驻极体及静电感应型转换元件 【技术领域】
本发明涉及驻极体及具备该驻极体的静电感应型转换元件。背景技术 一直以来， 提出了使用将电荷注入绝缘材料而得的驻极体 (Electret) 的发电装 置、 传声器等静电感应型转换元件。
目前， 作为该驻极体的材料， 主要采用聚碳酸酯、 聚丙烯、 聚四氟乙烯等链状的高 分子化合物。
此外， 最近， 作为该驻极体的材料， 提出了采用在主链中具有含氟脂肪族环结构的 聚合物 ( 参照例如专利文献 1) 或环烯烃聚合物 ( 参照例如专利文献 2、 3) 的技术方案。
专利文献 1 ： 日本专利特开 2006-180450 号公报
专利文献 2 ： 日本专利特表 2002-505034 号公报
专利文献 3 ： 日本专利特开平 8-41260 号公报
发明的揭示
对于驻极体， 为了使采用该驻极体的静电感应型转换元件的电能和动能的转换效 率提高， 需要进一步提高表面电荷密度。
本发明是鉴于上述的现有课题而完成的发明， 其课题在于提供表面电荷密度高的 驻极体及具备该驻极体的静电感应型转换元件。
用于解决所述课题的本发明的第一种形态是一种驻极体， 其特征在于， 具有由包 含相对介电常数为 1.8 ～ 3.0 的高分子化合物 (a) 的层 (A) 和包含相对介电常数比所述高 分子化合物 (a) 高的高分子化合物 (b) 或无机物 (c) 的层 (B) 直接层叠而得的层叠体， 所 述高分子化合物 (b) 或无机物 (c) 的相对介电常数与所述高分子化合物 (a) 的相对介电常 数的差在 0.3 以上， 所述层 (A) 配置在向所述层叠体注入电荷而形成驻极体时注入电荷一 侧的相反侧的最外层表面， 所述层 (B) 的厚度在 1μm 以上。
本发明的第二种形态为具备所述第一种形态的驻极体的静电感应型转换元件。
如果采用本发明， 则可以提供表面电位高的驻极体及其制造方法， 以及具备该驻 极体的电能和动能的转换效率提高了的静电感应型转换元件。
附图的简单说明
图 1 为用于注入电荷的电晕充电装置的简略结构图。
图 2 为表示表面电位的测定点的设定位置的图。
符号的说明
10…基板， 11…层叠体， 12…直流高压电源装置， 14…电晕针， 16…栅极， 17…电流 计， 18…栅极用电源， 19…加热板。
实施发明的最佳方式
以下， 对实施本发明的最佳方式进行说明。
以下的说明书中， 有时将构成聚合物的 “重复单元” 略作 “单元” 。
此外， 以式 (a1) 表示的单元也记作 “单元 (a1)” 。以其他式表示的单元、 化合物等 也同样表示， 例如以式 (1) 表示的单体也记作 “单体 (1)” 。
本发明的驻极体的特征在于， 具有以下的层 (A) 和层 (B) 直接层叠而得的层叠体。 该层叠体中， 层 (A) 配置在注入电荷而形成驻极体时注入电荷一侧的相反侧的最外层表 面。
层 (A) ： 包含相对介电常数为 1.8 ～ 3.0 的高分子化合物 (a) 的层。
层 (B) ： 包含高分子化合物 (b) 或无机物 (c)， 所述高分子化合物 (b) 或无机物 (c) 的相对介电常数与所述高分子化合物 (a) 的相对介电常数的差在 0.3 以上， 厚度在 1μm 以 上的层。
层 (A) 是负责作为驻极体的电荷保持的部分。
层 (B) 通过与层 (A) 直接相接而有助于表面电荷密度的提高。
< 层 (A)>
层 (A) 由相对介电常数为 1.8 ～ 3.0 的高分子化合物 (a) 构成。该相对介电常数 较好是 1.8 ～ 2.7， 更好是 1.8 ～ 2.3。如果该相对介电常数在上述范围的下限值以上， 则 可作为驻极体存储的电荷量高 ； 如果在上限值以下， 则电绝缘性和作为驻极体的电荷保持 稳定性良好。 此外， 因为层 (A) 是负责作为驻极体的电荷保持的部分， 所以作为该高分子化合 物 (a)， 优选使用体积电阻率高、 绝缘破坏强度大的化合物。
高分子化合物 (a) 的体积电阻率较好是 1010 ～ 1020Ωcm， 更好是 1016 ～ 1019Ωcm。 该体积电阻率按照 ASTM D257 测定。
此外， 高分子化合物 (a) 的绝缘破坏强度较好是 10 ～ 25kV/mm， 更好是 15 ～ 22kV/ mm。该绝缘破坏强度按照 ASTM D149 测定。
作为高分子化合物 (a)， 只要是相对介电常数在上述范围内即可， 没有特别限定， 例如从以往驻极体所用的高分子化合物中适当选择即可。
本发明中， 作为高分子化合物 (a)， 从电荷保持性能良好的角度来看， 较好是具有 脂肪族环结构的化合物。
“脂肪族环结构” 是指不具有芳香性的环结构。作为脂肪族环结构， 可以例举例如 可具有取代基的饱和或不饱和的烃环结构、 该烃环结构中的碳原子的一部分被氧原子或氮 原子等杂原子替代而得的杂环结构、 所述烃环结构或杂环结构中的氢原子被氟原子取代而 得的含氟脂肪族环结构等。
作为具有脂肪族环结构的高分子化合物， 可以例举例如环烯烃聚合物。
“环烯烃聚合物” 是指该聚合物的主链中具有脂肪族烃环结构的聚合物， 构成该脂 肪族烃环结构的碳原子中的至少 2 个编入该聚合物的主链中。
环烯烃聚合物包含具有脂肪族烃环结构的单元 ( 以下也称单元 (a1))， 该单元 (a1) 中， 构成该脂肪族烃环结构的碳原子中的至少 2 个编入该聚合物的主链中。
作为优选的环烯烃聚合物， 可以例举包含单元 (a1-1) 的聚合物。
式中， R 为可具有取代基的 2 价烃基， m 为 0 ～ 10 的整数， r 为 0 或 1 的整数， s为 0 或 1 的整数。
式 (a1-1) 中， R 的烃基 “可具有取代基” 是指该烃基的氢原子可部分或全部被取代 基取代。
作为该取代基， 可以例举烷基、 环烷基、 烷氧基、 苯基等芳基、 金刚烷基等多环式的 脂肪族烃基等。
作为取代基的烷基可以是直链状或分支链状， 碳数较好是 1 ～ 10， 更好是 1 ～ 3。 作为该烷基， 较好是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基， 特别好是甲基、 乙基。
作为取代基的环烷基的碳数较好是 3 ～ 10， 更好是 5 ～ 8。作为该环烷基， 特别好 是环戊基或环己基。
作为取代基的烷氧基， 可以例举所述烷基中结合有氧原子 (-O-) 的基团。
R 的烃基可以是链状， 也可以是环状。 此外， 该烃基可以是饱和基团， 也可以是不饱 和基团， 较好是饱和基团。
作为链状的烃基， 较好是可具有取代基的直链状的亚烷基， 其碳数较好是 1 ～ 4， 更好是 2 ～ 3， 最好是 2。具体来说， 可以例举 1， 2- 亚乙基。
作为环状的烃基， 较好是可具有取代基的从单环式或多环式的环烷除去 2 个氢原 子而得的基团。作为单环式的环烷， 可以例举环戊烷、 环己烷等。作为多环式的环烷， 可以 例举降冰片烷、 金刚烷等。其中， 较好是环戊烷或降冰片烷。
式 (a1-1) 中， m 为 0 ～ 10 的整数。
m 为 1 以上的整数时， 像后述的单元 (a1-11) 那样， 聚合物主链不位于脂肪族烃环 结构的邻位， 该脂肪族烃环结构以空开 1 个以上亚甲基链的间隔结合的方式编入聚合物主 链中。该情况下， 作为 m， 较好是 1 ～ 3 的整数， 最好是 1。
m 为 0 时， 像后述的单元 (a1-21) 那样， 聚合物主链结合于脂肪族烃环结构的邻位， 从而该脂肪族烃环结构编入聚合物主链中。
r 和 s 分别可以是 0 或 1。
特别是 m 为 0 时， r 和 s 较好是 0。此外， m 为 1 时， r 和 s 较好是 1。
作为优选的单元 (a1-1)， 可以例举以下所示的单元 (a1-11)、 单元 (a1-21) 等。
式中， R1 和 R2 分别独立地为氢原子、 烷基或环烷基， R1 和 R2 可以相互结合而形成环。
式中， R3 和 R4 分别独立地为氢原子、 烷基或环烷基， R3 和 R4 可以相互结合而形成环。 式 (a1-11) 中， 作为 R1 和 R2 中的烷基和环烷基， 分别可例举与作为所述取代基举 出的烷基和环烷基同样的基团。
R1 和 R2 可以相互结合而与 R1 和 R2 分别结合的碳原子一起形成环。作为这时所形 成的环， 较好是单环式或多环式的环烷。 作为单环式的环烷， 可以例举环戊烷、 环己烷等。 作 为多环式的环烷， 可以例举降冰片烷、 金刚烷等。其中， 较好是环戊烷或降冰片烷。
该环可以具有取代基。作为该取代基， 可以例举与所述 R 的烃基可具有的取代基 同样的基团。
作为 R1 和 R2 形成环时的单元 (a1-11) 的具体例子， 可以例举下述单元 (a1-11-1)、 单元 (a1-12-1) 等。
式中， R11 为氢原子或烷基。
作为 R11 的烷基， 可以例举与作为所述 R 的烃基可具有的取代基举出的烷基同样的 基团， 特别好是甲基。
本发明中， 作为单元 (a1-11)， 较好是 R1 和 R2 形成环的单元或者 R1 和 R2 中的至少 一方为环烷基的单元。
式 (a1-21) 中， R3 和 R4 分别与所述 R1 和 R2 同样。
作为 R3 和 R4 形成环时的单元 (a1-21) 的具体例子， 可以例举下述单元 (a1-21-1)、 单元 (a1-21-2) 等。
式中， R13 为氢原子或烷基。
作为 R13 的烷基， 可以例举与作为所述 R 的烃基可具有的取代基举出的烷基同样的 基团， 特别好是甲基。
环烯烃聚合物可以包含如上所述的单元中的任意 1 种或 2 种以上作为单元 (a1)。
环烯烃聚合物中， 相对于构成该环烯烃聚合物的所有重复单元的总和， 单元 (a1) 的比例较好是在 30 摩尔％以上， 更好是在 40 摩尔％以上， 可以是 100 摩尔％。
环烯烃聚合物可以包含除单元 (a1) 以外的其他单元 ( 以下也称单元 (a2))。
作为单元 (a2)， 可以采用以往环烯烃聚合物中所用的任意的单元， 没有特别限定。
作为该单元 (a2)， 较好是可具有取代基的基于烯烃的单元， 该单元可以例举例如 下述单元 (a2-1)。
式中， R5 为氢原子或烷基。
式中， 作为 R5 的烷基， 可以例举与作为所述 R 的烃基可具有的取代基举出的烷基 同样的基团。
作为用于本发明的环烯烃聚合物， 特别好是下述环烯烃聚合物 (I)、 环烯烃聚合物 (II)。
环烯烃聚合物 (I) ： 包含所述单元 (a1-11) 的环烯烃聚合物。
环烯烃聚合物 (II) ： 包含所述单元 (a1-21) 和单元 (a2) 的环烯烃聚合物。
环烯烃聚合物 (I) 可以包含 1 种或 2 种以上的单元 (a1-11)。
此 外， 环 烯 烃 聚 合 物 (I) 可 以 在 不 破 坏 本 发 明 的 效 果 的 范 围 内 包 含 除 单 元 (a1-11) 以外的单元。
环烯烃聚合物 (I) 中， 相对于构成该环烯烃聚合物 (I) 的所有重复单元的总和， 单 元 (a1-11) 的比例较好是在 80 摩尔％以上， 更好是在 90 摩尔％以上， 特别好是 100 摩尔％。 即， 作为环烯烃聚合物 (I)， 特别好是仅由单元 (a1-11) 构成的聚合物。
环烯烃聚合物 (II) 可以分别包含 1 种或 2 种以上的单元 (a1-21) 和单元 (a2)。
此 外， 环烯 烃聚合物 (II) 可以在不 破坏本 发 明的 效果的 范 围内包 含 除单元 (a1-21) 和单元 (a2) 以外的单元。
环烯烃聚合物 (II) 中， 相对于构成该环烯烃聚合物 (II) 的所有重复单元的总和， 单元 (a1-21) 的比例较好是 20 ～ 70 摩尔％， 更好是 30 ～ 50 摩尔％。此外， 相对于构成该 环烯烃聚合物 (II) 的所有重复单元的总和， 单元 (a2) 的比例较好是 30 ～ 80 摩尔％， 更好 是 50 ～ 70 摩尔％。
此外， 环烯烃聚合物 (II) 中的单元 (a1-21) 和单元 (a2) 的含量比 ( 摩尔比 ) 较 好是在单元 (a1-21) ∶单元 (a2) ＝ 20 ∶ 80 ～ 70 ∶ 30 的范围内， 更好是在 30 ∶ 70 ～ 50 ∶ 50 的范围内。
作为环烯烃聚合物 (II) 的优选的具体例子， 可以例举包含下式 (II-1)、 (II-2) 分 别示出的 2 种单元的共聚物。
式中， R13、 R5 分别与前述相同。
环烯烃聚合物可以分别在主链末端和 / 或侧链部分具有作为末端基团的官能团。
作为官能团， 可以例举烷氧基羰基 ( 也称酯基 )、 羧基、 羧酰卤基、 酰胺基、 羟基、 氨 基、 磺酸基、 磺酸酯基、 磺酰胺基、 巯基、 氰基等。其中， 较好是具有烷氧基羰基、 羧基。
包含羧基作为末端基团时， 该羧基上可结合有硅烷化合物。
例如， 可以通过使具有羧基作为末端基团的环烯烃聚合物与如后所述的硅烷偶联 剂反应， 从而使硅烷化合物与该羧基结合。
具有烷氧基羰基或羧基等官能团作为末端基团的环烯烃聚合物可以例举例如使 由不饱和羧酸及其衍生物形成的改性单体与环烯烃聚合物接枝共聚而成的改性高分子化 合物。
作为所述不饱和羧酸， 可以例举丙烯酸、 甲基丙烯酸、 α- 乙基丙烯酸、 马来酸、 富 马酸、 衣康酸、 柠康酸、 内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、 甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸等。 作 为不饱和羧酸的衍生物， 可以例举所述不饱和羧酸的酰卤、 酰胺、 酰亚胺、 酸酐、 酯等， 具体 可以例举马来酰氯、 马来酸酐、 柠康酸酐、 马来酸单甲酯、 马来酸二甲酯等。
作为环烯烃聚合物， 只要是满足相对介电常数等所需的特性即可， 没有特别限定， 可以使用市售的产品， 也可以合成。
作为环烯烃聚合物的合成方法， 已知下述 (1) ～ (7) 等。 还有， 各反应式的最终生成物中示出的单元表示所得的环烯烃聚合物中所含的单元。 (1) 使降冰片烯类与烯烃加成共聚的方法 ( 例如下述反应式 (1’ ) 所示的方法 )。
(2) 对降冰片烯类的开环易位聚合物进行氢化的方法 ( 例如下述反应式 (2’ )所 示的方法 )。
(3) 将亚烷基降冰片烯进行跨环聚合的方法 ( 例如下述反应式 (3’ ) 所示的方 法 )。
(4) 使降冰片烯进行加成聚合的方法 ( 例如下述反应式 (4’ ) 所示的方法 )。
(5) 对环戊二烯的 1， 2- 和 1， 4- 加成聚合物进行氢化的方法 ( 例如下述反应式 (5’ ) 所示的方法 )。
(6) 对环己二烯的 1， 2- 和 1， 4- 加成聚合物进行氢化的方法 ( 例如下述反应式 (6’ ) 所示的方法 )。
(7) 使共轭二烯进行环化聚合的方法 ( 例如下述反应式 (7’ ) 所示的方法 )。
各反应式中， R1 ～ R5 分别与前述相同。
R6 ～ R7 分别独立地为烷基， 作为该烷基， 可以例举与作为所述 R 的烃基可具有的 取代基举出的烷基同样的基团。
其中， 因为成膜性良好、 合成容易， 所以优选通过 (1) 的方法得到的环烯烃聚合物 ( 降冰片烯类与烯烃的加成聚合物 ) 和通过 (2) 的方法得到的环烯烃聚合物 ( 降冰片烯类 的开环易位聚合物的氢化聚合物 )。
作为降冰片烯类的加成共聚物， 可以例举例如以 APEL( 注册商标 )( 三井化学株式 会社 ( 三井化学社 ) 制 )、 TOPAS( 注册商标 )( 泰科纳公司 (Ticona 社 ) 制 ) 的商品名销售 的产品。
此外， 作为降冰片烯类的开环易位聚合物的氢化聚合物， 有各种产品， 从具有透明 性、 低吸湿性、 耐热性的角度来看， 较好是以 ZEONEX( 注册商标 )( 日本瑞翁株式会社 ( 日本 ゼオン社 ) 制 )、 ZEONOR( 注册商标 )( 日本瑞翁株式会社制 )、 ARTON( 注册商标 )(JSR 株式 会社 (JSR 社 ) 制 ) 的商品名销售的产品。
此外， 作为优选的高分子化合物 (a)， 可以例举含氟树脂。含氟树脂的电绝缘特性 良好， 作为驻极体的电荷保持性能良好。 作为含氟树脂， 特别好是具有脂肪族环结构的含氟 树脂 ( 例如后述的含氟环状聚合物 )。
作为用作高分子化合物 (a) 的含氟树脂， 具体可以例举聚四氟乙烯、 乙烯 - 四氟乙 烯共聚物 (ETFE)、 四氟乙烯 - 全氟 ( 烷基乙烯基醚 ) 共聚物 (PFA)、 氟代烯烃 - 烷基乙烯基 醚共聚物、 含氟环状聚合物等。 其中， 从电绝缘特性的角度来看， 较好是选自聚四氟乙烯、 四 氟乙烯 - 全氟 ( 烷基乙烯基醚 ) 共聚物 (PFA) 和含氟环状聚合物的至少 1 种， 特别好是含 氟环状聚合物。
“含氟环状聚合物” 是指在主链中具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物， 构成含氟 脂肪族环结构的碳原子中的至少 1 个为构成该含氟聚合物的主链的碳原子。
构成含氟脂肪族环结构的碳原子中的构成主链的碳原子来源于构成该含氟聚合 物的单体所具有的聚合性双键。
例如， 含氟聚合物为如后所述的使环状单体聚合而得的含氟聚合物时， 构成该双 键的 2 个碳原子成为构成主链的碳原子。
此外， 含氟聚合物为使具有 2 个聚合性双键的单体环化聚合而的含氟聚合物时， 构成 2 个聚合性双键的 4 个碳原子中的至少 2 个成为构成主链的碳原子。 作为含氟脂肪族环结构， 可以是环骨架仅由碳原子构成的结构， 也可以是除碳原 子以外还包含氧原子、 氮原子等杂原子的杂环结构。 作为含氟脂肪族环， 较好是在环骨架中 具有 1 ～ 2 个醚性氧原子的含氟脂肪族环。
构成含氟脂肪族环结构的环骨架的原子的数量较好是 4 ～ 7 个， 更好是 5 ～ 6 个。 即， 含氟脂肪族环结构较好是四～七元环， 更好是五～六元环。
作为优选的含氟环状聚合物， 可以例举下述含氟环状聚合物 (I’ )、 含氟环状聚合 物 (II’ )。
含氟环状聚合物 (I’ )： 具有基于环状含氟单体的聚合物。
含氟环状聚合物 (II’ )： 具有通过二烯类含氟单体的环化聚合而形成的单元的聚 合物。
“环状含氟单体” 是指在构成含氟脂肪族环的碳原子间具有聚合性双键的单体或 者在构成含氟脂肪族环的碳原子与含氟脂肪族环外的碳原子之间具有聚合性双键的单体。
作为环状含氟单体， 较好是化合物 (1) 或化合物 (2)。
式中， X11、 X12、 X13、 X14、 Y11 和 Y12 分别独立地为氟原子、 全氟烷基或全氟烷氧基。
作为 X11、 X12、 X13、 X14、 Y11 和 Y12 中的全氟烷基， 较好是碳数为 1 ～ 7， 更好是碳数 1 ～ 4。该全氟烷基较好是直链状或分支链状， 更好是直链状。具体来说， 可以例举三氟甲基、 五
氟乙基、 七氟丙基等， 特别好是三氟甲基。 11 12
作为 X 、 X 、 X13、 X14、 Y11 和 Y12 中的全氟烷氧基， 可以例举所述全氟烷基上结合氧 原子 (-O-) 而得的基团。
作为 X11， 较好是氟原子。 12
作为 X ， 较好是氟原子、 三氟甲基或碳数为 1 ～ 4 的全氟烷氧基， 更好是氟原子或 三氟甲氧基。
作为 X13 和 X14， 分别独立地优选氟原子或碳数为 1 ～ 4 的全氟烷基， 更好是氟原子 或三氟甲氧基。
作为 Y11 和 Y12， 分别独立地优选氟原子、 碳数为 1 ～ 4 的全氟烷基或碳数为 1 ～ 4 的全氟烷基， 更好是氟原子或三氟甲氧基。
化合物 (1) 中， X13 和 X14 可相互结合而与 X13 和 X14 所结合的碳原子一起形成含氟 脂肪族环。
作为该含氟脂肪族环， 较好是四～六元环。
该含氟脂肪族环较好是饱和脂肪族环。
该含氟脂肪族环可以在其环骨架中具有醚性氧原子 (-O-)。 这时， 含氟脂肪族环中 的醚性氧原子的数量较好是 1 个或 2 个。 化合物 (2) 中， Y11 和 Y12 可相互结合而与 Y11 和 Y12 所结合的碳原子一起形成含氟 脂肪族环。
作为该含氟脂肪族环， 较好是四～六元环。
该含氟脂肪族环较好是饱和脂肪族环。
该含氟脂肪族环可以在其环骨架中具有醚性氧原子 (-O-)。 这时， 含氟脂肪族环中 的醚性氧原子的数量较好是 1 个或 2 个。
作为化合物 (1) 的优选的具体例子， 可以例举化合物 (1-1) ～ (1-5)。
作为化合物 (2) 的优选的具体例子， 可以例举化合物 (2-1) ～ (2-3)。
含氟环状聚合物 (I’ ) 可以是上述环状含氟单体的均聚物， 也可以是该环状含氟 单体与除其以外的其他单体的共聚物。
其中， 该含氟环状聚合物 (I’ ) 中， 相对于构成该含氟环状聚合物 (I’ ) 的所有重复 单元的总和， 基于环状含氟单体的单元的比例较好是在 20 摩尔％以上， 更好是在 40 摩尔％ 以上， 可以是 100 摩尔％。
作为该其他单体， 只要是可与上述环状含氟单体共聚的单体即可， 没有特别限定。 具体来说， 可以例举后述的二烯类含氟单体、 四氟乙烯、 氯三氟乙烯、 全氟 ( 甲基乙烯基醚 ) 等。
“二烯类含氟单体” 是指具有 2 个聚合性双键和氟原子的单体。作为该聚合性双 键， 没有特别限定， 较好是乙烯基、 烯丙基、 丙烯酰基、 甲基丙烯酰基。
作为二烯类含氟单体， 较好是化合物 (3)。
CF2 ＝ CF-Q-CF ＝ CF2… (3)
式中， Q 是可以具有醚性氧原子的氟原子的一部分可被除氟原子以外的卤素原子 取代的碳数为 1 ～ 3 的全氟亚烷基。作为该除氟原子以外的卤素原子， 可以例举氯原子、 溴 原子等。
Q 为具有醚性氧原子的全氟亚烷基时， 该全氟亚烷基中的醚性氧原子可以存在于 该基团的一侧末端、 该基团的两末端或者该基团的碳原子之间。 从环化聚合性的角度来看， 较好是存在于该基团的一侧末端。
作为通过化合物 (3) 的环化聚合而形成的单元， 可以例举下式 (3-1) ～ (3-4) 的 重复单元。
作为化合物 (3) 的具体例子， 可以例举下述化合物。 CF2 ＝ CFOCF2CF ＝ CF2、 CF2 ＝ CFOCF(CF3)CF ＝ CF2、 CF2 ＝ CFOCF2CF2CF ＝ CF2、 CF2 ＝ CFOCF2CF(CF3)CF ＝ CF2、 CF2 ＝ CFOCF(CF3)CF2CF ＝ CF2、 CF2 ＝ CFOCFClCF2CF ＝ CF2、 CF2 ＝ CFOCCl2CF2CF ＝ CF2、 CF2 ＝ CFOCF2OCF ＝ CF2、 CF2 ＝ CFOC(CF3)2OCF ＝ CF2、 CF2 ＝ CFOCF2CF(OCF3)CF ＝ CF2、 CF2 ＝ CFCF2CF ＝ CF2、 CF2 ＝ CFCF2CF2CF ＝ CF2 CF2 ＝ CFCF2OCF2CF ＝ CF2 等。含氟环状聚合物 (II’ ) 可以仅由通过上述二烯类含氟单体的环化聚合而形成的 单元构成， 也可以是具有该单元与除其以外的其他单元的共聚物。
其中， 该含氟环状聚合物 (II’ ) 中， 相对于构成该含氟环状聚合物 (II’ ) 的所有重 复单元的总和， 通过二烯类含氟单体的环化聚合而形成的单元的比例较好是在 50 摩尔％ 以上， 更好是在 80 摩尔％以上， 最好是 100 摩尔％。
作为该其他单体， 只要是可与上述二烯类含氟单体共聚的单体即可， 没有特别限 定。具体来说， 可以例举上述的化合物 (1)、 化合物 (2) 等环状含氟单体， 四氟乙烯、 氯三氟 乙烯、 全氟 ( 甲基乙烯基醚 ) 等。
高分子化合物 (a) 的重均分子量较好是 3000 ～ 100 万， 更好是 1 万～ 30 万。
此外， 高分子化合物 (a) 的玻璃化温度较好是在 80℃以上， 更好是在 100℃以上。如果该玻璃化温度在 100℃以上， 则驻极体的耐热性、 保持电荷的稳定性等良好。 此外， 如果 考虑到将高分子化合物 (a) 进行制膜时的成膜性、 高分子化合物 (a) 对溶剂的溶解性等， 该 玻璃化温度较好是在 350℃以下， 更好是在 250℃以下， 最好是在 200℃以下。
高分子化合物 (a) 的玻璃化温度可以通过调节构成该高分子化合物 (a) 的重复单 元的种类和比例来进行调节。例如， 所述含氟环状聚合物的情况下， 基于所述化合物 (1) 或 化合物 (2) 的重复单元有助于该聚合物的玻璃化温度的提高， 这些单元的比例越高， 则玻 璃化温度越高。
作为含氟树脂， 可以从市售品中适当选择满足上述相对介电常数等所需特性的产 品使用， 也可以通过常规方法合成。
例如， 含氟环状聚合物可以通过采用日本专利特开平 4-189880 号公报等中所揭 示的目前公知的方法进行衍生各单元的单体的环化聚合、 均聚、 共聚等来制造。
此外， 作为含氟环状聚合物的市售品， 可以例举 CYTOP( 注册商标 )( 旭硝子株式会 社 ( 旭硝子社 ) 制 )、 Teflon( 注册商标 )AF( 杜邦公司 ( デユポン社 ) 制 )、 HYFLON( 注册 商标 )AD( 苏威苏莱克斯公司 ( ソルベ一ソレクシス社 ) 制 ) 等。
作为层 (A) 的形成方法， 没有特别限定， 作为优选的形成方法， 可以例举将高分子 化合物 (a) 溶解于溶剂制成涂覆用组合物而使用该组合物制成涂膜的方法。 涂膜的制膜例如可以通过将该涂覆用组合物涂覆于基板或层 (B) 的表面并用烘 烤等使其干燥来实施。
作为涂覆方法， 可以采用由溶液形成膜的目前公知的方法， 没有特别限定。 作为所 述方法的具体例子， 可以例举辊涂法、 流延法、 浸渍法、 旋涂法、 水上流延法、 朗缪尔 - 布洛 杰特法、 模涂法、 喷墨法、 喷涂法等。此外， 还可以使用凸版印刷法、 凹版印刷法、 平版印刷 法、 丝网印刷法、 胶版印刷法等印刷技术。
作为涂覆用组合物的溶剂， 只要是可溶解高分子化合物 (a) 且能够通过所需的涂 覆方法形成具有所需的膜厚、 均匀性的涂膜的溶剂即可， 没有特别限定， 可以例举例如质子 性溶剂、 非质子性溶剂等。
作为质子性溶剂， 可以例举甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 异丙醇、 1- 丁醇、 2- 丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 己醇、 1- 辛醇、 2- 辛醇、 乙二醇、 乙二醇单甲醚、 丙二醇单甲醚、 丙二醇单丁醚、 丙二 醇、 乳酸甲酯、 后述的质子性含氟溶剂等。
作为非质子性溶剂， 可以例举例如己烷、 环己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 十二烷、 萘烷、 丙酮、 环己酮、 2- 丁酮、 二甲氧基乙烷、 单甲醚、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 二甘醇、 三甘醇、 丙二醇 单甲醚单乙酸酯 (PGMEA)、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMA)、 N- 甲基吡 咯烷酮、 四氢呋喃、 苯甲醚、 二氯甲烷、 二氯乙烷、 氯仿、 四氯化碳、 氯苯、 二氯苯、 苯、 甲苯、 二 甲苯、 乙苯、 均三甲苯、 四氢化萘、 甲基萘、 后述的非质子性含氟溶剂等。
这些溶剂可以单独使用任意 1 种， 也可以 2 种以上混合使用。此外， 除了这些溶剂 之外， 还可以使用范围广泛的化合物。
其中， 使用环烯烃聚合物作为高分子化合物 (a) 的情况下， 作为溶剂， 优选非质子 性溶剂， 较好是烃类， 更好是苯、 甲苯、 二甲苯、 乙苯、 均三甲苯、 四氢化萘、 甲基萘等芳香烃 类， 特别好是甲苯、 二甲苯。
此外， 使用含氟树脂作为高分子化合物 (a) 的情况下， 作为溶剂， 优选非质子性溶
剂， 较好是非质子性含氟溶剂。
作为所述非质子性含氟溶剂， 可以优选例示以下的含氟化合物 ：
六氟间二甲苯、 氟苯、 二氟苯、 全氟苯、 五氟苯、 1， 3- 双 ( 三氟甲基 ) 苯、 1， 4- 双 ( 三氟甲基 ) 苯等含氟芳香族化合物， 全氟三丁胺、 全氟三丙胺等全氟三烷基胺化合物， 全 氟萘烷、 全氟环己烷、 全氟 (1， 3， 5- 三甲基环己烷 ) 等全氟环烷化合物， 全氟 (2- 丁基四氢 呋喃 ) 等全氟环状醚化合物， 低分子量全氟聚醚， 全氟己烷、 全氟辛烷、 全氟癸烷、 全氟十二 烷、 全氟 (2， 7- 二甲基辛烷 )、 全氟 (1， 2- 二甲基己烷 )、 全氟 (1， 3- 二甲基己烷 ) 等全氟 烷， 1， 1， 2- 三氯 -1， 2， 2- 三氟乙烷、 1， 1， 1- 三氯 -2， 2， 2- 三氟乙烷、 1， 3- 二氯 -1， 1， 2， 2， 3- 五氟丙烷、 1， 1， 1， 3- 四氯 -2， 2， 3， 3- 四氟丙烷、 1， 1， 3， 4- 四氯 -1， 2， 2， 3， 4， 4- 六氟丁烷 等氯氟烃， 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 5， 5， 5- 十氟戊烷、 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十三氟己烷、 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8- 十 七 氟 辛 烷、 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10- 二十一氟癸烷、 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4- 九氟己烷、 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十三氟辛烷、 1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8- 十七氟癸烷、 1， 1， 1， 2， 3， 4， 5， 5， 5- 九氟 -4-( 三氟甲基 ) 戊烷、 1， 1， 1， 2， 2， 3， 5， 5， 5- 九氟 -4-( 三氟甲基 ) 戊烷等氢氟烃， 3， 3- 二氯 -1， 1， 1， 2， 2- 五氟丙烷、 1， 3- 二氯 -1， 1， 2， 2， 3- 五氟丙烷等氢氯氟烃。 这些含氟化合物可以单独使用任意 1 种， 也可以 2 种以上并用。
此外， 除上述化合物以外， 还可以使用范围广泛的非质子性含氟溶剂。
例如， 优选氢氟醚 (HFE) 等含氟溶剂。这样的含氟溶剂是以通式 R1-O-R2 表示的含 氟溶剂 ( 以下也称含氟溶剂 (2))， R1 为可具有醚性氧原子的碳数为 5 ～ 12 的直链状或分 支状的多氟烷基， R2 为碳数为 1 ～ 5 的直链状或分支状的烷基或多氟烷基。
R1 中的多氟烷基是指烷基的 2 个以上的氢原子被氟原子取代而得的基团， 包括烷 基的氢原子全部被氟原子取代而得的全氟烷基和烷基的 2 个以上的氢原子被氟原子取代 且烷基的 1 个以上的氢原子被除氟原子以外的卤素原子取代而得的基团。作为除氟原子以 外的卤素原子， 较好是氯原子。
作为多氟烷基， 以对应的烷基的氢原子数计， 较好是 60％以上被氟原子取代而得 的基团， 更好是 80％以上。更优选的多氟烷基为全氟烷基。
R1 具有醚性氧原子时， 若醚性氧原子的数量过多， 则会阻碍溶解性， 因此 R1 中的醚 性氧原子较好是 1 ～ 3 个， 更好是 1 ～ 2 个。 1
如果 R 的碳原子数在 5 个以上， 则含氟聚合物的溶解性良好， 如果 R1 的碳原子数 在 12 个以下， 则容易以工业方法获得， 因此 R1 的碳数选自 5 ～ 12 的范围。R1 的碳数较好 是 6 ～ 10， 更好是 6 ～ 7 和 9 ～ 10。
如果 R2 的碳原子数为 1 ～ 5， 碳原子数在 5 以下， 则含氟聚合物的溶解性良好。R2 的优选例子为甲基或乙基。
含氟溶剂 (2) 的分子量如果过大， 则不仅使含氟聚合物组合物的粘度上升， 而且 含氟聚合物的溶解性也下降， 因此较好是在 1000 以下。
此外， 因为含氟聚合物的溶解性良好， 所以含氟溶剂 (2) 的含氟量较好是 60 ～ 80 质量％。
作为优选的含氟溶剂 (2)， 可以例示下述化合物 ：
F(CF2)4OCH3、 CF3CH2OCF2CF2H， F(CF2)5OCH3、 F(CF2)6OCH3、 F(CF2)7OCH3、 F(CF2)8OCH3、
F(CF 2 ) 9 OCH 3 、F(CF 2 ) 10 OCH 3 、H(CF 2 ) 6 OCH 3 、(CF 3 ) 2 CFCF(OCH 3 )CF 2 CF 3 、F(CF 2 ) 3 OCF(CF 3 ) CF 2OCH 3、 F(CF 2) 3OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)CF 2OCH 3、 F(CF 2) 8OCH 2CH 2CH 3、 (CF 3) 2CFCF 2CF 2OCH 3、 F(CF2)2O(CF2)4OCH2CH3。
这些含氟溶剂中， 特别好是 (CF3)2CFCF(OCH3)CF2CF3。
上述涂覆用组合物中可以掺入硅烷偶联剂。藉此， 使用该涂覆用组合物而形成的 涂膜与基板的密合性良好。
作为硅烷偶联剂， 没有特别限定， 包括目前公知的硅烷偶联剂在内， 可采用的范围 广。具体来说， 可例示以下的硅烷偶联剂 ：
三甲基甲氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷、 二甲基乙烯基甲氧基硅烷、 二甲基乙烯基 乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷类 ；
γ- 氯丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ- 氯丙基甲基二乙氧基硅烷、 γ- 氨基丙基甲基 二乙氧基硅烷、 γ- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-(β- 氨基乙基 )-γ- 氨基丙基甲基二甲 氧基硅烷、 N-(β- 氨基乙基 )-γ- 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 γ- 缩水甘油氧基丙基甲基 二甲氧基硅烷、 γ- 缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基甲基二 甲氧基硅烷、 甲基二甲氧基硅烷、 甲基二乙氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧 基硅烷、 甲基乙烯基二甲氧基硅烷、 甲基乙烯基二乙氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、 二苯 基二乙氧基硅烷、 3， 3， 3- 三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 8- 十三 氟辛基甲基二甲氧基硅烷、 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 10- 十七氟癸基甲基二 甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类 ；
γ- 氨 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷、 γ- 氨 基 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷、 N-(β- 氨 基 乙 基 )-γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(β- 氨基乙基 )-γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 巯 基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 缩水甘油氧基丙基三乙 氧基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氯丙基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧 基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 3， 3， 3- 三氟丙基三甲氧基硅烷、 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 8- 十三氟辛基三甲氧基硅烷、 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 10- 十七氟癸基三甲氧基硅烷、 四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷等三或四烷氧基硅烷类。
此外， 作为优选的硅烷偶联剂， 可以例举作为具有芳香族胺结构的硅烷偶联剂的 芳香族胺类硅烷偶联剂。
作为芳香族胺类硅烷偶联剂， 可以例举以下式 (s1) ～ (s3) 表示的化合物。 21 22 23
ArSi(OR )(OR )(OR )… (s1)
ArSiR24(OR21)(OR22)… (s2)
ArSiR24R25(OR21)… (s3)
式中， R21 ～ R25 分别独立地表示氢原子、 碳数为 1 ～ 20 的烷基或芳基， Ar 表示对 氨基苯基、 间氨基苯基或邻氨基苯基。
以式 (s1) ～ (s3) 表示的化合物的具体例子， 可以例举下述化合物 ：
氨基苯基三甲氧基硅烷、 氨基苯基三乙氧基硅烷、 氨基苯基三丙氧基硅烷、 氨基苯 基三异丙氧基硅烷、 氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、 氨基苯基甲基二乙氧基硅烷、 氨基苯基甲 基二丙氧基硅烷、 氨基苯基甲基二异丙氧基硅烷、 氨基苯基苯基二甲氧基硅烷、 氨基苯基苯 基二乙氧基硅烷、 氨基苯基苯基二丙氧基硅烷、 氨基苯基苯基二异丙氧基硅烷等。这些化合物中的氨基的氢原子可以被烷基或芳基取代。例如， 可以例举 N， N- 二甲 基氨基苯基三烷氧基硅烷或 N， N- 二甲基氨基苯基甲基二烷氧基硅烷等。除此之外， 还可以 使用例如美国专利第 3481815 号中记载的芳香族胺类硅烷偶联剂等。
上述硅烷偶联剂可以单独使用任意 1 种， 也可以 2 种以上组合。
此外， 也优选使用上述硅烷偶联剂的部分水解缩合产物。
另外， 还优选使用上述硅烷偶联剂与四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷 等四烷氧基硅烷的共同部分水解缩合产物。其中， 作为不破坏高分子化合物 (a) 的电绝缘 性且使高分子化合物 (a) 的粘接性提高的化合物， 可例示特别优选的 γ- 氨基丙基三乙氧 基硅烷、 γ- 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨基丙基甲基 二甲氧基硅烷、 N-(β- 氨基乙基 )-γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(β- 氨基乙基 )-γ- 氨 基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-(β- 氨基乙基 )-γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-(β- 氨基 乙基 )-γ- 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 氨基苯基三甲氧基硅烷、 氨基苯基三乙氧基硅烷、 氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、 氨基苯基甲基二乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂， 以及 γ- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ- 缩水 甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有环氧基的硅 烷偶联剂。
高分子化合物 (a) 采用预先在主链末端或侧链中引入了羧基的化合物的情况下， 作为硅烷偶联剂， 具有氨基或环氧基的烷氧基硅烷类特别有效。
高分子化合物 (a) 采用预先在主链末端或侧链中引入了烷氧基羰基的含氟聚合 物的情况下， 作为硅烷偶联剂， 具有氨基或氨基苯基的烷氧基硅烷类特别有效。
涂覆用组合物采用含氟树脂的非质子性含氟溶剂溶液的情况下， 该涂覆用组合物 中可以掺入质子性含氟溶剂。如果涂覆用组合物中掺入质子性含氟溶剂， 则可以增加硅烷 偶联剂对涂覆用组合物的溶解性。此外， 还可以抑制被认为由硅烷偶联剂之间的反应引起 的粘度上升和凝胶化。
即， 非质子性含氟溶剂中， 上述的具有氨基或环氧基的三烷氧基硅烷类与具有同 样基团的二烷氧基硅烷类相比， 更容易产生经时粘度上升或凝胶化。 此外， 三烷氧基硅烷类 与二烷氧基硅烷类相比， 涂覆用组合物对非质子性含氟溶剂溶液的溶解性也更小。 因此， 涂 覆用组合物采用含氟树脂的非质子性含氟溶剂溶液并向其中掺入三烷氧基硅烷类的情况 下， 较好是进一步添加质子性含氟溶剂， 特别好是添加含氟醇。
此外， 掺入二烷氧基硅烷类作为硅烷偶联剂的情况下， 虽然溶解性没有三烷氧基 硅烷类那么小， 但也可以通过添加质子性含氟溶剂、 特别是含氟醇来提高溶解性。 采用二烷 氧基硅烷类的情况下， 由于涂覆用组合物的经时粘度上升没有三烷氧基硅烷类那么显著， 因此可以不添加含氟醇等质子性含氟溶剂， 但因为添加时能够可靠地抑制粘度上升， 所以 优选添加。
作为该质子性含氟溶剂， 可以例示以下的化合物 ：
三 氟 乙 醇、 2， 2， 3， 3， 3- 五 氟 -1- 丙 醇、 2-( 全 氟 丁 基 ) 乙 醇、 2-( 全 氟 己 基 ) 乙 醇、 2-( 全氟辛基 ) 乙醇、 2-( 全氟癸基 ) 乙醇、 2-( 全氟 -3- 甲基丁基 ) 乙醇、 2， 2， 3， 3- 四 氟 -1- 丙醇、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5- 八氟 -1- 戊醇、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十二氟 -1- 庚醇、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7- 十六氟 -1- 壬醇、 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟 -2- 丙醇， 2， 2， 3， 3， 4， 4- 六氟 -1- 丁醇等含氟醇 ；
三氟乙酸、 全氟丙酸、 全氟丁酸、 全氟戊酸、 全氟己酸、 全氟庚酸、 全氟辛酸、 全氟 壬 酸、 全 氟 癸 酸、 1， 1， 2， 2- 四 氟 丙 酸、 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4- 八 氟 戊 酸、 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5- 十二氟庚酸、 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十六氟壬酸等含氟羧酸及这些含氟羧酸的酰 胺， 三氟甲磺酸、 十七氟辛磺酸等含氟磺酸等。
这些质子性含氟溶剂可以单独使用任意 1 种， 也可以 2 种以上组合。
并用非质子性含氟溶剂和质子性含氟溶剂的情况下， 质子性含氟溶剂相对于非质 子性含氟溶剂和质子性含氟溶剂的总和的比例较好是 0.01 ～ 50 质量％， 更好是 0.1 ～ 30 质量％。
涂覆用组合物中的高分子化合物 (a) 的浓度根据要形成的层 (A) 的膜厚适当设定 即可。通常为 0.1 ～ 30 质量％， 较好是 0.5 ～ 20 质量％。
此外， 在涂覆用组合物中掺入硅烷偶联剂的情况下， 其掺入量相对于每 100 质量 份高分子化合物 (a) 较好是 0.01 ～ 50 质量份， 更好是 0.1 ～ 30 质量份。
< 层 (B)>
层 (B) 是由高分子化合物 (b) 或无机物 (c) 构成的层， 构成该层 (B) 的材料 ( 高 分子化合物 (b) 或无机物 (c)) 与构成层 (A) 的材料 ( 高分子化合物 (a)) 的相对介电常数 的差在 0.3 以上。该相对介电常数的差越大， 则提高表面电荷密度的效果越好， 所以该相对 介电常数的差较好是在 0.5 以上， 更好是在 0.8 以上。
该相对介电常数的差的上限没有特别限定， 从材料获得的难易度、 叠层结构形成 的难易度等角度来看， 优选 5.5， 较好是 4.0， 更好是 2.0。
作为高分子化合物 (b)， 只要是相对介电常数为比所述高分子化合物 (a) 的相对 介电常数高 0.3 以上的值的高分子化合物即可， 考虑层 (A) 中使用的高分子化合物 (a) 的 相对介电常数和上述的相对介电常数差的期望值等， 从目前公知的高分子化合物中适当选 择即可。
作为高分子化合物 (b) 的相对介电常数， 也根据高分子化合物 (a) 的相对介电常 数的不同而不同， 但较好是 2.5 ～ 8.0， 更好是 2.5 ～ 5.0。如果该相对介电常数在上述范 围的下限值以上， 则可作为驻极体特性的表面电荷密度高 ； 如果在上限值以下， 则作为驻极 体的电荷保持稳定性良好。
作为高分子化合物 (b)， 具体较好是选自含氟树脂、 聚酰亚胺、 聚对苯二亚甲基树 脂、 聚碳酸酯、 聚亚芳基、 聚亚芳基醚、 聚醚、 聚醚砜、 聚醚酮、 聚醚腈、 聚醚酰亚胺、 聚硫醚 砜、 聚砜、 尼龙、 聚酯、 聚苯乙烯、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚酮、 环氧树脂、 丙烯酸树脂、 聚氨酯、 芳族 聚酰胺树脂和环烯烃聚合物的至少 1 种。其中， 从相对介电常数的角度来看， 较好是选自 聚酰亚胺、 聚对苯二亚甲基树脂、 聚碳酸酯、 聚亚芳基、 聚亚芳基醚、 聚砜和聚醚砜的至少 1 种。
作为上述中的含氟树脂和环烯烃聚合物， 分别可以例示与作为所述高分子化合物 (a) 的例子举出的含氟树脂和环烯烃聚合物同样的高分子化合物。其中， 高分子化合物 (b) 采用含氟树脂或环烯烃聚合物的情况下， 作为该含氟树脂或环烯烃聚合物， 采用相对介电 常数比高分子化合物 (a) 高 0.3 以上的高分子化合物。
此外， 作为优选的含氟树脂， 可以例举以下所示的 “包含含氟芳香族聚合物作为主要成分的含氟芳香族类树脂” 。
“含氟芳香族类树脂” 是包含含氟芳香族聚合物作为主要成分的树脂。 “含氟芳香 族聚合物” 是指分子内具有氟原子和芳香环的聚合物 ( 具有芳香环的含氟聚合物 )。聚合 物为树脂的主要成分是指该聚合物占树脂中的 50 质量％以上。
本发明中， 含氟芳香族类树脂中的含氟芳香族聚合物的比例较好是在 80 质量％ 以上， 可以是 100 质量％。
含氟芳香族类树脂中所含的含氟芳香族聚合物可以是 1 种， 也可以是 2 种以上。
本说明书中的 “芳香环” 是指具有芳香性的环状有机化合物中的环结构， 只要没有 特别限定， 还包括具有任意的取代基的芳香环在内。
含氟芳香族聚合物所具有的芳香环可以是由碳原子和氢原子形成的烃环， 也可以 是含氮原子、 氧原子、 硫原子等杂原子的杂环， 还可以两者混杂。
作为所述烃环， 可以例举苯、 萘、 蒽、 菲、 并四苯、 并五苯等。
作为所述杂环， 可以例举吡咯、 呋喃、 噻吩、 咪唑、 唑、 噻唑、 吡唑、 异 唑、 异噻 唑、 吡啶、 哒嗪、 嘧啶、 吡嗪等。
所述含氟芳香族聚合物中， 较好是多个的芳香环通过连结基团结合。 在这里， 作为 连结基团， 可以例示单键或亚烷基、 醚性氧原子 (-O-)、 硫醚、 砜、 羰基、 酯、 酰胺等原子团。
本发明中， 较好是含氟芳香族聚合物具有氟原子直接结合于芳香环的分子结构。 即， 较好是其分子结构中具有直接结合有氟原子的芳香环 ( 氟原子取代芳香环 )。
该情况下， 该含氟芳香族聚合物中可以存在未结合于芳香环 ( 结合于链状碳 ) 的 氟原子。
此外， 氟原子取代芳香环中， 构成该氟原子取代芳香环的所有氟原子结合有氟原 子， 也可以并非所有的氟原子结合有氟原子。
此外， 存在于该含氟芳香族聚合物中的芳香环可以都结合有氟原子， 也可以并非 都结合有氟原子。
作为含氟芳香族聚合物的具体例子， 可以例示含氟芳香族聚酰亚胺、 含氟聚苯并 唑、 含氟聚苯并咪唑、 含氟对聚苯硫、 含氟芳香族聚砜、 含氟芳香族聚醚砜、 含氟芳香族聚 酯、 含氟芳香族聚碳酸酯、 含氟芳香族聚酰胺酰亚胺、 含氟芳香族聚酰胺、 含氟芳香族聚醚 酰亚胺、 含氟聚亚芳基、 含氟聚苯醚、 含氟芳香族聚醚醚酮、 含氟聚亚芳基醚等。
其中， 因为介电常数低、 吸湿性低、 驻极体特性良好， 所以较好是含氟芳香族聚酰 亚胺、 含氟聚苯并 唑、 含氟芳香族聚醚砜、 含氟芳香族聚醚酰亚胺、 含氟聚亚芳基、 含氟芳 香族聚醚醚酮、 含氟聚亚芳基醚等。
另外， 其中， 作为含氟芳香族聚合物， 更好是含氟聚亚芳基和 / 或含氟聚亚芳基 醚。因为耐热性良好， 所以特别好是主链呈分支结构的聚合物。
本发明中， 含氟聚亚芳基是指其结构中具有至少 1 个氟原子的聚亚芳基， “聚亚芳 基” 是指主链中具有聚亚芳基结构的聚合物。
“聚亚芳基结构” 是指由重复的具有 1 个或多个芳香环的结构形成的聚合物结构， “主链中具有聚亚芳基结构” 是指构成聚亚芳基结构的各芳香环中构成芳香环的 2 个以上的 碳原子为构成主链的碳链中的碳原子。
本说明书中， 将构成含氟聚亚芳基的碳链中含聚亚芳基结构的部分或含 “2 个以上的碳原子为碳链中的碳原子的芳香环” 的部分视作主链的一部分， 将不含这些结构的末 端部分称为 “侧链” 。
构成含氟聚亚芳基的主链的碳链可以是直链状， 也可以具有分支结构。从本发明 的效果的角度来看， 较好是具有分支结构。
含氟聚亚芳基较好是具有与芳香环直接结合的氟原子。即， 含氟聚亚芳基较好是 具有氟原子取代芳香环。
作为所述含氟聚亚芳基， 因为吸湿性低， 所得的驻极体的特性良好， 所以可优选地 例示包含含氟芳基型结构单元的聚合物， 所述含氟芳基型结构单元具有结合有 1 个或多个 氟原子的 1 个或多个芳香环。
作为所述含氟芳基型结构单元， 可以例举例如以下式 (b1) ～ (b6) 表示的结构单 元。
本说明书中， 各式中的芳香环内的 F 表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。
所述含氟芳基型结构单元中， 与芳香环结合的氟原子的一部分可被其他原子或取 代基取代。作为其他原子， 可以例举例如氢原子。作为取代基， 可以例举例如碳数为 1 ～ 8 的氟代烷基。
含氟聚亚芳基可以具有 1 种含氟芳基型结构单元， 也可以具有 2 种以上的含氟芳 基型结构单元。
作为具有 1 种含氟芳基型结构单元的含氟聚亚芳基， 可以例举例如含氟聚亚苯 基、 含氟聚联苯、 含氟聚萘 ( 日语 ： ポリナフタニレン ) 等。
作为具有 2 种以上的含氟芳基型结构单元的含氟聚亚芳基， 可以例举例如以下式 (B1) 表示的聚亚芳基 ( 以下称为含氟聚亚芳基 (B1))。
式中， m 和 n 分别独立地表示 0 ～ 4 的整数， 1 ≤ m+n ≤ 5， p、 q 和 r 分别独立地表 示 0 ～ 5 的整数， a、 b 和 c 分别独立地表示 0 ～ 3 的整数。
如果 m+n 在 2 以上， 则含氟聚亚芳基 (B1) 为具有分支结构的主链的聚合物， 如上 所述， 耐热性良好， 因此优选。因此， m+n 较好是 2 ～ 5 的整数， 更好是 2 或 3。
p、 q 和 r 分别独立地优选 0 ～ 3 的整数。
a、 b 和 c 分别独立地优选 0 ～ 2 的整数。
作为含氟聚亚芳基 (B1) 的具体例子， 可以例举以下式 (B1-1) ～ (B1-4) 表示的聚 亚芳基。式中， a1、 b1 和 c 1 依次分别与所述 a、 b 和 c 相同。
作为含氟聚亚芳基的数均分子量， 较好是 400 ～ 10000 左右， 从成膜性的角度来 看， 更好是 1000 ～ 5000 左右。
本发明中， 含氟聚亚芳基醚是指其结构中具有至少 1 个氟原子的聚亚芳基醚， “聚 亚芳基醚” 是指主链中具有聚亚芳基醚结构的聚合物。
“聚亚芳基醚结构” 是指由重复的 2 个芳香环通过醚键 (-O-) 结合的结构形成的聚 合物结构， “主链中具有聚亚芳基醚结构” 是指构成聚亚芳基醚结构的各芳香环中构成芳香 环的 2 个以上的碳原子为构成主链的碳链 ( 其中， 连结所述芳香环的醚键视作构成主链的 碳链的一部分 ) 中的碳原子。
本说明书中， 将构成含氟聚亚芳基醚的碳链中含聚亚芳基醚结构的部分或含 “2 个以上的碳原子为碳链中的碳原子的芳香环” 的部分视作主链的一部分， 将不含这些结构 的末端部分称为 “侧链” 。
构成含氟聚亚芳基醚的主链的碳链可以是直链状， 也可以具有分支结构。从本发 明的效果的角度来看， 较好是具有分支结构。
含氟聚亚芳基醚较好是具有与芳香环直接结合的氟原子。即， 含氟聚亚芳基醚较 好是具有氟原子取代芳香环。
作为所述含氟聚亚芳基醚， 因为吸湿性低， 所得的驻极体的特性良好， 所以可优选 地例示包含多取代亚苯基醚型结构单元和含氟芳基醚型结构单元的聚合物， 所述多取代亚 苯基醚型结构单元具有 1 个或多个芳香环且任意的 1 个或多个芳香环上直接结合有 3 个以 上的氧原子， 所述含氟芳基醚型结构单元具有结合有 1 个或多个氟原子的 1 个或多个芳香 环且氟原子所结合的芳香环与所述氧原子结合。
作为多取代亚苯基醚型结构单元， 可以例举例如由三羟基苯衍生的结构单元、 由 三苯酚衍生的结构单元等。
作为含氟芳基醚型结构单元， 可以例举例如所述含氟芳基型结构单元的芳香环上 结合氧原子 (-O-) 而得的结构单元。
作为包含多取代亚苯基醚型结构单元和含氟芳基醚型结构单元的聚合物， 可以 例示例如日本专利特开平 10-74750 号公报、 国际公开第 03/8483 号文本、 日本专利特开 2005-105115 号公报等中记载的含氟芳香族聚合物。
作为该含氟芳香族聚合物， 特别好是通过使交联性含氟芳香族预聚物 ( 以下也称 交联性含氟芳香族预聚物 (B2)) 固化而形成的固化物。 如果所述含氟芳香族聚合物 (B2) 为 该固化物， 则驻极体的耐久性等良好。即， 交联性含氟芳香族预聚物 (B2) 可以溶解于溶剂 而制成溶液， 若使用该溶液， 则可以形成作为涂膜的层 (B)。该涂膜对高温处理的耐久性良 好， 例如与将 PTFE 等的树脂膜与基板或层 (A) 粘合的情况相比， 更不易产生剥离、 变形等问 题。因此， 制造驻极体时， 可以在较高的温度下 ( 例如 100 ～ 180℃ ) 进行电荷的注入。这 样在高温下注入的电荷的稳定性良好， 作为驻极体的耐久性良好。
交联性含氟芳香族预聚物 (B2) 是具有交联性官能团的含氟芳香族聚合物。
交联性官能团是在制造该预聚物时实质上不引发反应， 在制作固化物时或制作固 化物后的任意的时间点通过赋予外部能量而发生反应， 引起预聚物分子间的交联或链伸长 的反应性官能团。
作为外部能量， 可例举热量、 光、 电子射线等， 可以将它们并用。
外部能量采用热量的情况下， 较好是在 40 ～ 500 ℃的温度下反应的交联性官能 团。如果反应温度过低， 则无法确保预聚物的保存时的稳定性， 如果过高， 则发生预聚物自 身的热分解， 所以较好是在所述范围内。更好是 60 ～ 400℃， 最好是 70 ～ 350℃。
外部能量采用光的情况下， 也较好是在预聚物中再添加适合于特定波长光的光自 由基产生剂、 光产酸剂、 敏化剂等。
作为交联性官能团， 因此不会使固化物的相对介电常数上升， 所以较好是不含极 性基团的交联性官能团。作为该极性基团， 可以例举羟基、 氨基、 羰基、 氰基等。
作为交联性官能团的具体例子， 可例举乙烯基、 烯丙基、 甲基丙烯酰 ( 氧 ) 基、 丙烯 酰 ( 氧 ) 基、 乙烯氧基、 三氟乙烯基、 三氟乙烯氧基、 乙炔基、 1- 氧代环戊 -2， 5- 二烯 -3- 基、 氰基、 烷氧基硅烷基、 二芳基羟基甲基、 羟基芴基等。其中， 因为反应性高， 可获得高交联密 度， 所以较好是乙烯基、 甲基丙烯酰 ( 氧 ) 基、 丙烯酰 ( 氧 ) 基、 三氟乙烯氧基、 乙炔基。另外， 从所得的固化物具有良好的耐热性的角度来看， 较好是乙炔基或乙烯基。
交联性官能团可以位于交联性含氟芳香族预聚物 (B2) 的主链中， 也可以位于侧 链。还有， “主链中存在交联性官能团” 是指构成交联性官能团的 1 个以上的碳原子 ( 可含 醚键 ) 为构成主链的碳链中的碳原子。
从原料获得的难易度的角度来看， 较好是交联性官能团位于侧链中， 主链中不具 有交联性官能团。
交联性官能团例如可以通过使用具有交联性官能团的化合物 ( 例如后述的化合 物 (Y-1)、 化合物 (Y-2) 等 ) 作为该预聚物的原料来引入。
本发明中， 所述交联性含氟芳香族预聚物 (B2) 可通过使具有交联性官能团和酚 性羟基的化合物 (Y-1) 以及具有交联性官能团和氟原子取代芳香环的化合物 (Y-2) 中的至 少任一方、 以下式 (Z) 表示的含氟芳香族化合物 (Z)、 具有 3 个以上酚性羟基的化合物 (C) 在脱 HF( 氟化氢 ) 剂的存在下进行缩合反应而获得。该交联性含氟芳香族预聚物 (B2) 较 好是具有交联性官能团和醚键、 数均分子量为 1×103 ～ 1×105 的含氟聚亚芳基醚。
式中， s 表示 0 ～ 3 的整数， t、 u 分别独立地表示 0 ～ 3 的整数， Rf1 和 Rf2 分别独 立地表示碳数为 1 ～ 8 的氟代烷基， Rf1 或 Rf2 分别存在多个时， 多个的 Rf1 或 Rf2 分别可以 相同或不同。
所述含氟聚亚芳基醚 ( 以下也称预聚物 (B2-1)) 的固化物为含氟聚亚芳基醚。该 固化物由于使用具有 3 个以上酚性羟基的化合物 (C) 制成且具有交联性官能团， 因而同时 满足高耐热性和良好的驻极体特性的稳定性。即， 通过使预聚物 (B2-1) 具有交联性官能 团， 可以使预聚物 (B2-1) 分子间发生交联或链伸长反应， 因而所得的固化物的耐热性大幅 提高， 同时耐溶剂性也提高。
另外， 通过使用所述含氟芳香族化合物 (Z)， 所得的固化物的挠性良好。 即， 与使用 其自身具有分支结构的含氟芳香族化合物制成的含氟芳香族预聚物相比， 可以提高醚键的 密度， 主链的柔软性提高， 因而所得的固化物的挠性良好， 进而驻极体的挠性良好。
作为化合物 (Y-1) 和化合物 (Y-2) 所具有的交联性官能团， 可以例举与所述交联 性含氟芳香族预聚物的说明中举出的交联性官能团同样的基团。
化合物 (Y-1) 具有交联性官能团和酚性羟基。
作为化合物 (Y-1)， 较好是具有交联性官能团且具有 1 个酚性羟基的化合物 (Y-1-1) 和 / 或具有交联性官能团且具有 2 个酚性羟基的化合物 (Y-1-2)。
作为化合物 (Y-1-1) 的具体例子， 可例举 4- 羟基苯乙烯等具有反应性双键的酚 类， 3- 乙炔基苯酚、 4- 苯基乙炔基苯酚、 4-(4- 氟苯基 ) 乙炔基苯酚等乙炔基苯酚类。它们 可单独使用， 也可 2 种以上混合使用。
作为化合物 (Y-1-2) 的具体例子， 可例举 2， 2’ - 双 ( 苯基乙炔基 )-5， 5’ - 二羟基
联苯、 2， 2’ - 双 ( 苯基乙炔基 )-4， 4’ - 二羟基联苯等双 ( 苯基乙炔基 ) 二羟基联苯类， 4， 4’ - 二羟基二苯乙炔、 3， 3’ - 二羟基二苯乙炔等二羟基二苯基乙炔类等。它们可单独使用， 也可 2 种以上混合使用。
本发明中， 作为化合物 (Y-1)， 可以使用其酚性羟基的氢原子被乙酰基、 新戊酰基、 苯甲酰基等保护基取代的化合物。所述化合物中， 所述保护基通过缩合反应中所用的氢氧 化钾等碱 ( 脱 HF 剂 ) 而离解， 从而形成酚性羟基。作为所述化合物， 可以例举例如 4- 乙酰 氧基苯乙烯。
化合物 (Y-2) 是具有交联性官能团和氟原子取代芳香环。
作为化合物 (Y-2)， 较好是具有交联性官能团和全氟苯基、 全氟联苯基等全氟芳香 环的化合物。作为其具体例子， 可以例举五氟苯乙烯、 丙烯酸五氟苄基酯、 甲基丙烯酸五氟 苄基酯、 丙烯酸五氟苯基酯、 甲基丙烯酸五氟苯基酯、 全氟苯乙烯、 五氟苯基三氟乙烯基醚、 3-( 五氟苯基 ) 五氟丙烯等具有反应性双键的含氟芳基类， 五氟苄腈等具有氰基的含氟芳 基类， 五氟苯基乙炔、 九氟联苯基乙炔等含氟芳基乙炔类， 苯基乙炔基五氟苯、 苯基乙炔基 九氟联苯、 十氟二苯乙炔等含氟二芳基乙炔类。它们可单独使用， 也可 2 种以上混合使用。
作为化合物 (Y-2)， 因为在较低的温度下进行交联反应且所得的固化物的耐热性 提高， 所以较好是含氟芳基乙炔类。
含氟芳香族化合物 (Z) 以所述式 (Z) 表示。
式 (Z) 中， s 最好是 1。
从耐热性的角度来看， Rf1 和 Rf2 中的含氟烷基较好是全氟烷基。作为具体例子， 可例举全氟甲基、 全氟乙基、 全氟丙基、 全氟丁基、 全氟己基、 全氟辛基。
t 和 u 分别独立地优选 0 ～ 2 的整数， 最好是 0。t 和 u 的值越小， 即 Rf1 和 Rf2 的 数量越少， 则含氟芳香族化合物 (Z) 的制造越容易。
作为含氟芳香族化合物 (Z) 的具体例子， 例如 s 为 0 时， 可以例举全氟苯、 全氟甲 苯、 全氟二甲苯等。s 为 1 时， 可以例举全氟联苯等。s 为 2 时， 可以例举全氟三联苯等。s 为 3 时， 较好是全氟 (1， 3， 5- 三苯基苯 )、 全氟 (1， 2， 4- 三苯基苯 )， 特别好是全氟苯、 全氟 联苯。它们都可单独使用， 也可 2 种以上混合使用。
具有 3 个以上酚性羟基的化合物 (C) 中的酚性羟基的数量在 3 个以上即可， 从实 用角度来看较好是 3 ～ 6 个， 特别好是 3 ～ 4 个。
作为化合物 (C)， 较好是多官能酚类。作为具体例子， 可以例举三羟基苯、 三羟基 联苯、 三羟基萘、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷、 三 (4- 羟基苯基 ) 苯、 四羟基苯、 四羟基联 苯、 四羟基联萘、 四羟基螺茚满类等。
作为化合物 (C)， 因为所得的固化膜的挠性高， 所以较好是具有 3 个酚性羟基的化 合物。其中， 因为所得的固化物的介电常数低， 所以特别好是三羟基苯、 1， 1， 1- 三 (4- 羟基 苯基 ) 乙烷。
作为所述缩合反应中所用的脱 HF 剂， 较好是碱性化合物， 特别好是碱金属的碳酸 盐、 碳酸氢盐或氢氧化物。 作为具体例子， 可例举碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾、 氢氧 化钠、 氢氧化钾等。
预聚物 (B2-1) 具有来源于化合物 (Y-1) 和 / 或化合物 (Y-2) 的交联性官能团。
预聚物 (B2-1) 中的交联性官能团的含量为， 相对于 1g 预聚物 (B2-1)， 交联性官能团较好是 0.1 ～ 4 毫摩尔， 更好是 0.2 ～ 3 毫摩尔。通过使该含量在 0.1 毫摩尔以上， 可提 高固化物的耐热性及耐溶剂性， 而通过使其在 4 毫摩尔以下， 易将脆性控制在低水平。
除了交联性官能团和醚键之外， 预聚物 (B2-1) 还可具有以下述通式 (I) 表示的侧 链。如果预聚物 (B2-1) 具有该侧链， 则固化物的柔软性良好， 挠性良好。
Rf-CH2-O… (I)
式中， Rf 表示可含醚键性氧原子的碳数为 3 ～ 50 的含氟烷基。
上述通式 (I) 中， Rf 表示碳数为 3 ～ 50 的含氟烷基， 该含氟烷基可含有醚键性氧 原子。作为 Rf 的含氟烷基表示烷基的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟原子取 代而得的基团。此外， 该含氟烷基可以是链状烷基， 也可以是环烷基。
Rf 较好是直链状、 分支链状或环状。此外， Rf 较好是烷基的与碳原子结合的氢原 子的全部被氟原子取代而得的全氟烷基。
作为以上述通式 (I) 表示的侧链中的直链状侧链， 较好是以下式 (I-1) 或 (I-2) 表示的侧链。
作为以下述通式 (I-1) 表示的侧链的更优选的例子， 可例举以下式 (I-1-1) 或 (I-1-2) 表示的一价基团。 Rfa-O-(CF2)m-CH2-O… (I-1)
CF3(OCF2CF2)k-O-CF2-CH2-O… (I-1-1)
CpF2p+1OCF2CF2-O-CF2-CH2-O… (I-1-2)
CF3(CF2)j-CH2-O… (I-2)
式 (I-1) 中， m 表示 1 ～ 5 的整数， Rfa 表示碳数为 4 ～ 50 的含氟烷基， 该含氟烷 基可含醚键性氧原子。m 更好是 1 ～ 3 的整数。
式 (I-1-1) 中， k 表示 1 ～ 10 的整数。
式 (I-1-2) 中， p 表示 1 ～ 10 的整数。
式 (I-2) 中， j 表示 2 ～ 40 的整数。
作为以上述通式 (I) 表示的侧链中的分支链状侧链， 较好是以下式 (I-3) 或 (I-4) 表示的一价基团。
CF3C2F4O[CF(CF3)CF2O]iCF(CF3)-CH2-O… (I-3)
F[CF2CF(CF3)C2F4O]hCF2CF(CF3)CF2-CH2-O… (I-4)
式 (I-3) 中， i 表示 0 ～ 10 的整数。
式 (I-4) 中， h 表示 0 ～ 10 的整数。
作为以上述通式 (I) 表示的侧链中的环状侧链， 较好是以下式 (I-5)、 (I-6) 或 (I-7) 表示的一价基团。
对引入以通式 (I) 表示的侧链的位置没有特别限定， 从制造方面考虑， 较好是该 侧链与主链中的卤素取代芳香环结合。即， 较好是主链中存在卤素取代芳香环， 以通式 (I) 表示的侧链与该芳香环结合。
该侧链所结合的卤素取代芳香环可以是构成聚亚芳基醚结构的芳香环， 也可以是 除此以外的其他芳香环。从预聚物易于制造的角度来看， 更好是以通式 (I) 表示的侧链结 合于后者、 即不构成聚亚芳基醚结构的卤素取代芳香环。 此外， 该侧链所结合的卤素取代芳 香环更好是全氟芳香环。
1 分子预聚物 (B2-1) 中存在的 “以通式 (I) 表示的侧链” 可以是 1 种， 也可以是 2 种以上。
预聚物 (B2-1) 中的 “以通式 (I) 表示的侧链” 的含量相对于 1g 预聚物 (B2-1) 较 好是 0.01 ～ 1g， 更好是 0.05 ～ 0.5g。如果该含量在上述范围的下限值以上， 则能够很好 地获得提高拒水性和拒油性的效果 ； 如果在上限值以下， 则耐热性良好。
预聚物 (B2-1) 的数均分子量为 1×103 ～ 1×105， 较好是在 1.5×103 ～ 1×105 的 范围内。 如果在该范围内， 则将该预聚物溶解于溶剂而得的预聚物溶液的涂布特性良好， 容 易获得膜状的固化物 ( 固化膜 )。 此外， 所得的固化膜具有良好的的耐热性、 机械特性、 耐溶 剂性等。
预聚物 (B2-1) 的固化物呈脆性的情况下， 为了改良固化物的挠性， 可以在制造预 聚物 (B2-1) 时添加共缩合成分。作为共缩合成分， 可以例举能够提高固化膜的挠性的除 (Y-1) 以外的具有 2 个酚性羟基的化合物 (Y-3)。
作为所述具有 2 个酚性羟基的化合物 (Y-3)， 可例举二羟基苯、 二羟基联苯、 二羟
基联三苯、 二羟基萘、 二羟基蒽、 二羟基菲、 二羟基 -9， 9- 二苯基芴、 二羟基二苯并呋喃、 二 羟基二苯基醚、 二羟基二苯基硫醚、 二羟基二苯酮、 二羟基 -2， 2- 二苯基丙烷、 二羟基 -2， 2- 二苯基六氟丙烷、 二羟基联萘等 2 官能酚类。它们可单独使用， 也可 2 种以上混合使用。
如果对所述预聚物 (B2-1) 等交联性含氟芳香族预聚物 (B2) 赋予热量、 光、 电子 射线等外部能量， 则交联性官能团发生反应， 该预聚物分子间进行交联或链伸长， 形成固化 物。
为了提高交联反应的反应速度或减少反应缺陷等目的， 使所述交联性含氟芳香族 预聚物 (B2) 固化时， 可以与所述交联性含氟芳香族预聚物 (B2) 一起并用各种催化剂或添 加剂。
作为所述催化剂， 例如交联性含氟芳香族预聚物 (B2) 包含乙炔基或乙烯基作为 交联性官能团时， 可以例示苯胺、 三乙胺、 氨基苯基三烷氧基硅烷、 氨基丙基三烷氧基硅烷 等胺类或含有钼、 镍等的有机金属化合物等。
作为所述添加剂， 较好是双环戊二烯酮衍生物。乙炔基和环戊二烯酮基 (1- 氧代 环戊 -2， 5- 二烯 -3- 基 ) 受热通过第尔斯 - 阿尔德 (Diels-Alder) 反应而形成加成物后， 进行脱一氧化碳反应而形成芳香环。 因此， 如果使用双环戊二烯酮衍生物， 则可以实现芳香 环为结合部位的交联或链伸长。
作为双环戊二烯酮衍生物的具体例子， 可例举 1， 4- 双 (1- 氧代 -2， 4， 5- 三苯 基 - 环 戊 -2， 5- 二 烯 -3- 基 ) 苯、 4， 4’ - 双 (1- 氧 代 -2， 4， 5- 三 苯 基 - 环 戊 -2， 5- 二 烯 -3- 基 ) 联苯、 4， 4’ - 双 (1- 氧代 -2， 4， 5- 三苯基 - 环戊 -2， 5- 二烯 -3- 基 )1， 1’ -氧 双苯、 4， 4’ - 双 (1- 氧代 -2， 4， 5- 三苯基 - 环戊 -2， 5- 二烯 -3- 基 )1， 1’ - 硫双苯、 1， 4- 双 (1- 氧代 -2， 5- 二 -[4- 氟苯基 ]-4- 苯基 - 环戊 -2， 5- 二烯 -3- 基 ) 苯、 4， 4’ - 双 (1- 氧 代 -2， 4， 5- 三苯基 - 环戊 -2， 5- 二烯 -3- 基 )1， 1’ -(1， 2- 亚乙基 ) 双苯、 4， 4’ - 双 (1- 氧 代 -2， 4， 5- 三苯基 - 环戊 -2， 5- 二烯 -3- 基 )1， 1’ (1， 3- 亚丙基 ) 双苯等。
从耐热性的角度来看， 这些双环戊二烯酮衍生物中， 较好是全芳香族骨架的双环 戊二烯酮衍生物。它们可单独使用， 也可 2 种以上并用。
所述聚对苯二亚甲基树脂是可在常温的气相中聚合的特殊的聚合物。例如， 聚对 苯二亚甲基树脂如下合成 ： 使以下所示的二聚体在 160℃左右升华后， 在 690℃热分解成单 体， 导入常温的真空容器 ( 绝对压力 4Pa 左右 ) 并使其在固体表面聚合。
聚对苯二亚甲基树脂有若干种， 其中， 具有苯环上结合有氯的分子结构的树脂 ( 商品名 Parylene-C) 具有 1MHz 的频率下的相对介电常数为 2.95 且绝缘破坏强度和耐化 学品性高的特性， 适合作为高分子化合物 (b)。 包括上述 Parylene-C 在内， 可用作高分子化 合物 (b) 的聚对苯二亚甲基类的例子如下所示。还有， 各结构式下方示出了商品名。
作为高分子化合物 (b)， 从提高玻璃化温度或熔点的角度来看， 可以使用热固性树 脂、 紫外线固化性树脂。作为该热固性树脂、 紫外线固化性树脂， 可以例示前述例子中的聚 酰亚胺、 环氧树脂、 丙烯酸树脂等， 从所述相对介电常数的角度来看， 更优选采用聚酰亚胺。
高分子化合物 (b) 采用聚酰亚胺的情况下， 通过涂覆对有机溶剂等的溶解性良好 的聚酰亚胺前体并进行热处理， 将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺， 从而形成层 (B)。作为聚 酰亚胺前体， 一般可以使用聚酰胺酸及其酯。如果使聚酰胺酸等聚酰亚胺前体达到 200 ～ 350℃的高温， 则发生酰亚胺闭环反应， 可以转化为热学、 化学、 电学上稳定的聚酰亚胺。本 发明中可以采用通常市售的聚酰亚胺。
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体， 较好是通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应 而得到的聚酰胺酸或其酯。
四羧酸二酐没有特别限定， 可以使用通常的聚酰亚胺合成中所用的芳香族四羧酸 二酐。具体来说， 可以例举 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯酮四羧酸二酐 (BTDA)、 3， 3’ ， 4， 4’ - 联苯四羧 酸二酐、 2， 3， 3’ ， 4’ - 联苯四羧酸二酐、 均苯四酸二酐、 1， 3- 双 (2， 3- 二羧基苯氧基 ) 苯二 酐、 1， 4- 双 (2， 3- 二羧基苯氧基 ) 苯二酐、 2， 3， 3’ ， 4’ - 二苯酮四羧酸二酐、 2， 2’ ， 3， 3’ -二 苯酮四羧酸二酐、 2， 2’ ， 3， 3’ - 联苯四羧酸二酐、 2， 2’ ， 6， 6’ - 联苯四羧酸二酐等。
作为二胺化合物， 较好是芳香族二胺化合物， 芳香族二胺化合物没有特别限定， 可以使用通常的聚酰亚胺合成中所用的芳香族二胺化合物。作为具体例子， 可以例举 4， 4’ - 二氨基二苯基甲烷 (DDM)、 4， 4’ - 二氨基二苯基醚 (DPE)、 4， 4’ - 双 (4- 氨基苯氧基 ) 联
苯 (BAPB)、 1， 4’ - 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯 (TPE-Q)、 1， 3’ - 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯 (TPE-R)、 邻苯二胺、 间苯二胺、 对苯二胺、 3， 4’ - 二氨基二苯基醚、 4， 4’ - 二氨基二苯基砜、 3， 4- 二氨 基二苯基砜、 3， 3’ - 二氨基二苯基砜、 4， 4’ - 亚甲基 - 双 (2- 氯苯胺 )、 3， 3’ - 二甲基 -4， 4’ - 二氨基联苯、 2， 6’ - 二氨基甲苯、 2， 4- 二氨基氯苯、 3， 3’ - 二氨基二苯酮、 3， 4- 二氨基 二苯酮、 4， 4’ - 二氨基二苯酮等。
高分子化合物 (b) 的玻璃化温度或熔点较好是在 80℃以上， 更好是在 110℃以上。 如果该玻璃化温度或熔点在 80℃以上， 则驻极体的耐热性、 电荷保持稳定性良好。
高分子化合物 (b) 的重均分子量较好是 3000 ～ 1000 万， 更好是 1 万～ 100 万。
作为无机物 (c)， 根据所需的相对介电常数从目前公知的无机物中适当选择即可。
具体来说， 较好是选自金属氧化物、 金属硫化物和金属卤化物的至少 1 种， 特别是 从相对介电常数的角度来看， 优选使用金属氧化物。
作为金属氧化物， 可以例举氧化硅、 氧化钛、 氧化锆、 氧化铝、 氧化铈、 氧化钙、 氧化 镁、 氧化锡、 二氧化锰、 氧化镍、 氧化铬、 氧化钴、 氧化银、 氧化铜、 氧化锌、 氧化铁、 氧化钼、 钛 酸钡、 钛酸锶、 铌酸钾等。
作为金属硫化物， 可以例举硫化锌、 硫化铝、 硫化镓、 硫化银、 硫化硅、 硫化锡、 硫化 铈、 硫化镁、 硫化铜、 硫化铁、 硫化钼等。
作为金属卤化物， 可以例举氟化银、 氟化钙、 氟化铈、 氟化铜、 氟化钡、 氟化镁、 氟化 锂、 氯化铜、 氯化银、 氯化钙、 氯化锆、 氯化锡、 氯化铈、 溴化银、 溴化钴、 溴化铈、 溴化铜等。
其中， 优选金属氧化物， 从驻极体特性的角度来看， 较好是选自氧化硅、 氧化钛、 氧 化锆、 氧化铝、 氧化铈、 氧化锡、 二氧化锰、 氧化镍、 氧化铁和钛酸钡的至少 1 种， 特别好是氧 化硅。
层 (B) 可以是包含高分子化合物 (b) 的层， 也可以是包含无机物 (c) 的层。
层 (B) 的制膜方法没有特别限定， 根据所用的材料采用目前公知的制膜方法即 可。
例如， 采用高分子化合物 (b) 的情况下， 可以通过湿式涂覆法制膜， 也可以通过对 膜进行加压成形来制膜。此外， 还可以通过蒸镀、 CVD、 溅射等干法工艺来制膜。特别是从制 膜工艺的角度来看， 较好是通过湿式涂覆法制膜。
通过湿式涂覆法形成层 (B) 的情况下， 作为高分子化合物 (b)， 采用可溶于溶剂的 化合物， 较好是采用在 25℃对所用的溶剂具有以 5 质量％以上的浓度溶解的溶解度的化合 物。如果该溶解度低于 5 质量％， 则难以获得良好的涂膜。该溶解度较好是在 10 质量％以 上， 更好是在 15 质量％以上。作为该溶解度的上限， 若考虑到过滤性和成膜性因溶液粘度 的上升而劣化， 则较好是 50 质量％， 更好是 30 质量％。
采用涂覆法的层 (B) 的形成可以通过与作为层 (A) 的形成方法举出的形成涂膜的 方法同样的方法。即， 可以如下实施 ： 将高分子化合物 (b) 溶解于溶剂制成涂覆用组合物， 将该涂覆用组合物涂覆于基板或层 (A) 的表面， 用烘烤等使其干燥。
该涂覆用组合物中可以掺入硅烷偶联剂。藉此， 使用该涂覆用组合物而形成的涂 膜 ( 层 (B)) 与基板或层 (A) 的密合性良好。作为该硅烷偶联剂， 可以使用与前述同样的试 剂。
此外， 作为涂覆用组合物， 可以将高分子化合物 (b) 的预聚物溶解于溶剂而制成组合物， 将该涂覆用组合物涂覆于基板或层 (A) 的表面后， 给予热量、 光、 电子射线等外部 能量而使其固化， 作为固化膜获得层 (B)。
采用无机物 (c) 的情况下， 层 (B) 可以通过如涂布法、 溶胶 - 凝胶法等湿式方法制 膜， 也可以通过溅射法、 蒸镀法、 CVD 法等干法工艺制膜。
以下， 例举通过湿式法形成氧化硅膜时的例子。例如， 可优选采用下述方法 ： 将 四烷氧基硅烷或烷基三烷氧基硅烷等水解性硅烷化合物、 水解性硅烷化合物的部分水解缩 合物、 聚硅氮烷等溶解于所述质子性溶剂或非质子性溶剂进行涂布， 在大气中烧成， 从而形 成氧化硅膜。使用湿式法的情况下， 从驻极体特性的角度来看， 较好是在非水体系中进行。 作为非水体系中的制膜方法， 以形成氧化硅膜的情况为例， 可优选采用通过涂布聚硅氮烷 的二甲苯溶液并在大气中烧成来形成氧化硅膜的方法。这时的烧成温度较好是 150℃～ 600 ℃， 从防止由与层 (A) 的线膨胀系数的差异引起的破裂的角度来看， 更好是 180 ～ 450℃。
以下， 对所述聚硅氮烷进行详细说明。
聚硅氮烷是具有 2 个以上 (-Si-N-) 的重复单元的聚合物， 该化学式中， 硅原子 (4 价 ) 的余下的 2 个键、 氮原子 (3 价 ) 的余下的 1 个键分别与氢原子或有机基团 ( 烷基等 ) 结合。聚硅氮烷不仅是仅由上述重复单元形成的链状结构的聚合物， 还有上述硅原子的余 下的 2 个键中的至少一个与上述氮原子的键结合而形成环状结构的聚合物。该聚合物可以 仅由重复的环状结构形成， 也可以是一部分具有环状结构的链状的聚合物。 作为本发明中的聚硅氮烷， 可以使用例如日本专利特开平 9-31333 号公报或该公 报记载的引用文献中记载的聚硅氮烷和改性聚硅氮烷。
聚硅氮烷在氧的存在下分解， 氮原子置换为氧原子而形成氧化硅 ( 也称二氧化 硅 )。由聚硅氮烷形成的氧化硅膜可形成为比由所述水解性硅烷化合物形成的氧化硅膜更 致密的氧化硅膜。例如， 由全氢聚硅氮烷形成的氧化硅膜比由四烷氧基硅烷等 4 官能性的 水解性硅烷化合物形成的氧化硅膜更致密， 耐磨损性等表面特性和制成驻极体时的电荷保 持特性及耐热性优良。
为了使聚硅氮烷固化而形成氧化硅膜， 通常需要被称为烧成的加热。 但是， 本发明 中， 因为需要将层 (B) 与包含高分子化合物 (a) 的层 (A) 层叠， 所以该烧成温度受到限制。 即， 难以加热至高分子化合物 (a) 的耐热温度以上来使其固化。因此， 有时也需要在比高分 子化合物 (a) 的耐热温度低的温度下使聚硅氮烷固化。
通常， 作为本发明中的聚硅氮烷的烧成温度， 采用比构成与层 (B) 层叠的层 (A) 的 高分子化合物 (a) 的耐热温度低的温度， 该温度的上限通常为 400℃。 特别是为了防止由与 层 (A) 的线膨胀系数的差异而产生破裂， 较好是将烧成温度设为 200℃以下。
此外， 作为进行烧成的气氛， 较好是空气中等存在氧的气氛。通过聚硅氮烷的烧 成， 其氮原子置换为氧原子而生成氧化硅膜。 通过在存在足够的氧的气氛中烧成， 形成致密 的氧化硅膜的层。此外， 采用水或水蒸气的处理也可用于低温下的固化 ( 参照日本专利特 开平 7-223867 号公报 )。
为了使聚硅氮烷的烧成温度降低， 通常采用催化剂。根据催化剂的种类和量的不 同， 聚硅氮烷有时可以在低温下烧成， 有时不需要烧成， 可在室温下固化。
作为催化剂， 较好是采用可在较低的温度下对聚硅氮烷进行烧成而固化的催化
剂。作为这样的催化剂， 例如有包含金、 银、 钯、 铂、 镍等金属的微粒的金属催化剂 ( 参照日 本专利特开平 7-196986 号公报 ) 或者胺类、 酸类 ( 参照日本专利特开平 9-31333 号公报 ) 等。作为胺类， 可以例举例如烷基胺、 二烷基胺、 三烷基胺、 芳基胺、 二芳基胺、 环状胺等。作 为酸类， 可以例举例如乙酸等有机酸和盐酸等无机酸。
金属催化剂的微粒的平均粒径较好是小于 0.1μm， 为了确保固化物的透明性， 更 好是小于 0.05μm。另外， 在催化剂性能的提高方面， 如随着平均粒径的减小， 比表面积增 大， 催化能力增强等， 也较好是平均粒径更小的金属催化剂。
胺类和酸类也可以掺入聚硅氮烷溶液中。此外， 通过使胺类和酸类的溶液 ( 包括 水溶液 ) 及它们的蒸气 ( 包括自水溶液的蒸气 ) 接触聚硅氮烷， 可以促进固化。
在聚硅氮烷中掺入催化剂使用的情况下， 作为催化剂的掺入量， 相对于 100 质量 份聚硅氮烷为 0.01 ～ 10 质量份， 较好是 0.05 ～ 5 质量份。掺入量低于 0.01 质量份时， 无 法期待充分的催化效果 ； 高于 10 质量份时， 容易发生催化剂之间的凝集， 可能会破坏电绝 缘性、 透明性等。
< 层叠体 >
本发明的层叠体包括直接层叠的层 (A) 和层 (B) 作为必需的构成单位。此外， 本 发明中， 层 (A) 配置在向该层叠体注入电荷而形成驻极体时注入电荷一侧的相反侧的最外 层表面。此外， 该层叠体可以具有配置于该最外面以外的位置的层 (A)。 该层叠体可以仅由层 (A) 和层 (B) 构成， 也可以包括其他层。作为该其他层， 可以 例举金属层、 由所述硅烷偶联剂等形成的有机单分子膜层等。这些层可以通过目前公知的 方法形成。
作为层叠体， 从制膜工艺的角度来看， 较好是由 nA 层的层 (A) 和 nB 层的层 (B) 交 替层叠而成的 (nA+nB) 层的层叠体。在这里， nA 为 1 ～ 5 的整数， nB 为 1 ～ 5 的整数， nA-nB 的值为 0 或 1。尤其， nA 较好是 1 或 2， nB 也较好是 1 或 2， nA-nB 的值较好是 0。
作为层叠体的优选的具体例子， 可以例举自注入电荷一侧的相反侧起以层 (A)、 层 (B) 的顺序层叠 ( 以下记作层 (A)/ 层 (B)， 对于其他层叠体也同样地记载 ) 的 2 层层叠体， 层 (A)/ 层 (B)/ 层 (A) 的 3 层层叠体， 层 (A)/ 层 (B)/ 层 (A)/ 层 (B) 的 4 层层叠体等。
层叠体的形状、 尺寸根据所需的驻极体的形状、 尺寸适当设定即可。 驻极体通常制 成厚 1 ～ 200μm 的膜使用， 所以作为该层叠体， 较好是厚 1 ～ 200μm 的膜。因为在作为驻 极体的特性和加工方面有利， 所以该层叠体的厚度较好是 3 ～ 50μm， 特别好是 5 ～ 20μm。
此外， 所述层叠体中， 层 (B) 的厚度 ( 平均 1 层的厚度 ) 在 1μm 以上。如果层 (B) 的厚度 ( 平均 1 层的厚度 ) 在该范围内， 则驻极体的表面电荷密度高。因为上述效果良好， 所以该厚度较好是在 1.5μm， 更好是在 2μm 以上。 从表面电荷密度的提高和制膜工艺的角 度来看， 该厚度上限较好是 20μm， 更好是 10μm。
层 (A) 的厚度 ( 平均 1 层的厚度 ) 没有特别限定， 考虑该层叠体整体的厚度、 层 (A) 的数量等适当设定即可。若考虑到驻极体的电荷保持性能、 耐热性等， 层 (A) 的厚度 ( 平均 1 层的厚度 ) 较好是 3 ～ 50μm， 更好是 5 ～ 20μm。
层 (A) 和层 (B) 的各层的厚度以及该层叠体整体的厚度可通过光干涉式膜厚测定 装置测定。
上述层叠体可以通过在基板上以层 (A) 与该基板直接相接的方式依次层叠层 (A)
和层 (B) 来形成。例如， 在基板上先形成层 (A)， 在该层 (A) 上层叠层 (B)， 从而可以形成 2 层层叠体。此外， 3 层以上的层叠体的情况下， 通过自基板侧根据所需的叠层数依次交替层 叠层 (A) 和层 (B)， 可以形成规定的叠层数的层叠体。 此外， 这时可以任意地层叠其他层， 但 层叠体至少包括层 (A) 和层 (B) 直接层叠而得的层叠体。并且， 层 (A) 配置在注入电荷一 侧的相反侧的最外层表面。
作为基板， 只要是向所得的层叠体注入电荷时可接地的基板即可， 可以采用任意 材质。作为优选的材质， 可以例举例如金、 铂、 铜、 铝、 铬、 镍等导电性金属等。此外， 材质除 了导电性金属以外， 即使是例如玻璃等无机材料或聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚酰亚胺、 聚碳 酸酯、 丙烯酸树脂等高分子化合物材料等绝缘性材料， 只要在其表面通过溅射、 蒸镀、 湿法 涂覆等方法被覆金属膜， 也可以使用。 此外， 只要进行同样的表面处理或者半导体材料本身 的电阻值低， 还可以使用硅等半导体材料作为基板。 作为基板材料的电阻值， 以体积电阻率 值计较好是在 0.1Ωcm 以下， 更好是在 0.01Ωcm 以下。
该基板可以是表面平滑的平板， 也可以形成有凹凸的平板。 此外， 表面可以经图案 形成而呈现各种形状。特别是使用上述绝缘性基板的情况下， 可以是绝缘性基板本身形成 凹凸或图案， 也可以是被覆于表面的金属膜形成凹凸或图案。
作为使该基板形成凹凸或图案的方法， 可以采用目前公知的方法， 没有特别限定。 作为形成凹凸或图案的方法， 可以采用真空工艺、 湿法工艺中的任一种。 作为所述方法的具 体例子， 真空工艺可以例举介以掩模的溅射法、 介以掩模的蒸镀法， 湿法工艺可以例举辊涂 法、 流延法、 浸渍法、 旋涂法、 水上流延法、 朗缪尔 - 布洛杰特法、 模涂法、 喷墨法、 喷涂法等。 此外， 还可以使用凸版印刷法、 凹版印刷法、 平版印刷法、 丝网印刷法、 胶版印刷法等印刷技 术。另外， 作为形成微细的凹凸或图案的方法， 还可以使用纳米压印法、 光刻法等。
作为层叠层 (A) 和层 (B) 以及其他层的方法， 可以单纯地重复采用所述的涂覆法 等的制膜， 也可以在重复制膜的过程中对基底实施表面处理。
作为该表面处理， 可以采用涂覆所述的硅烷偶联剂的方法、 通过等离子体处理使 表面亲水化或粗糙化的方法等。
涂覆硅烷偶联剂的情况下， 可以通过将所述的硅烷偶联剂溶解于所述的质子性溶 剂、 非质子性溶剂或质子性含氟溶剂并以与前述同样的涂覆方法涂布来进行该表面处理。
此外， 通过等离子体处理使表面亲水化或粗糙化的情况下， 可以采用使用氧、 氮、 氩、 甲烷、 CHF3、 CF4 等气体的等离子体处理。这些气体可以分别单独使用， 也可以适当地混 合使用。该等离子体处理中， 为了使基底的膜厚减少达到最低限度， 更好是采用氧、 氮、 氩、 甲烷气体或它们的混合气体。
低电阻值的基板采用铜基板、 低电阻值的硅基板等的情况下， 如后所述， 可以在不 将形成于该基板上的层叠体从基板剥离的状态下直接向该层叠体注入电荷来形成驻极体。
如上所述， 在基板上依次层叠层 (A) 和层 (B) 而制成的层叠体中， 层 (A) 与基板相 接。因此， 如上所述， 层 (A) 配置在向基板上的层叠体注入电荷而形成驻极体时的该层叠体 的注入电荷一侧的相反侧的最外层表面。通过这样配置层 (A)， 可充分获得本发明的效果。
此外， 配置于该层叠体的注入电荷一侧的最外层表面的可以是层 (A)， 也可以是层 (B)。因为本发明的效果良好， 所以较好是层 (B) 配置于该层叠体的注入电荷一侧的最外层 表面。本发明的驻极体可以通过向上述层叠体注入电荷来制造。
作为向层叠体注入电荷的方法， 通常只要是使绝缘体带电的方法即可， 可以采用 任意的方法。例如， 可以采用 G.M.Sessler， 《驻极体》 ( 第三版 )， 第 20 页， 第 2.2 章 “充电 和极化方法” (G.M.Sessler， Electrets ThirdEdition， p20， Chapter2.2“Charging and Polarizing Methods” )( 拉普拉斯出版社 (Laplacian Press， 1998))( 以下称为非专利文献 1) 中记载的电晕放电法、 电子束撞击法、 离子束撞击法、 放射线照射法、 光照射法、 接触带电 法、 液体接触带电法等。本发明的驻极体特别好是采用电晕放电法、 电子束撞击法。
此外， 作为注入电荷时的温度条件， 从注入后所保持的电荷的稳定性的角度来看， 较好是在高分子化合物 (a) 的玻璃化温度以上的温度下进行， 特别好是在 ( 该玻璃化温度 +10) ～ ( 该玻璃化温度 +20)℃左右的温度条件下进行。 另外， 作为注入电荷时的施加电压， 只要在层叠体的绝缘破坏电压电压以下即可， 较好是施加高压。本发明的层叠体的施加电 压， 正电荷时为 6 ～ 30kV， 较好是 8 ～ 15kV， 负电荷时为 -6 ～ -30kV， 较好是 -8 ～ -15kV。 高分子化合物 (a) 中， 负电荷可以比正电荷更稳定地保持， 所以较好是施加 -8 ～ -15kV 的 电压。
注入电荷后， 驻极体可以直接与基板一起用作静电感应型转换元件， 也可以从基 板剥离后用作静电感应型转换元件。
本发明的驻极体适合用作为转换电能和动能的静电感应型转换元件。
作为静电感应型转换元件， 可以例举振动型发电机、 促动器、 传感器等。这些静电 感应型转换元件的结构， 除了驻极体采用本发明的驻极体以外， 可以与目前公知的元件相 同。
本发明的驻极体与以往的驻极体相比， 可以提高表面电荷密度， 表面电位高。因 此， 使用该驻极体的静电感应型转换元件的电能和动能的转换效率提高， 具有优良的性能。
获得所述效果的原因并不确定， 但推测可能是对于负责电荷保持的层 (A)， 通过以 规定的膜厚层叠相对介电常数存在差异的层 (B)， 因麦克斯韦 - 瓦格纳 (Maxwell-Wagner) 效应 ( 参照非专利文献 1 的第 25 页 ) 而发生内部极化， 驻极体膜内的电荷分离得到促进， 并且通过层 (B)， 可以抑制保持于层 (A) 的电荷向驻极体膜外流出。 实施例 以下， 将上述实施方式的具体例子作为实施例进行说明。 还有， 本发明不应限定于 以下的实施例进行解释。
以下的各例中使用的材料的相对介电常数均为各公司的目录中记载的值 ( 按照 ASTM D150 在 1MHz 的频率下测定的值 )。
体积电阻率值为按照 ASTM D257 测定的值。
绝缘破坏电压为按照 ASTM D149 测定的值。
固有粘度 [η](30℃ )( 单位 ： dl/g) 为在 30℃以全氟 (2- 丁基四氢呋喃 ) 为溶剂 通过乌伯娄德粘度计测定的值。
此外， 以下的各例中采用低电阻的硅基板 ( 体积电阻率值 0.003 ～ 0.007Ωcm) 作 为形成驻极体的基板。以下的例子中， 将本基板记作 “硅基板” 。
此外， 以下的各例中， 各层的膜厚测定使用滨松光子学株式会社 ( 浜松ホトニク
ス社 ) 制光干涉式膜厚测定装置 C10178 进行。
[ 制造例 1 ： 聚合物组合物溶液 M1 的制备 ]
(1) 聚合物溶液的制备
将 45g 全氟丁烯基乙烯基醚 (CF2 ＝ CFOCF2CF2CF ＝ CF2)、 240g 离子交换水、 16g 甲 醇和作为聚合引发剂的 0.2g 过氧化二碳酸二异丙酯 (((CH3)2CHOCOO)2) 加入内容积 1L 的 耐压玻璃制高压釜中。将体系内用氮气置换 3 次后， 在 40℃进行 23 小时的悬浮聚合。其结 果是， 获得 40g 聚合物 A1。 对该聚合物的红外线吸收光谱进行了测定， 结果未能确认到由存 -1 -1 在于单体中的双键引起的 1660cm 、 1840cm 附近的吸收。
将 聚 合 物 A1 在 空 气 中 于 250 ℃ 进 行 8 小 时 的 热 处 理 后 浸 渍 于 水 中， 获得具 有 -COOH 基作为末端基团的聚合物 A2。 对该聚合物的压缩成形膜的红外线吸收光谱进行了 测定， 结果确认到源于 -COOH 基的 1775、 1810cm-1 的特征吸收。此外， 该聚合物的固有粘度 [η](30℃ ) 为 0.24dl/g。
聚合物 A2 的体积电阻率值大于 1017Ωcm， 绝缘破坏电压为 19kV/mm， 相对介电常数 为 2.1。
对于聚合物 A2 进行了差示扫描热分析 (DSC)， 聚合物 A2 的玻璃化温度 (Tg) 为 108℃。
使上述聚合物 A2 以 15 质量％的浓度溶解于全氟三丁胺， 获得聚合物溶液 P1。
(2) 硅烷偶联剂的掺入
混 合 向 84.6g 上述聚 合物溶 液 P1 中加入 10.6g 全 氟 三丁胺 而 得的溶 液 和 将 0.4gγ- 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷溶解于 4.7g 2-( 全氟己基 ) 乙醇而得的硅烷偶联剂溶 液， 获得均匀的聚合物组合物溶液 M1。
[ 实施例 1 ： 驻极体 A 的制造 ]
将聚合物组合物溶液 M1 通过旋涂法涂覆于边长 3cm、 厚 350μm 的硅基板后， 在 200℃进行烘烤而使其干燥， 从而获得膜厚 10μm 的涂膜 ( 以下称为涂膜 A)。接着， 使用株 式会社莎姆克国际研究所 ( サムコインタ一ナシヨナル研究所社 ) 制反应性离子蚀刻系统 (REACTIVE ION ETCHING SYSTEM)RIE-10NR， 对涂膜 A 的表面进行 N2 等离子体处理。接着， 在涂膜 A 上通过旋涂法涂覆聚酰胺酸 ( 东丽株式会社 ( 東レ社 ) 制， Semicofine SP483， 聚 酰亚胺化后的相对介电常数 3.75， 玻璃化温度 350℃以上 ) 的 12 质量％ N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶液。 然后， 在 200℃进行 5 小时的热处理而使其聚酰亚胺化， 从而获得总膜厚 15μm 的层叠膜 A[ 自基板侧以层 (A) ： 10μm/ 层 (B) ： 5μm 的顺序层叠的 2 层层叠体 ]。
通过电晕放电向所得的层叠膜 A 注入电荷， 从而形成驻极体 A。电荷的注入使用 简略结构图示于图 1 的电晕充电装置， 在 120℃以充电电压 -8kV、 充电时间 3 分钟的条件通 过以下的步骤进行。即， 以基板 ( 本实施例中为硅基板 )(10) 为电极， 通过直流高压电源装 置 (12)(HAR-20R5， 松定精密仪器株式会社 ( 松定プレシジヨン ) 制 ) 在电晕针 (14) 与基 板 (10) 之间施加 -8kV 的高电压， 从而向形成于基板 (10) 上的层叠体 (11) 注入电荷。该 电晕充电装置中， 由电晕针 (14) 释放的负离子被栅极 (16) 均一化后， 落到层叠体 (11) 上 而注入电荷。还有， 栅极 (16) 自栅极用电源 (18) 施加有 -600V 的电压。
[ 实施例 2 ： 驻极体 B 的制造 ]
与实施例 1 同样地进行操作， 在边长 3cm、 厚 350μm 的硅基板上形成膜厚 14μm 的涂膜 A。接着， 按照与实施例 1 同样的步骤对该涂膜 A 的表面进行 N2 等离子体处理。然后， 通过与实施例 1 同样地方法， 在涂膜 A 上以 1μm 的膜厚形成聚酰亚胺膜， 获得总膜厚 15μm 的层叠膜 B[ 自基板侧以层 (A) ： 14μm/ 层 (B) ： 1μm 的顺序层叠的 2 层层叠体 ]。
通过与实施例 1 相同的步骤， 向所得的层叠膜 B 注入电荷， 形成驻极体 B。
[ 实施例 3 ： 驻极体 C 的制造 ]
与实施例 1 同样地进行操作， 在边长 3cm、 厚 350μm 的硅基板上形成膜厚 10μm 的 涂膜 A。接着， 在涂膜 A 上通过 CVD 法化学蒸镀聚对苯二亚甲基树脂 ( 日本派瑞林株式会社 ( 日本パリレン社 ) 制 Parylene-C， 相对介电常数 2.95， 玻璃化温度 87 ～ 97℃ ) 来制膜， 获得总膜厚 15μm 的层叠膜 C[ 自基板侧以层 (A) ： 10μm/ 层 (B) ： 5μm 的顺序层叠的 2 层 层叠体 ]。
通过与实施例 1 相同的步骤， 向该层叠膜 C 注入电荷， 形成驻极体 C。
[ 实施例 4 ： 驻极体 D 的制造 ]
与实施例 1 同样地进行操作， 在边长 3cm、 厚 350μm 的硅基板上形成膜厚 13μm 的 涂膜 A。接着， 按照与实施例 1 同样的步骤对涂膜 A 的表面进行 N2 等离子体处理。然后， 通 过旋涂法涂覆聚硅氮烷的 20 质量％二甲苯溶液 ( 日本科莱恩株式会社 ( クラリアントジ ヤパン社 ) 制， DEN-3)。然后， 在 200℃进行 12 小时的烧成， 从而在涂膜 A 上形成氧化硅膜 ( 烧成后的相对介电常数 2.6)， 获得总膜厚 15μm 的层叠膜 D[ 自基板侧以层 (A) ： 13μm/ 层 (B) ： 2μm 的顺序层叠的 2 层层叠体 ]。
通过与实施例 1 相同的步骤， 向该层叠膜 D 注入电荷， 形成驻极体 D。
[ 比较例 1 ： 驻极体 E 的制造 ]
与实施例 1 同样地进行操作， 在边长 3cm、 厚 350μm 的硅基板上形成膜厚 14.5μm 的涂膜 A。接着， 按照与实施例 1 同样的步骤对涂膜 A 的表面进行 N2 等离子体处理。然后， 通过与实施例 1 同样地方法， 在涂膜 A 上形成聚酰亚胺膜， 获得总膜厚 15μm 的层叠膜 E[ 自 基板侧以层 (A) ： 14.5μm/ 层 (B) ： 0.5μm 的顺序层叠的 2 层层叠体 ]。
通过与实施例 1 相同的步骤， 向该层叠膜 E 注入电荷， 形成驻极体 E。
[ 比较例 2 ： 驻极体 F 的制造 ]
与实施例 1 同样地进行操作， 在边长 3cm、 厚 350μm 的硅基板上形成膜厚 10μm 的 涂膜 A。接着， 按照与实施例 1 同样的步骤对涂膜 A 的表面进行 N2 等离子体处理。然后， 通 过旋涂法涂覆环烯烃聚合物 ( 日本瑞翁株式会社制， ZEONEX480， 相对介电常数 2.3， 玻璃化 温度 138℃ ) 的 15 质量％间二甲苯溶液。然后， 在 160℃进行 1 小时的烘烤而使其干燥， 从 而获得总膜厚 15μm 的层叠膜 F[ 自基板侧以层 (A) ： 10μm/ 层 (B) ： 5μm 的顺序层叠的 2 层层叠体 ]。
通过与实施例 1 相同的步骤， 向该层叠膜 F 注入电荷， 形成驻极体 F。
[ 实施例 5 ： 驻极体 G 的制造 ]
与实施例 1 同样地进行操作， 在边长 3cm、 厚 350μm 的硅基板上形成膜厚 7μm 的 涂膜 A。接着， 按照与实施例 1 同样的步骤对涂膜 A 的表面进行 N2 等离子体处理。然后， 通 过与实施例 1 同样的方法， 在涂膜 A 上以 2μm 的膜厚形成聚酰亚胺膜， 获得总膜厚 9μm 的 层叠膜。接着， 在该层叠膜上通过旋涂法涂覆聚合物组合物溶液 M1。然后， 在 200℃进行烘 烤而使其干燥， 从而获得总膜厚 15μm 的层叠膜 G[ 自基板侧以层 (A) ： 7μm/ 层 (B) ： 2μm/层 (A) ： 6μm 的顺序层叠的 3 层层叠体 ]。
通过与实施例 1 相同的步骤， 向该层叠膜 G 注入电荷， 形成驻极体 G。
[ 实施例 6 ： 驻极体 H 的制造 ]
与实施例 1 同样地进行操作， 在边长 3cm、 厚 350μm 的硅基板上形成膜厚 7μm 的 涂膜 A。接着， 按照与实施例 1 同样的步骤对涂膜 A 的表面进行 N2 等离子体处理。然后， 通 过与实施例 1 同样的方法， 在涂膜 A 上以 2μm 的膜厚形成聚酰亚胺膜， 获得总膜厚 9μm 的 层叠膜。接着， 在该层叠膜上通过旋涂法涂覆聚合物组合物溶液 M1。然后， 在 200℃进行烘 烤而使其干燥， 从而获得总膜厚 13μm 的层叠膜。接着， 按照与实施例 1 同样的步骤对该层 叠膜的表面进行 N2 等离子体处理， 通过与实施例 1 同样的方法在其上以 2μm 的膜厚形成聚 酰亚胺膜， 获得总膜厚 15μm 的层叠膜 H[ 自基板侧以层 (A) ： 7μm/ 层 (B) ： 2μm/ 层 (A) ： 4μm/ 层 (B) ： 2μm 的顺序层叠的 4 层层叠体 ]。
通过与实施例 1 相同的步骤， 向该层叠膜 H 注入电荷， 形成驻极体 H。
[ 比较例 3 ： 驻极体 I 的制造 ]
与实施例 1 同样地进行操作， 在边长 3cm、 厚 350μm 的硅基板上形成膜厚 15μm 的 涂膜 A， 作为涂膜 I。 通过与实施例 1 相同的步骤， 向该涂膜 I 注入电荷， 形成驻极体 I。
[ 试验例 1 ： 充电试验 ]
对于上述中得到的驻极体 A ～ I， 通过以下的步骤进行了充电试验。
对于刚通过充电电压 -8kV、 充电时间 3 分钟的条件下的电晕充电注入电荷后的驻 极体 A ～ I， 分别使其恢复常温 (25℃ ) 后测定了其表面电位值 ( 初期表面电位值 ) 和表面 电荷密度 ( 初期表面电荷密度 )。此外， 将各驻极体以 20℃、 60％ RH 的条件保存 200 小时 后， 使其恢复常温后测定了其表面电位 (200 小时后表面电位值 ) 和表面电荷密度 (200 小 时后表面电荷密度 )。其结果示于表 1。
表面电位 (V) 如下求得 ： 使用表面电位计 ( 型号 279， 门罗电子公司 ( モンロ一エ レクトロニクス社 ) 制 )， 测定各驻极体的 9 个测定点 ( 自膜的中心以 3mm 的间隔呈格子 状设定， 参照图 2) 的表面电位， 求出它们的平均值作为表面电位。表面电荷密度 σ(mC/m2) 用下式求得。
<2 种多层膜的情况 >
σ ＝ ε0V/[(d1/εr1)+(d2/εr2)]
在这里， ε0 为真空的介电常数， εr1、 εr2 为各层的相对介电常数， V 为表面电位值 (V)， d1、 d2 为各层的膜厚的合计值 (m)。
< 单层膜的情况 >
σ ＝ εrε0V/d
在这里， ε0 为真空的介电常数， εr 为单层的相对介电常数， V 为表面电位值 (V)， d 为单层的膜厚 (m)。
[ 表 1]
由表 1 的结果可知， 根据初期和 200 小时后的表面电位值、 表面电荷密度值来判 断， 驻极体 A ～ D、 G 和 H 相对于驻极体 E、 F 和 I， 确认到表面电位值、 表面电荷密度值的提 高。此外， 确认到存在相对介电常数的差越大则这些值越高的倾向。
产业上利用的可能性
本发明的驻极体可以提高表面电荷密度， 表面电位高， 使用该驻极体的静电感应 型转换元件的电能和动能的转换效率提高， 可用作具有优良性能的振动型发电机、 促动器、 传感器等。
还有， 在这里引用 2008 年 3 月 27 日提出申请的日本专利申请 2008-082532 号的 说明书、 权利要求书、 附图和摘要的所有内容作为本发明的说明书的揭示。