一种交联聚烯烃微孔发泡板材的生产方法及其混合冷却装置技术领域
本发明涉及聚烯烃发泡领域，尤其涉及一种交联聚烯烃微孔发泡板材的生产方法。
背景技术
热塑性聚合物生产的树脂发泡材料商业化应用很多年了，传统发泡技术常常阻碍了其在现有领域内的进一步发展。近些年发展起来的微孔发泡技术有望解决传统发泡技术存在的一些缺点与不足。微孔发泡材料是指泡孔直径在1-10μm，泡孔密度在109-1012/cm3之间的泡沫材料。目前，超临界二氧化碳是微发泡材料制备中使用最为普遍的物理发泡剂。根据操作的连续程度不同主要有间歇发泡、半连续发泡、连续挤出发泡等方法。间歇法及半连续法耗时长，无法满足工业生产的需求，主要应用于理论研究。而与实际塑料加工相一致的连续挤出发泡法的出现使微孔发泡材料的实际应用成为可能。
运用螺杆挤出机可以实现连续式挤出微孔发泡，一般过程为：树脂首先在螺杆中塑化融合，然后将超临界二氧化碳注入树脂熔体中，通过螺杆的剪切混合作用得到树脂熔体和二氧化碳混合料，混合料进入口模，快速泄压而成核发泡，然后迅速冷却固化。中国专利CN103963306介绍了一种超临界PP物理发泡片材的生产设备，该系统将双螺杆挤出机、单螺杆挤出机串联使用，超临界二氧化碳由注气设备输出进入挤出机中。两个螺杆机的串联能使树脂熔体充分混合熔融，并加速二氧化碳溶解入树脂熔体中，但是双螺杆挤出机的输出压力为35-45MPA，单螺杆挤出机可承受的压力为20-30MPA，物料从双螺杆挤出机输出进入单螺杆挤出机的时候，由于压力差的存在，会发生物料喷出甚至爆炸的危险。此外，超临界二氧化碳在挤出机中与树脂熔体混合，会导致物料粘度升高，滞留在挤出机中，影响最终的微发泡效果。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，本发明提供了一种交联聚烯烃微孔发泡板材的生产设备，其可以实现螺杆挤出机串联使用的压力控制，树脂熔体不会在挤出机中滞留，最终达到理想的微孔发泡效果。
本发明采用的技术方案如下：一种交联聚烯烃微孔发泡板材的生产设备包括依次连接的活化釜、搅拌装置、三阶挤出机组、混合冷却装置和成型装置，所述三阶挤出机组包括一台平行同向双螺杆挤出机、一台啮合异向双螺杆挤出机、夹套反应釜和一台单螺杆挤出机，所述两台双螺杆挤出机并联后依次连接夹套反应釜和单螺杆挤出机；所述混合冷却装置包括一个具有进口端和出口端的筒状壳体，近壳体进口端处沿径向设置一个缓冲模块，该缓冲模块与进口端处的壳壁构成一个腔体，称为初级缓冲室，近壳体出口端处沿径向设置一个缓冲模块，该缓冲模块与出口端处的壳壁构成次级缓冲室，壳体内部在两个缓冲模块间设置用于输送超临界二氧化碳的钢管和树脂挡板，所述钢管在分别在两个缓冲模块处联通，其中两根钢管的端部设有二氧化碳喷头，壳体外侧近出口端处设置一个超临界二氧化碳入口，该入口与输送超临界二氧化碳的钢管联通，在壳体外侧近进口端处设置一个与壳体联通的超临界二氧化碳出口；所述成型装置紧邻混合冷却装置的出口端。
在一个优选实施方案中，所述两台双螺杆挤出机分别包括料筒冷却装置，所述料筒冷却装置采用超临界二氧化碳作为冷却介质，其包括料筒外部的冷却套以及与冷却套相连的冷却管，冷却套上设有超临界二氧化碳进口，冷却管一端设有超临界二氧化碳出口，冷却套与冷却管之间设置单向阀控制超临界二氧化碳自冷却套流向冷却管，料筒冷却装置中的超临界二氧化碳出口与所述夹套反应釜的夹套进口联通，料筒冷却装置中的超临界二氧化碳进口与所述反应釜的夹套出口联通。
在一个优选实施方案中，所述混合冷却装置中树脂挡板的尺寸设定为壳体管径的2/3~3/4，输送超临界二氧化碳流通的钢管长度设定为钢管管径的6~8倍。
在一个优选实施方案中，所述成型装置为平口模。
本发明还提供了一种采用上述生产设备的交联聚烯烃微孔发泡板材的生产方法。
一种交联聚烯烃微孔发泡板材的生产方法，包括以下步骤：
（1)按重量比，将100份基本树脂、1-10份包埋剂、0.1-10份导电促进剂放置在活化釜中，注入压力为30-40MPa的超临界二氧化碳，调整二氧化碳温度为20-100℃，封闭活化处理10-30分钟，泄压得到活化树脂，其中基本树脂选自共聚聚丙烯、线性高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或它们的混合物，包埋剂选自聚氧乙烯（20）-琥珀酸单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯（20）-琥珀酸单棕榈酸甘油酯或聚氧乙烯（20）-琥珀酸单月桂酸甘油酯，导电促进剂选自活性纳米氧化锌或活性纳米氧化铝。
（2)按重量比，将100份步骤（1）中获得的活化树脂、1-10份成核剂、1-20份马来酸酐接枝聚烯烃交联剂与1-10份发泡助剂混合并高速搅拌10-30分钟得树脂混合料，所述成核剂选自纳米硫酸钡、纳米滑石粉，所述发泡助剂选自分子蒸馏单硬脂酸甘油酯、分子蒸馏单油酸甘油酯或分子蒸馏单棕榈酸甘油酯。
（3)将步骤（2）所得的树脂混合料通过料斗平均加入到一台平行同向双螺杆挤出机和一台啮合异向双螺杆挤出机中，升温至135-150℃熔融形成树脂熔体，树脂熔体从所述两台双螺杆挤出机挤出进入夹套反应釜，控制夹套反应釜的压力在35-45MPa，树脂熔体随后进入单螺杆挤出机进一步混合熔融。
（4)树脂熔体从单螺杆挤出机挤出后进入混合冷却装置，将超临界二氧化碳注入混合冷却装置，超临界二氧化碳自钢管的喷头喷出与树脂熔体接触混合。
（5)当混合冷却装置开口端处压力达到20-30MPa时，打开出料口混合料从成型装置挤出成型。
在一个优选实施方案中，步骤1中的基本树脂体为共聚聚丙烯，其熔融指数为6.5克/10分钟。
在一个优选实施方案中，步骤1中的基本树脂体为共聚聚丙烯、线性高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物，其中共聚聚丙烯的熔融指数为6.5克/10分钟。
在一个优选实施方案中，步骤5中混合料从平口模挤出成型。
本发明的生产方法中，聚烯烃树脂的交联发生在步骤（3）。在双螺杆挤出机内，化学交联剂在135-150℃下分解，树脂在混炼的过程中进行化学交联，然后进入到夹套反应釜中，在压力和热的平衡下进行物理交联。
本发明的有益效果：
本发明生产方法中，树脂先后发生了化学交联和物理交联，这解决了用化学交联剂交联的材料粘着于载带的问题，亦可弥补热辐射交联法的不足从而得到高强度的聚烯烃树脂，有利于最终的微发泡效果。
本发明的生产方法中，树脂与超临界二氧化碳不在螺杆机内混合，而是在本发明的生产设备中的混合冷却装置中与超临界二氧化碳混合，这样可以避免树脂熔体在螺杆机内滞留。本发明中的混合冷却装置不同于一般的冷却装置，在该装置中，超临界二氧化碳不仅作为冷却介质通过热交换起到冷却作用，而且通过喷头以一定压力喷出与树脂熔体接触，达到均匀混合的目的，最终可以实现理想的微孔发泡效果。
利用本发明生产方法生产的发泡板材与现有的EPE相比具有优异的力学性能和永久性抗静电性能。
附图说明
图1为三阶挤出机组工艺流程图；
图2为双螺杆挤出机料筒冷却装置的结构示意图；
图3为三阶挤出机组中冷却用超临界二氧化碳循环示意图；
图4为混合冷却装置的主视图；
图5为混合冷却装置的轴侧图；
图6为混合冷却装置的剖面图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的生产设备的结构作进一步描述。
一种交联聚烯烃微孔发泡板材的生产设备包括依次连接的活化釜、搅拌装置、三阶挤出机组、混合冷却装置和成型装置。
其中，三阶挤出机组包括一台平行同向双螺杆挤出机、一台啮合异向双螺杆挤出机、夹套反应釜和一台单螺杆挤出机，所述两台双螺杆挤出机并联后依次连接夹套反应釜和单螺杆挤出机，三阶挤出机组的工艺流程如图1所示，树脂分别在两台双螺杆挤出机中混炼熔融后形成树脂熔体，树脂熔体随后进入夹套反应釜，在反应釜内停留调整压力和温度，再进入单螺杆挤出机进一步混炼熔融。
如图4所示，混合冷却装置包括一个具有进口端201和出口端202的筒状壳体200，近壳体进口端201处沿径向设置一个缓冲模块203，该缓冲模块203与进口端201处的壳壁构成一个腔体，称为初级缓冲室204，近壳体出口端202处沿径向设置一个缓冲模块205，该缓冲模块205与出口端202处的壳壁构成一个腔体，称为次级缓冲室206，壳体200内部在两个缓冲模块203与205间设置用于输送超临界二氧化碳的钢管207和树脂挡板208，所述钢管207在分别在两个缓冲模块203，205处联通，其中两根钢管的端部设有二氧化碳喷头209，210，壳体200外侧近出口端202处设置一个超临界二氧化碳入口211，该入口211与输送超临界二氧化碳的钢管207联通，在壳体200外侧近进口端201处设置一个与壳体200联通的超临界二氧化碳出口212；所述成型装置紧邻混合冷却装置的出口端。
在一个优选实施方案中，所述两台双螺杆挤出机分别包括料筒冷却装置，所述料筒冷却装置采用超临界二氧化碳作为冷却介质，如图3所示其包括料筒105外部的冷却套107以及与冷却套107相连的冷却管103，冷却套107上设有超临界二氧化碳进口106，冷却管103一端设有超临界二氧化碳出口102，冷却套107与冷却管103之间设置单向阀101控制超临界二氧化碳自冷却套107流向冷却管103。图中104为两根螺杆。料筒冷却装置中的超临界二氧化碳出口102与所述夹套反应釜的夹套进口联通，料筒冷却装置中的超临界二氧化碳进口106与所述夹套反应釜的夹套出口联通。如图3所示，冷却介质超临界二氧化碳流出双螺杆机挤出机后，流入夹套反应釜的夹套内，自夹套流出后又流回双螺杆机挤出机，这样就构成了超临界二氧化碳的循环。
在一个优选实施方案中，所述混合冷却装置中树脂挡板的尺寸设定为壳体管径的2/3~3/4，输送超临界二氧化碳流通的钢管长度设定为钢管管径的6~8倍。
在一个优选实施方案中，所述成型装置为平口模。
以下通过实施例对本发明的生产方法作进一步的描述，所给实施例仅仅是说明性的，不能构成对本发明的限制。
实施例1
将熔融指数为6.5克/10分钟的共聚聚丙烯50公斤、线性高密度聚乙烯30公斤、线性低密度聚乙烯20公斤，聚氧乙烯（20）-琥珀酸单硬脂酸甘油酯2公斤，活性纳米氧化锌1.5公斤放置在200升的活化釜中，注入压力为40MPa的超临界二氧化碳，调整二氧化碳温度为45℃，封闭活化处理25分钟，泄压得到活化树脂。在活化树脂中，加入纳米滑石粉2公斤，马来酸酐接枝聚烯烃交联剂1公斤，分子蒸馏单硬脂酸甘油酯2.5公斤，高速搅拌10-30分钟后，得到树脂混合料109公斤。将树脂混合料通过料斗平均加入到一台平行同向双螺杆挤出机和和一台啮合异向双螺杆挤出机中各54.5公斤，控制双螺杆挤出机中第一段到第九段的温度分别为80℃、90℃、130℃、150℃、160℃、155℃、140℃、125℃、100℃，形成树脂熔体，树脂熔体从两台双螺杆挤出机挤出进入夹套反应缓，控制反应釜的压力为35MPa，树脂熔体随后进入单螺杆挤出机进一步混合熔融，控制单螺杆挤出机中第一段到第九段的温度为：100℃、110℃、130℃、140℃、150℃、145℃、125℃、115℃、90℃，树脂熔体从单螺杆挤出机挤出后进入混合冷却装置的入口端，将超临界二氧化碳由二氧化碳入口注入混合冷却装置，树脂熔体的温度控制在100℃，超临界二氧化碳进入混合冷却装置的温度控制在15℃，超临界二氧化碳在钢管内流动并自钢管的喷头喷出与树脂熔体接触混合，直至开口端处压力达到25MPa时，打开出料口树脂混合料从平口模挤出成型，得到厚度为100毫米的聚烯烃板材共180米。
实施例2
将熔融指数为6.5克/10分钟的共聚聚丙烯100公斤，聚氧乙烯（20）-琥珀酸单硬脂酸甘油酯2.5公斤，活性纳米氧化锌1.0公斤放置在200升的活化釜中，注入压力为30MPa的超临界二氧化碳，调整二氧化碳的温度为45℃，封闭活化处理25分钟，泄压得到活化树脂。在活化树脂中加入纳米滑石粉4公斤，马来酸酐接枝聚烯烃交联剂2公斤，分子蒸馏单硬脂酸甘油酯1.5公斤，高速搅拌35分钟后，得到树脂混合料111公斤。将树脂混合料通过料斗平均加入到一台平行同向双螺杆挤出机和一台啮合异向双螺杆挤出机中各55.5公斤，控制双螺杆挤出机中第一段到第九段的温度分别为85℃、95℃、135℃、155℃、165℃、155℃、140℃、125℃、100℃，形成树脂熔体，树脂熔体从两台双螺杆挤出机挤出进入夹套反应釜，控制反应釜的压力为38MPa，树脂熔体随后进入单螺杆挤出机进一步混合熔融，控制单螺杆挤出机中第一段到第九段的温度为：110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、145℃、125℃、115℃、95℃，树脂熔体从单螺杆挤出机挤出后进入混合冷却装置的入口端，将超临界二氧化碳由二氧化碳入口注入混合冷却装置，树脂熔体的温度控制在100℃，超临界二氧化碳进入混合冷却装置的温度控制在35℃，超临界二氧化碳在钢管内流动并自钢管的喷头喷出与树脂熔体接触，直至开口端处压力达到28MPa时，打开出料口树脂混合料从平口模挤出成型，得到厚度为110毫米的聚烯烃板材共192米。
产品力学性能测试：
测试样品：100mm的板材，10×10cm，白色
对照品：100mm日本东丽公司产EPE
抗静电测试：
测试标准：《GB1410固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》，《SJ/T10694电子产品制造防静电系统测试方法》
测试仪器：HY-779天津尼科斯测试技术有限公司（以下测试数值均指表面电阻，单位：欧姆）
测试样品处理：12H，20℃，50%RH
测试样品：100mm的板材，10×10cm，白色
对照品：100mm日本东丽公司产EPE
一、耐水洗测试
20℃蒸馏水，浸泡1H。
二、耐温测试
80℃，20%RH，3天
三、常温湿度测试
20℃，20%RH，60%RH，80%RH，100%RH，24H
从上述检测数据可以发现，本专利方法生产的产品具有优异的力学性能和永久性抗静电性能。