维状物质。
     专利文献 1 : 特开 2006-246461 号公报
     专利文献 2 : 特开 2008-028838 号公报
     专利文献 3 : 特开 2008-034453 号公报
     专利文献 4 : 特开平 04-76049 号公报
     专利文献 5 : 特开平 10-219085 号公报
     专利文献 6 : 特开 2000-178443 号公报
     专利文献 7 : 特开 2002-294038 号公报
     专利文献 8 : 特开 2003-246923 号公报
     专利文献 9 : 特开 2003-128895 号公报 发明内容 如上所述, 现有的由液晶聚合物树脂组合物构成的照相机模块的镜筒部件、 安装 支持部件等, 作为液晶聚合物树脂组合物具有的良好物性的刚性、 耐热性、 薄壁加工性、 机 械强度得到保持, 同时在照相机模块组装工序中及使用中, 作为使产品合格率及产品性能 降低原因的粉末 ( 颗粒 ) 的发生得到抑制的状况至今仍未实现。
     本发明的目的是针对这种现在未解决的但重要的需解决的问题, 提供良好的刚 性、 耐热性、 薄壁加工性、 机械强度达到良好平衡的且照相机模块组装工序中及使用中, 粉 末 ( 颗粒 ) 的发生量少的适于照相机模块部件的含液晶聚酯树脂组合物的成型材料。
     本发明人等为了解决上述问题进行各种研究的结果发现, 在特定的粘度范围的液 晶聚酯中, 通过同时配合特定量的特定粒径的滑石、 及特定量的特定的玻璃纤维, 可以得到 注射成型品的表面转印性优良的, 模块组装加工时、 使用时, 表面的脱落物发生少的材料, 从该组合物形成的照相机模块部件, 在组装工序中的粉尘发生少, 并且甚至在焊接部分也 具有充分的机械强度, 完成了本发明。
     本发明的第 1 方面涉及照相机模块用液晶聚酯树脂组合物, 其特征在于, 相对液 晶聚酯 100 质量份配合数均粒径 10 ~ 50μm 的滑石 15 ~ 60 质量份、 数均纤维长度 100 ~ 200μm 的数均粒径 4 ~ 8μm 的玻璃纤维 25 ~ 50 质量份、 炭黑 2 ~ 10 质量份而成, 荷重时 -1 的挠曲温度为 220℃以上, 以及剪切速度 100sec 、 370℃的熔融粘度为 10 ~ 100Pa·S。
     本发明的第 2 方面涉及液晶聚酯树脂组合物, 其特征在于, 本发明的第 1 树脂组合 物通过注射成型加以成型时, 从该成型品表面的符合下述定义的脱落物数在 250 个以下。
     脱落物数 : 外径 7mm、 内径 6mm、 高度 4mm 的圆筒的内面, 具有 0.3mm 节距、 沟深 0.2mm 的螺纹结构的 2 个注射成型体, 在纯水 266mL 中用 40kHz、 480W 输出的超声波洗涤 30 秒后, 纯水 10mL 中含有的最大粒径为 2μm 以上范围的粒子之数。
     本发明的第 3 方面涉及液晶聚酯树脂组合物, 其特征在于, 把本发明的第 1 或第 2 树脂组合物通过注射成型加以成型时, 该成型品的焊接强度为 30MPa 以上。
     本发明的第 4 方面涉及照相机模块零件, 其特征在于, 其是从本发明的第 1、 第2或 第 3 的任何一项所述的液晶聚酯树脂组合物, 通过注射成型而制造的。
     发明效果
     本发明涉及的含液晶聚酯树脂组合物的成型体, 由于具有良好的刚性、 耐热性、 薄 壁加工性、 机械强度, 并且表面转印性、 表面脱落物特性也优良, 可提供能表面安装 (SMT) 的且在组装工序中及使用中, 粉末 ( 颗粒 ) 的发生量少的最佳照相机模块用部件。 具体实施方式
     本发明中使用的液晶聚酯树脂, 可形成各向异性熔融体, 其中, 实质上仅芳香族化 合物通过缩聚反应得到的全芳香族液晶聚酯是优选的。
     作为构成本发明的液晶聚酯树脂组合物的液晶聚酯树脂的结构单位, 例如, 可以 举出芳香族二羧酸与芳香族二元醇与芳香族羟基羧酸的组合构成的结构单位、 不同种芳香 族羟基羧酸构成的结构单位、 芳香族羟基羧酸与芳香族二羧酸与芳香族二元醇的组合构成 的结构单位、 聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸反应得到的结构单位等, 作 为具体的结构单位, 例如, 可以举出如下。
     来自芳香族羟基羧酸的结构单位 :
     来自芳香族二羧酸的结构单位 :
     来自芳香族二元醇的重复结构单位 :
     从耐热性、 机械物性、 加工性的平衡的观点考虑, 优选的液晶聚酯树脂, 具有上述 结构单位 (A1)30 摩尔%以上, 更优选的是具有 (A1) 与 (B1) 合计 60 摩尔%以上。
     特别优选的液晶聚酯, 可以举出对 - 羟基苯甲酸 (I)、 对苯二酸 (II)、 4, 4′ - 二羟 基联苯 (III)( 包含这些的衍生物 (A3)、 (B4)、 (C3) 的重复单位 ) 达到 80 ~ 100 摩尔% ( 其 中 (I) 与 (II) 合计为 60 摩尔%以上 ), 以及 (I)、 (II)、 (III) 的任何一种与可以去缩合 反应的其他芳香族化合物 0 ~ 20 摩尔%缩聚成的熔点 320℃以上的全芳香族液晶聚酯, 或
     对 - 羟基苯甲酸 (I)、 对苯二酸 (II)、 4, 4′ - 二羟基联苯 (III)( 包括这些的衍生物 ) 达到 90 ~ 99 摩尔% ( 其中 (I) 与 (II) 合计在 60 摩尔%以上 ), 以及 (I)、 (II)、 (III) 与可以 去缩合反应的其他芳香族化合物 1 ~ 10 摩尔% ( 两者合计为 100 摩尔% ) 缩聚成的熔点 320℃以上的全芳香族液晶聚酯。
     作为上述结构单位的组合, 优选 :
     (A1)
     (A1)、 (B1)、 (C1)
     (A1)、 (B1)、 (B2)、 (C1)
     (A1)、 (B1)、 (B2)、 (C2)
     (A1)、 (B1)、 (B3)、 (C1)
     (A1)、 (B1)、 (B3)、 (C2)
     (A1)、 (B1)、 (B2)、 (C1)、 (C2)
     (A1)、 (A2)、 (B1)、 (C1)
     作为特优选的单体组成比, 可以举出对 - 羟基苯甲酸、 对苯二酸、 4, 4′ - 二羟基联 苯 ( 包括这些的衍生物 (A3)、 (B4)、 (C3) 的重复单位 ) 达到 80 ~ 100 摩尔%, 与选自这些以 外的芳香族二元醇、 芳香族羟基二羧酸及芳香族二羧酸的组的芳香族化合物 0 ~ 20 摩尔% ( 两者合计为 100 摩尔% ) 缩聚成的全芳香族液晶聚酯树脂。当对 - 羟基苯甲酸、 对苯二 酸、 4, 4′ - 二羟基联苯在 80 摩尔%以下时, 耐热性有降低的倾向, 是不优选的。 作为本发明中使用的液晶聚酯树脂的制造方法, 可以采用公知的方法, 可以采用 仅通过熔融聚合的制造方法, 或采用熔融聚合与固相聚合的 2 段聚合的制造方法。作为具 体的例子, 可以举出 : 把选自芳香族二羟基化合物、 芳香族羟基羧酸化合物、 以及芳香族二 羧酸化合物的单体装入反应器, 加入酸酐使单体的羟基乙酰化后, 通过脱醋酸缩聚反应制 造。 例如, 把对 - 羟基苯甲酸、 对苯二酸、 间苯二酸及 4, 4′ - 二羟基联苯加入到在氮气氛围 气的反应器中, 添加醋酐, 在醋酐回流下进行乙酰氧基化, 然后升温, 在 150 ~ 350℃的温度 范围边蒸出醋酸边进行脱醋酸熔融缩聚, 制造聚酯树脂的方法。聚合时间可在 1 小时至数 十小时范围内选择。 在本发明使用的液晶聚酯树脂的制造中, 在制造前对单体进行干燥, 也 可不进行。
     通过熔融聚合得到的聚合体再进行固相聚合时, 通过熔融聚合得到的聚合体在固 化后进行粉碎制成粉末状或片状后, 采用公知的固相聚合方法, 例如, 在氮气等惰性氛围气 下于 200 ~ 350℃的温度范围进行 1 ~ 30 小时热处理等方法是优先选择的。固相聚合, 既 可边搅拌边进行, 也可不搅拌于静置的状态下进行。
     在聚合反应中既可使用催化剂, 也可不使用催化剂。 作为使用的催化剂, 作为聚酯 的缩聚用催化剂。 可以使用现在公知的催化剂, 可以举出醋酸镁、 醋酸亚锡、 钛酸四丁酯、 醋 酸铅、 醋酸钠、 醋酸钾、 三氧化锑等金属盐催化剂, N- 甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
     对熔融聚合的聚合反应装置未作特别限定, 但优选使用一般的高粘度流体反应所 用的反应装置。作为这些反应装置的例子, 例如, 可以举出锚型、 多段型、 螺旋带型、 螺旋轴 型等, 或这些型加以改型的具有各种形状搅拌叶片搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置, 或 捏合机、 辊筒粉碎机、 班佰里混合机等一般在树脂混炼中使用的混合装置等。
     本发明中使用的液晶聚酯树脂的形状, 可以是粉末状、 颗粒状、 小球状的任何一
     种, 但从与填充材料混合时的分散性的观点考虑, 粉末状或颗粒状是优选的。
     < 关于滑石 >
     本发明中使用的滑石, 只要是作为构成树脂组合物的材料使用的公知的滑石即 可, 对化学组成未作特别限定。 但是, 理论上的化学结构为含水硅酸镁, 特别是为天然物时, 有时含氧化铁、 氧化铝等杂质, 滑石中含有的杂质合计小于 10 质量%的滑石, 作为本发明 中使用的滑石是优选的。
     在本发明中, 鳞片状、 滑溜的物理形状, 涉及到刚性、 低摩耗性涉及的特性平衡, 当 用激光衍射法测定的数均粒径为 10 ~ 50μm 的范围时, 这些平衡可以发挥最佳效果。当低 于 10μm 时, 混合时的操作困难, 并且, 从成型品表面的脱落物增加。 另外, 当大于 50μm 时, 在成型品中的分散性变差, 同时其表面变粗糙, 从成型品表面的脱落物增加。因此, 作为平 均粒径, 10 ~ 50μm 是优选的。
     作为必要的填料同时配合滑石及玻璃纤维的本发明, 尽管也依赖于与玻璃纤维配 合量的平衡, 作为滑石的配合量, 相对液晶聚酯 100 质量份为 15 ~ 60 质量份的范围是优选 的。当滑石的配合量大于 60 质量份时, 本发明组合物的强度及耐冲击性降低。另外, 当滑 石的配合量低于 15 质量份时, 配合效果不充分, 通过表面转印性的改善, 达不到减少从成 型品表面的脱落物的本发明目的。 < 关于玻璃纤维 >
     作为本发明中使用的玻璃纤维, 其数均纤维直径优选 4 ~ 8μm。当数均纤维直径 小于 4μm 时, 耐热性的改良效果有变得不充分的倾向。 另外, 当数均纤维直径大于 8μm 时, 成型体表面开始变粗糙, 通过表面转印性的改善, 难以达到减少从成型品表面的脱落物的 本发明目的。
     另外, 该数均纤维长度优选 100 ~ 200μm。 尽管也依赖于与滑石的配合量的平衡, 但数均纤维长为 100μm 以上即可, 通过采用较少的配合量, 可以使强度及弹性系数提高, 在滑石及玻璃纤维作为必需材料同时配合的本发明中, 在这些成型品中的均匀分散性是优 选的, 但当大于 200μm 时, 其表面变粗糙, 不仅通过表面转印性的改善, 达不到减少从成型 品表面的脱落物的本发明目的, 而且流动性、 耐热性的改良效果也不充分。
     滑石、 及玻璃纤维作为必需材料同时配合的本发明中, 尽管也依赖于与滑石配合 量的平衡, 但玻璃纤维的配合量, 相对液晶聚酯 100 质量份达到 25 ~ 50 质量份的范围是优 选的。当玻璃纤维的配合量少于 25 质量份时, 强度及耐热性的改良效果不充分, 当玻璃纤 维的配合量大于 50 质量份时, 其表面明显变粗糙, 通过表面转印性的改善所致减少从成型 品表面的脱落物的本发明目的达不到。
     < 关于炭黑 >
     本发明中使用的炭黑, 用于树脂着色的一般可以得到的炭黑即可而未作特别限 定, 当其一次粒径小于 20nm 时, 在所得到的成型品表面上产生许多麻点 ( 炭黑凝聚成的细 果粒状突起物 ), 其表面有变粗糙的倾向, 是不优选的。
     作为炭黑的配合量, 相对液晶聚酯 100 质量份为 2 ~ 10 质量份的范围是优选的。 当炭黑的配合量少于 2 质量份时, 所得到的树脂组合物的漆黑性降低, 遮光性产生不良, 当 大于 10 质量份时, 变得不经济, 另外, 麻点发生的可能性升高。
     另外, 在本发明的组合物中, 在不损伤本发明目的的范围内, 可以添加抗氧剂及热
     稳定剂 ( 例如, 受阻酚、 氢醌、 亚磷酸盐类及这些的衍生物等 )、 紫外线吸收剂 ( 例如, 间苯二 酚、 水杨酸盐、 苯并三唑、 二苯甲酮等 )、 润滑剂及脱模剂 ( 例如, 褐煤酸及其盐、 其酯、 其半 酯、 硬脂醇、 硬脂酰胺及聚乙烯蜡等 )、 增塑剂、 抗静电剂、 阻燃剂等通常的添加剂或其他热 塑性树脂, 可以赋予所定的特性。
     本发明涉及的液晶聚酯树脂组合物, 是把液晶聚酯熔融, 与其他成分混炼得到的, 熔融混炼使用的机器及运行方法, 只要是一般液晶聚酯熔融混炼使用的即可而未作特别限 定。
     优选的是采用具有一对螺杆的混炼机, 从料斗加入液晶聚酯、 滑石及 ( 小球状 ) 炭 黑, 加以熔融混炼挤成小球的方法是优选的。
     其中, 可以举出称作双轴混炼机的混炼机、 通过具有的切换装置使填料均匀分散 的异向旋转式混炼机、 加料容易的筒管 - 螺杆间的空隙大的具有 φ40mm 以上缸径的混炼 机、 双螺纹型混炼机、 以及螺杆间啮合大的混炼机, 具体优选的是啮合率 1.45 以上的混炼 机。
     < 关于熔融粘度范围 >
     在本发明中, 这样得到的液晶聚酯树脂组合物的剪切速度 100sec-1、 370℃测定的 熔融粘度处于 10 ~ 100(Pa· S) 的范围是必需的。 当熔融粘度偏离该范围时, 注射成型品的 表面性状变差, 脱落物增加。熔融粘度, 采用インテスコ株式会社制造的毛细管流变仪 ( 型 号 2010), 采用作为毛细管的直径 1.00mm、 长度 40mm、 流入角 90°的毛细管流变仪。剪切速 -1 度 100sec 、 从 320℃开始以 +4℃ / 分钟的升温速度边进行等速加热边测定表观粘度, 求出 370℃的表观粘度。
     < 关于荷重时的挠曲温度 >
     在本发明中, 这样得到的液晶聚酯树脂组合物的注射成型品的荷重时的挠曲温度 必需在 220℃以上。在这里, 所谓荷重时的挠曲温度, 意指按照 ASTM D648 测定的荷重时的 挠曲温度 (DTUL)。当荷重时的挠曲温度偏离此范围时, 表面安装中焊剂回流时的耐热性有 产生问题的危险。
     本发明的照相机模块用部件是从上述组合物采用注射成型得到的, 为了发挥成型 品作为目的的刚性、 滑动性能, 必需达到上述熔融粘度范围。当部件的最小厚度处于 0.2 ~ 0.8mm 那样的薄壁时, 通过采用处于上述范围的熔融粘度范围的树脂组合物, 向金属模内的 0.2 ~ 0.8mm 厚度的空间高速注射填充时, 在金属模内产生均匀流动, 可以得到无组成偏差 的成型品。这样得到的照相机模块用部件, 机械强度、 刚性优良, 可抑制从成型品表面的脱 落物。另外, 为了发挥成型品作为目的的焊剂回流性, 必需处于上述荷重时的挠曲温度范 围。
     还有, 本发明中使用的注射成型条件或注射成型机, 只要是液晶聚酯成型中一般 使用的公知的即可而未作特别限定。 实施例
     下面, 通过实施例及比较例更具体地说明本发明, 但本发明不受下列实施例的限 ( 试验方法 )12定。
     101981124 A CN 101981131
     说明书11/13 页实施例及比较例中的热致液晶聚酯树脂组合物及从其得到的成型体的性能测定 方法及评价方法如下述。
     (1) 熔融粘度的测定
     热致液晶聚酯树脂组合物的熔融粘度, 采用毛细管流变仪 ( インテスコ ( 株 ) 制 造, 型号 2010), 作为毛细管采用直径 1.00mm、 长度 40mm、 流入角 90°的毛细管。剪切速度 -1 100sec , 从 300℃开始以 +4℃ / 分钟的升温速度边进行等速加热边进行表观粘度测定, 求 出 370℃的表观粘度, 作为试验值。还有, 在试验中, 采用预先在空气烘箱中于 150℃干燥 4 小时的树脂组合物。
     (2) 焊接强度的测定
     把这样得到的树脂组合物小球, 用注射成型机 ( 日精树脂工业株式会社制造, UH-1000), 以缸体最高温度 370℃、 注射速度 300mm/ 秒、 金属模温度 80℃, 进行注射成型, 在 13mm( 宽 )×80mm( 高 )×1.0mm( 厚 ) 的中央部焊接某个注射成型体, 作为焊接部强度测定 用试片。对各试片以跨距间隔 25mm 按照 ASTM D790 测定焊接部的弯曲强度。
     (3) 荷重时的挠曲温度 (DTUL) 的测定
     把得到的树脂组合物小球用注射成型机(住友重机械工业(株)制 造, SG-25), 以 缸 体 最 高 温 度 370 ℃、 注 射 速 度 100mm/ 秒、 金 属 模 温 度 80 ℃, 得到 13mm( 宽 )×130mm( 长 )×3mm( 厚 ) 的注射成型体, 作为荷重时的挠曲温度测定用试片。对 各试片按照 ASTM D648 测定荷重时的挠曲温度。
     4) 脱落物数的测定
     把这样得到的树脂组合物小球, 用注射成型机 ( 日精树脂工业株式会社制造, UH-1000), 以缸体最高温度 370℃、 注射速度 300mm/ 秒、 金属模温度 80℃, 进行注射成型, 制 得在 7mm( 外径 )×6mm( 内径 )×4mm( 高 ) 的内侧, 具有 0.3mm 节距、 沟深 0.2mm 的螺纹结 构的圆筒状注射成型体 ( 称作载体 ), 作为脱落物数的测定试片。取各试片 2 个放入纯水 266mL 中, 用 40kHz、 480W 的输出实施超声波洗涤 30 秒。 超声波洗涤后纯水 10mL 中含有的试 片脱落物中, 最大直径处于 2μm 以上范围的粒子数, 使用ソナツク ( 株 ) 制造的 SURFEX200 进行测定, 3 次测定的平均值作为测定结果。
     液晶聚酯 (LCP) 的测定例如下所示。
     制造例热致液晶聚酯 A 的制造
     以 SUS 316 作为材质, 往具有双螺旋搅拌叶片的内容积 1700L 的聚合槽 ( 神户制 钢株式会社制造 ) 中装入对 - 羟基苯甲酸 ( 上野制药株式会社制造 )298kg(2.16 千摩尔 )、 4, 4′ - 二羟基联苯 ( 本州化学工业株式会社制造 )134kg(0.72 千摩尔 )、 对苯二甲酸 ( 三 井化学株式会社制造 )90kg(0.54 千摩尔 )、 间苯二甲酸 ( エイ·ジ·インタ - ナシヨナル ケミカル株式会社制造 )30kg(0.18 千摩尔 )、 作为催化剂的醋酸钾 ( キシダ化学株式会社 制造 )0.04kg、 醋酸镁 ( キシダ化学株式会社 )0.10kg, 把聚合槽减压 - 注入氮气进行 2 次, 加以氮气置换后, 添加醋酐 386kg(3.78 千摩尔 ), 用搅拌叶片的旋转速度 45rpm, 用 1.5 小 时升温至 150℃, 在回流状态下进行 2 小时乙酰化反应。 乙酰化终止后, 在醋酸馏出状态下, 以 0.5℃ / 分钟升温, 在反应器温度达到 305℃时, 把聚合物从反应器下部排出口取出, 用冷 却装置进行冷却固化。 所得到的聚合物用ホソカワミクロン株式会社制造的粉碎机进行粉 碎至通过筛孔 2.0mm 筛的大小, 得到预聚物。把得到的预聚物用高砂工业株式会社制造的转炉进行固相聚合。 把预聚物填充至 3 该炉中, 使氮气以 16Nm /hr 的流速流过, 用旋转速度 2rpm, 用 1 小时把加热器温度从室温升 温至 350℃, 于 350℃保持 10 小时。确认炉内的树脂粉末温度到达 295℃后停止加热, 边使 转炉旋转边花 4 小时冷却, 得到粉末状的液晶聚酯。熔点为 360℃、 熔融粘度为 70Pa·S。
     制造例热致液晶聚酯 B 的制造
     采用与热致的液晶聚酯 A 同样的方法, 制得预聚物。
     把得到的预聚物用高砂工业株式会社制造的转炉进行固相聚合。 把预聚物填充至 3 该炉中, 使氮气以 16Nm /hr 的流速流过, 用旋转速度 2rpm, 用 1 小时把加热器温度从室温升 温至 350℃, 于 350℃保持 9 小时。 确认炉内的树脂粉末温度到达 290℃后停止加热, 边使转 炉旋转边花 4 小时冷却, 得到粉末状的液晶聚酯。熔点为 350℃、 熔融粘度为 20Pa·S。
     制造例热致液晶聚酯 C 的制造
     采用与热致的液晶聚酯 A 同样的方法, 制得预聚物。
     把得到的预聚物用高砂工业株式会社制造的转炉进行固相聚合。 把预聚物填充至 3 该炉中, 使氮气以 16Nm /hr 的流速流过, 用旋转速度 2rpm, 用 1 小时把加热器温度从室温升 温至 350℃, 于 350℃保持 11 小时。确认炉内的树脂粉末温度到达 300℃后停止加热, 边使 转炉旋转边花 4 小时冷却, 得到粉末状的液晶聚酯。熔点为 370℃、 熔融粘度为 140Pa·S。
     下面示出实施例中使用的无机填料。
     (1) 滑石 : 日本タルク ( 株 ) 制造, “MS-KY” ( 数均粒径 23μm)
     (2) 玻璃纤维 (GF)A : 日东纺织 ( 株 ) 制造, SS05DE-413SP( 数均纤维长度 100μm, 平均纤维直径 6μm)
     (3) 玻璃纤维 (GF)B : 日东纺织 ( 株 ) 制造, PF100E-001SC( 数均纤维长度 100μm, 数均纤维直径 10μm)
     (4) 炭黑 (CB) : キヤボツト ( 株 ) 制造, “REGAL 660” (1 次粒径 24nm)
     实施例 1
     把上述制造例得到的粉末状液晶聚酯 A100 质量份、 滑石 34 质量份、 玻璃纤维 A34 质量份、 炭黑 3 质量份, 用带式混合机加以混合, 把该混合物于空气烘箱中在 150℃干燥 2 小 时。把该干燥过的混合物, 用缸体最高温度设定在 380℃的缸径 30mm 的双轴挤出机 (( 株 ) 池贝社制造 PCM-30), 在挤出速度 140kg/hr 时进行熔融混炼, 得到目的液晶聚酯组合物小 球。采用得到的小球, 按照上述试验方法, 进行各物性的测定。结果示于表 1。
     实施例 2 ~ 5 及比较例 1 ~ 5
     除与实施例 1 同样的粉末状液晶聚酯、 滑石、 玻璃纤维、 炭黑采用表 1 中记载的组 成以外, 采用与实施例 1 同样的设备、 操作方法, 分别制造液晶聚酯树脂组合物小球。采用 与实施例 1 同样得到的小球, 按照上述试验方法, 进行各物性测定。结果示于表 1。
     表1
     *注)
     1. 在全部测定中, 未检出 30μm 以上的脱落物。
     2. 实施例组合物脱落试验后的试样, 再度于相同条件下进行超声波洗涤时, 脱落 物几乎不产生, 而在比较例组合物中, 再度于同样条件下进行超声波洗涤时, 脱落物产生再 度被确认 ( 多数情况下, 发生 30 个以上 )。
     如表 1 所示, 本发明的液晶聚酯树脂组合物 ( 实施例 1 ~ 5), 熔融粘度处于本发明 的规定范围内, 其结果显示良好的成型性, 另外, 得到脱落物数少, 荷重时的挠曲温度、 焊接 强度高的良好结果。
     反之, 如比较例 1 ~ 5 那样均为偏离本发明所定范围的树脂组合物, 其结果是成型 性、 脱落物数、 荷重时的挠曲温度、 焊接强度的至少 1 种发生恶化。
     产业上的利用可能性
     本发明的照相机模块用树脂组合物及从该组合物得到的照相机模块零件, 由于耐 热性高, 可耐焊剂回流性, 并且从该零件的脱落物极少, 可在手机、 笔记本式电脑、 数码相 机、 数码录相机等中进行表面安装加工的镜筒部、 安装支持部、 以及 CMOS( 图像传感器 ) 的 框架、 快门及快门架部等各种用途中使用。
     15

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1、(10)申请公布号 CN 101981124 A(43)申请公布日 2011.02.23CN101981124A*CN101981124A*(21)申请号 200980111331.X(22)申请日 2009.03.242008-087498 2008.03.28 JPC08L 67/04(2006.01)B29C 45/00(2006.01)C08K 3/04(2006.01)C08K 3/34(2006.01)C08K 7/14(2006.01)C08L 67/02(2006.01)G02B 7/02(2006.01)G03B 9/08(2006.01)G03B 17/14(2006.01。

2、)(71)申请人吉坤日矿日石能源株式会社地址日本东京(72)发明人室内聪士 中山敏雄 北居彻(74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038代理人王永红(54) 发明名称照相机模块用液晶聚酯树脂组合物(57) 摘要本发明提供耐热性、刚性、强度、成型性与表面脱落物特性的平衡性优良的表面安装(SMT)的照相机模块用树脂组合物其是采用相对液晶聚酯100质量份,含有数均粒径1050m的滑石1560质量份、数均纤维长度为100200m且数均纤维直径为48m的玻璃纤维2550质量份、炭黑210质量份,剪切速度100秒-1、370测定的熔融粘度为10100PaS、以及荷重时的挠曲温度为2。

3、20以上的液晶聚酯树脂组合物。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2010.09.28(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2009/056412 2009.03.24(87)PCT申请的公布数据WO2009/119864 JA 2009.10.01(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 13 页CN 101981131 A 1/1页21.照相机模块用液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,相对液晶聚酯100质量份配合数均粒径1050m的滑石1560质量份、数均纤维长度为100200m且数均纤维直径48m的玻璃纤维255。

4、0质量份、炭黑210质量份而成,荷重时的挠曲温度为220以上,以及剪切速度100sec-1、370的熔融粘度为10100PaS。2.按照权利要求1中所述的液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,从通过注射成型加以成型的成型品表面的符合以下定义的脱落物数在250个以下:脱落物数:在7mm(外径)6mm(内径)4mm(高度)的内侧,具有0.3mm节距、沟深0.2mm的螺纹结构的2个圆筒状注射成型体,于纯水266mL中,用40kHz、480W输出的超声波洗涤30秒后,纯水10mL中含有的最大粒径处于2m以上范围的粒子之数。3.按照权利要求1或2中所述的液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,通过注射成型加以成型的成。

5、型品的焊接强度为30MPa以上。4.照相机模块零件,其特征在于,其是从权利要求1、2或3的任何一项所述的液晶聚酯树脂组合物,通过注射成型而制造的。权 利 要 求 书CN 101981124 ACN 101981131 A 1/13页3照相机模块用液晶聚酯树脂组合物技术领域0001 本发明涉及面向照相机模块的材料,更详细地说,涉及液晶聚酯树脂组合物:耐热性高的,耐焊剂回流的,可进行表面安装加工的(于用印刷等涂布了焊剂糊膏的基板上载置材料,用回流炉使焊剂熔融、与基板固定的技术。Surface Mount Technology,表面安装技术简称SMT)“镜筒部” (透镜安装部分)以及“安装支持部” 。

6、(安装了镜简,于基板上固定的部分),还有“CMOS(图像传感器)的框架”、 “快门及快门架部”等生产工序、使用中产生灰尘,该灰尘有可能污染CMOS(图像传感器)的全部塑料部分所使用的液晶聚酯树脂组合物。背景技术0002 用数字形式传送AV信息时,作为信息输入输出中使用的主要装置有照相机模块。手机、笔记本式电脑、数码相机、数码录相机等上安装的设备,作为摄影功能,不仅有静态摄影功能,而且有动态监控功能(例如,汽车的后部监控器等)。0003 此前,手机上安装的照相机模块,由于是不能耐焊剂回流的塑料透镜,(照相机模块作为整体)不能进行表面安装。因此,此前的在基板上(对基板)的组装工序,除透镜部分外的模。

7、块零件进行表面安装,然后安装透镜,或组装全部照相机模块后,采用其他方法于基板上安装对应。0004 近几年来,已开发出耐焊剂回流的廉价的塑料透镜,形成与全部照相机模块的表面安装相对应的环境。在这里,耐热性高的可形成薄壁的液晶聚合物,可在“镜筒部”(透镜安装部分)以及“安装支持部” (安装了镜简,于基板上固定的部分),还有“CMOS(图像传感器)的框架”、“快门及快门架部”等中使用(参照专利文献1)。0005 在安装了一般的固定焦点光学系统的照相机模块中,CMOS(图像传感器)的结构是,在信号处理芯片上设置多层芯片,在其组装工序中,光学零件系统的手动焦点调整是必需的(用螺栓拧动螺合在安装支持部的镜。

8、筒部,使透镜与图像传感器间的距离发生变化,把焦点距离调至最佳)(参照专利文献1)。可是,采用现有的液晶聚合物组合物时,在其焦点调节工序,在镜筒部拧动时,从镜筒、安装支持部两部分的螺栓摩合部分以及从两成型品表面,含树脂组合物的粉末(颗粒)发生脱落,这些粉末沉积在CMOS(图像传感器)上或(IR切屑)过滤器上,成为图像不良的重要原因之一。在安装了该部件的产品使用中也有产生粉末脱落的危险。因此,照相机模块的镜筒部、安装支持部、CMOS(图像传感器)的框架、快门及快门架部等中使用的材料,要求提供一种粉末(颗粒)脱落少的液晶聚合物组合物。0006 作为上述照相机模块零件使用的材料,作为使用液晶聚合物的例。

9、子,除上述专利文献1外还可举出数例(参照专利文献2、3),但对上述组装工序中的抑制粉末(颗粒)发生的方法、或发生少的树脂组合物的开发等,完全未提及。0007 为了改进液晶聚酯树脂的机械特性、各向异性、变形、耐热性,已知有配合滑石等板状物质与玻璃纤维等纤维状物质的方法。其缺点是,当配合玻璃纤维等纤维状物质时,强度及弹性系数提高,但各向异性的改善效果小;当配合滑石等板状物质时,各向异性得到改说 明 书CN 101981124 ACN 101981131 A 2/13页4善,但强度及弹性系数的改善效果小;已尝试通过把玻璃纤维等纤维状物质与滑石等板状物质加以组合配合,则强度及弹性系数、各向异性等的平衡。

10、可达到良好(例如,参照专利文献4-8)。另外,还有涉及其表面外观的文献(参照专利文9),但没有述及制作本用途的严格的成型体表面转印性-从表面的脱落物发生极少的树脂组合物所涉及的优选的滑石等板状物质、及玻璃纤维等纤维状物质。0008 专利文献1:特开2006-246461号公报0009 专利文献2:特开2008-028838号公报0010 专利文献3:特开2008-034453号公报0011 专利文献4:特开平04-76049号公报0012 专利文献5:特开平10-219085号公报0013 专利文献6:特开2000-178443号公报0014 专利文献7:特开2002-294038号公报001。

11、5 专利文献8:特开2003-246923号公报0016 专利文献9:特开2003-128895号公报发明内容0017 如上所述,现有的由液晶聚合物树脂组合物构成的照相机模块的镜筒部件、安装支持部件等,作为液晶聚合物树脂组合物具有的良好物性的刚性、耐热性、薄壁加工性、机械强度得到保持,同时在照相机模块组装工序中及使用中,作为使产品合格率及产品性能降低原因的粉末(颗粒)的发生得到抑制的状况至今仍未实现。0018 本发明的目的是针对这种现在未解决的但重要的需解决的问题,提供良好的刚性、耐热性、薄壁加工性、机械强度达到良好平衡的且照相机模块组装工序中及使用中,粉末(颗粒)的发生量少的适于照相机模块部。

12、件的含液晶聚酯树脂组合物的成型材料。0019 本发明人等为了解决上述问题进行各种研究的结果发现,在特定的粘度范围的液晶聚酯中,通过同时配合特定量的特定粒径的滑石、及特定量的特定的玻璃纤维,可以得到注射成型品的表面转印性优良的,模块组装加工时、使用时,表面的脱落物发生少的材料,从该组合物形成的照相机模块部件,在组装工序中的粉尘发生少,并且甚至在焊接部分也具有充分的机械强度,完成了本发明。0020 本发明的第1方面涉及照相机模块用液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,相对液晶聚酯100质量份配合数均粒径1050m的滑石1560质量份、数均纤维长度100200m的数均粒径48m的玻璃纤维2550质量份、炭。

13、黑210质量份而成,荷重时的挠曲温度为220以上,以及剪切速度100sec-1、370的熔融粘度为10100PaS。0021 本发明的第2方面涉及液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,本发明的第1树脂组合物通过注射成型加以成型时,从该成型品表面的符合下述定义的脱落物数在250个以下。0022 脱落物数:外径7mm、内径6mm、高度4mm的圆筒的内面,具有0.3mm节距、沟深0.2mm的螺纹结构的2个注射成型体,在纯水266mL中用40kHz、480W输出的超声波洗涤30秒后,纯水10mL中含有的最大粒径为2m以上范围的粒子之数。0023 本发明的第3方面涉及液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,把本发明的。

14、第1或第2树脂组合物通过注射成型加以成型时,该成型品的焊接强度为30MPa以上。说 明 书CN 101981124 ACN 101981131 A 3/13页50024 本发明的第4方面涉及照相机模块零件,其特征在于,其是从本发明的第1、第2或第3的任何一项所述的液晶聚酯树脂组合物,通过注射成型而制造的。0025 发明效果0026 本发明涉及的含液晶聚酯树脂组合物的成型体,由于具有良好的刚性、耐热性、薄壁加工性、机械强度,并且表面转印性、表面脱落物特性也优良,可提供能表面安装(SMT)的且在组装工序中及使用中,粉末(颗粒)的发生量少的最佳照相机模块用部件。具体实施方式0027 本发明中使用的液。

15、晶聚酯树脂,可形成各向异性熔融体,其中,实质上仅芳香族化合物通过缩聚反应得到的全芳香族液晶聚酯是优选的。0028 作为构成本发明的液晶聚酯树脂组合物的液晶聚酯树脂的结构单位,例如,可以举出芳香族二羧酸与芳香族二元醇与芳香族羟基羧酸的组合构成的结构单位、不同种芳香族羟基羧酸构成的结构单位、芳香族羟基羧酸与芳香族二羧酸与芳香族二元醇的组合构成的结构单位、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸反应得到的结构单位等,作为具体的结构单位,例如,可以举出如下。0029 来自芳香族羟基羧酸的结构单位:0030 说 明 书CN 101981124 ACN 101981131 A 4/13页60031 来自。

16、芳香族二羧酸的结构单位:0032 说 明 书CN 101981124 ACN 101981131 A 5/13页70033 来自芳香族二元醇的重复结构单位:0034 说 明 书CN 101981124 ACN 101981131 A 6/13页80035 说 明 书CN 101981124 ACN 101981131 A 7/13页90036 从耐热性、机械物性、加工性的平衡的观点考虑,优选的液晶聚酯树脂,具有上述结构单位(A1)30摩尔以上,更优选的是具有(A1)与(B1)合计60摩尔以上。0037 特别优选的液晶聚酯,可以举出对-羟基苯甲酸(I)、对苯二酸(II)、4,4-二羟基联苯(II。

17、I)(包含这些的衍生物(A3)、(B4)、(C3)的重复单位)达到80100摩尔(其中(I)与(II)合计为60摩尔以上),以及(I)、(II)、(III)的任何一种与可以去缩合反应的其他芳香族化合物020摩尔缩聚成的熔点320以上的全芳香族液晶聚酯,或说 明 书CN 101981124 ACN 101981131 A 8/13页10对-羟基苯甲酸(I)、对苯二酸(II)、4,4-二羟基联苯(III)(包括这些的衍生物)达到9099摩尔(其中(I)与(II)合计在60摩尔以上),以及(I)、(II)、(III)与可以去缩合反应的其他芳香族化合物110摩尔(两者合计为100摩尔)缩聚成的熔点32。

18、0以上的全芳香族液晶聚酯。0038 作为上述结构单位的组合,优选:0039 (A1)0040 (A1)、(B1)、(C1)0041 (A1)、(B1)、(B2)、(C1)0042 (A1)、(B1)、(B2)、(C2)0043 (A1)、(B1)、(B3)、(C1)0044 (A1)、(B1)、(B3)、(C2)0045 (A1)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)0046 (A1)、(A2)、(B1)、(C1)0047 作为特优选的单体组成比,可以举出对-羟基苯甲酸、对苯二酸、4,4-二羟基联苯(包括这些的衍生物(A3)、(B4)、(C3)的重复单位)达到80100摩尔,与选自这些以外的。

19、芳香族二元醇、芳香族羟基二羧酸及芳香族二羧酸的组的芳香族化合物020摩尔(两者合计为100摩尔)缩聚成的全芳香族液晶聚酯树脂。当对-羟基苯甲酸、对苯二酸、4,4-二羟基联苯在80摩尔以下时,耐热性有降低的倾向,是不优选的。0048 作为本发明中使用的液晶聚酯树脂的制造方法,可以采用公知的方法,可以采用仅通过熔融聚合的制造方法,或采用熔融聚合与固相聚合的2段聚合的制造方法。作为具体的例子,可以举出:把选自芳香族二羟基化合物、芳香族羟基羧酸化合物、以及芳香族二羧酸化合物的单体装入反应器,加入酸酐使单体的羟基乙酰化后,通过脱醋酸缩聚反应制造。例如,把对-羟基苯甲酸、对苯二酸、间苯二酸及4,4-二羟基。

20、联苯加入到在氮气氛围气的反应器中,添加醋酐,在醋酐回流下进行乙酰氧基化,然后升温,在150350的温度范围边蒸出醋酸边进行脱醋酸熔融缩聚,制造聚酯树脂的方法。聚合时间可在1小时至数十小时范围内选择。在本发明使用的液晶聚酯树脂的制造中,在制造前对单体进行干燥,也可不进行。0049 通过熔融聚合得到的聚合体再进行固相聚合时,通过熔融聚合得到的聚合体在固化后进行粉碎制成粉末状或片状后,采用公知的固相聚合方法,例如,在氮气等惰性氛围气下于200350的温度范围进行130小时热处理等方法是优先选择的。固相聚合,既可边搅拌边进行,也可不搅拌于静置的状态下进行。0050 在聚合反应中既可使用催化剂,也可不使。

21、用催化剂。作为使用的催化剂,作为聚酯的缩聚用催化剂。可以使用现在公知的催化剂,可以举出醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂,N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。0051 对熔融聚合的聚合反应装置未作特别限定,但优选使用一般的高粘度流体反应所用的反应装置。作为这些反应装置的例子,例如,可以举出锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等,或这些型加以改型的具有各种形状搅拌叶片搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置,或捏合机、辊筒粉碎机、班佰里混合机等一般在树脂混炼中使用的混合装置等。0052 本发明中使用的液晶聚酯树脂的形状,可以是粉末状、颗粒状、小球状的任何一说 明 书CN 101981124 A。

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