用于埋入式电容器的树脂组合物、 使用其制作的介电层及 覆金属箔板 技术领域 本发明涉及一种用于埋入式电容器的树脂组合物， 尤其涉及一种用于埋入式电容 器的树脂组合物、 使用其制作的介电层及覆金属箔板。
背景技术 随着电子器件向着高功能化、 微型化方向发展， 电子系统中的无源器件所占的比 重越来越大。例如在手机中无源器件的数量是有源器件的 20 倍。目前无源器件主要采用 表面贴装的方式， 占据着基板的大量空间， 且面上互连长度和焊接点多， 使得材料和系统的 电性能及可靠性能大为降低。为了提供更加轻巧、 性能更好、 价格便宜、 性能的可靠性更强 的电子系统， 将过去表面贴装型封装系统转换为埋入式封装系统是唯一的选择。在所有的 无源器件中， 电容器的数量最多， 受到更加特别的关注。
预获得具有较高应用价值的埋入式电容器， 其介质材料需要具有较高的耐电压强 度、 介质与金属基底之间有较高的剥离强度， 以及具有良好的耐热性能和加工性能。 对埋入 式电容材料的这些要求， 首先应归属于对介质材料中树脂基体的要求。 众所周知， 作为埋入 式电容器需要具有薄的介质层厚度和较高的介电常数， 介电常数的高低主要取决于具有高 介电常填料的添加量， 同时填料的高的添加量对介质层的性能具有一定的负面影响， 例如 剥离强度降低引起材料的可靠性变差， 材料变脆易碎使得加工性能变差等， 在埋入式电容 材料的介电层做的很薄的情况下， 这些不利的影响会更加突出。这些方面的改善主要取决 于对树脂材料的优选。
中国专利 CN200610007389.8 公开了一种用于埋入式电容器的树脂组成物， 该专 利中所公开的这种树脂组成物主要着重于解决粘结强度、 耐热性和阻燃性， 并没有解决使 用这种树脂组成物与陶瓷材料组成的复合材料的脆性问题， 这种树脂组成物因为本身的脆 性很大， 在和大量的陶瓷填料复合后， 脆性更大， 很难通过印制电路板 (PCB) 加工过程的线 路蚀刻机， 并不能达到作为埋容材料的加工要求。
发明内容 本发明的目的在于提供一种用于埋入式电容器的树脂组合物， 具有良好的耐热 性、 柔韧性、 剥离强度、 阻燃性和电气性能， 及低吸水率。
本发明的另一目的在于， 提供一种使用上述用于埋入式电容器的树脂组合物制作 的介电层， 具有良好的耐热性、 柔韧性、 剥离强度、 阻燃性和电气性能， 及低吸水率， 且其加 工性能优异， 避免了现有使用薄膜材料易碎的缺陷。
本发明的又一目的在于， 提供一种使用上述用于埋入式电容器的树脂组合物制作 的覆金属箔板， 具有良好的耐热性、 剥离强度、 阻燃性等性能， 适用于埋入式电容器的埋容 材料。
为实现上述目的， 本发明提供一种用于埋入式电容器的树脂组合物， 该组合物包
括组分及其重量百分比 ( 按组分中总重量百分比计算 ) 如下 ： 环氧树脂 5-60％、 至少一种 酚氧树脂或端羧基丁腈橡胶 5-45％、 联苯型酚醛树脂或萘型酚醛树脂 2-45％。
所述环氧树脂为至少一种具有以下结构通式所示的环氧树脂 ：
(Ⅰ)：
其中 R1 代表氢原子、 卤素原子或苯基， n 代表 0-20 的整数， X 为 -CH2-、 -O-、 -CO-、 SO2-、 -S-、 -CH(C6H5)-、 C(C6H5)2-、 CH(CH3)、 C(CH3)2 或化学式
(Ⅱ)：其中 R2 代表氢原子、 卤素原子、 有 1-8 个线性、 支链的烷基或环状脂环族烷基、 1-10 个碳原子的烷氧基、 或苯基， n 代表 0 到 20 的整数 ；
(Ⅲ)：
其中 R3 代表氢原子、 卤素原子、 有 1-8 个线性、 支链的烷基或环状脂环族烷基、 1-10 个碳原子的烷氧基、 或苯基， n 代表 0 到 20 的整数 ；
(Ⅳ)：
其中 R4 代表氢原子、 卤素原子或苯基， m 代表 0 到 20 的整数 ； (Ⅴ)：其中 R5 代表氢原子、 卤素原子、 有 1-8 个线性、 支链的烷基或环状脂环族烷基、 1-10 个碳原子的烷氧基、 或苯基， n 代表 0 到 20 的整数。
所述环氧树脂为双酚 A 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂、 双酚 S 型、 联苯型环氧树 脂、 萘类环氧树脂、 脂环族类环氧树脂、 苯酚 - 酚醛型环氧、 邻甲酚 - 酚醛性环氧、 双酚 A- 酚 醛型环氧、 间苯二酚型环氧树脂、 聚乙二醇型环氧树脂、 三官能团环氧树脂、 四官能团环氧 树脂和环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、 溴化环氧树脂、 异氰酸酯改性的 环氧树脂、 端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂、 缩水甘油胺型环氧树脂、 海因环氧树脂、 经萜 烯改性之环氧树脂、 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物改性环氧树脂、 10-(2， 5- 二羟基苯基 )-9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物改性环氧树脂、 或 10-(2， 9- 二羟基萘基 )-9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物改性环氧树脂中的一种或多 种。
所述联苯型酚醛树脂的结构式如下所示 ：还包括高介电常数填料 5-85％ ( 按组分中总重量百分比计算 )， 所述高介电常数 填料为钛酸钡、 钛酸锶、 钛酸锶钡、 钙钛酸钡、 钛酸锆铅陶瓷、 钛酸铅 - 铌酸镁铅、 碳黑、 碳纳 米管、 金属、 或金属氧化物粉末。
还包括固化促进剂， 该固化促进剂选自三乙级胺及其盐类、 四级胺盐化合物、 2， 4， 6- 三 ( 二甲胺基甲胺 ) 苯酚、 苄基二甲胺、 咪唑类、 三戊基酚酸胺、 单或多酚化合物、 三氟化 硼及其有机物的配合物、 磷酸或亚磷酸三苯酯中的一种或一种以上。
本发明还提供一种使用上述用于埋入式电容器的树脂组合物制作的介电层， 该介 电层为树脂片或树脂复合金属箔， 所述树脂片包括一载体膜、 及涂覆于该载体膜上的用于 埋入式电容器的树脂组合物， 所述树脂复合金属箔包括一金属箔、 涂覆于该金属箔上的用 于埋入式电容器的树脂组合物。
所述载体膜为聚酯膜或聚酰亚胺膜， 其厚度为 5-150μm ； 金属箔为铜、 黄铜、 铝、 镍、 或该些金属的合金或复合金属箔， 其厚度为 5-150μm。
另外， 本发明还提供使用上述用于埋入式电容器的树脂组合物制作的一种覆金属 箔板， 该覆金属箔板包括介电层及压覆于该介电层两侧上的金属箔， 该介电层为树脂片， 树 脂片包括一载体膜、 及涂覆于该载体膜上的用于埋入式电容器的树脂组合物， 金属箔为铜、 黄铜、 铝、 镍、 或该些金属的合金或复合金属箔， 其厚度为 5-150μm。
本发明还提供使用上述用于埋入式电容器的树脂组合物制作的另一种覆金属箔 板， 该覆金属箔板包括介电层及压覆于介电层上的金属箔或另一介电层， 该介电层为树脂
复合金属箔， 其包括一金属箔、 涂覆于该金属箔上的用于埋入式电容器的树脂组合物， 金属 箔为铜、 黄铜、 铝、 镍、 或该些金属的合金或复合金属箔， 其厚度为 5-150μm。
本发明的有益效果 ： 本发明的用于埋入式电容器的树脂组合物， 采用酚氧树脂或 端羧基丁腈橡胶等作为增韧剂与联苯型酚醛树脂或萘型酚醛树脂的固化剂协同作用， 可提 供使用其制作的介电层良好的耐热性、 柔韧性、 剥离强度、 阻燃性和电气性能， 及低吸水率， 且其加工性能优异， 避免了现有使用薄膜材料易碎的缺陷。 具体实施方式
本发明的用于埋入式电容器的树脂组合物， 包括组分及其重量百分比 ( 按组分中 总重量百分比计算 ) 如下 ： 环氧树脂 5-60％、 至少一种酚氧树脂或端羧基丁腈橡胶 5-45％、 联苯型酚醛树脂或萘型酚醛树脂 2-45％。
所述环氧树脂， 其具有优良的电气绝缘性、 粘结性、 耐热性及化学稳定性， 可提供 树脂体系良好的工艺成型性及耐热性。本发明的环氧树脂是指在 1 个分子树脂中具有 2 个 或 2 个以上环氧基团的环氧树脂， 环氧树脂可为至少一种具有以下结构通式所示的环氧树 脂：
(Ⅰ)：其中 R1 代表氢原子、 卤素原子或苯基， n 是 0-20 的整数， X 是 -CH2-、 -O-、 -CO-、 -SO2 -、 -S-、 -CH(C6H5)-、 C(C6H5)2-、 CH(CH3)、 C(CH3)2 或化学式
(Ⅱ)：其中 R2 代表氢原子、 卤素原子、 有 1-8 个线性、 支链的烷基或环状脂环族烷基、 1-10 个碳原子的烷氧基、 或苯基， n 代表 0 到 20 的整数 ；
(Ⅲ)：
其中 R3 代表氢原子、 卤素原子、 有 1-8 个线性、 支链的烷基或环状脂环族烷基、 1-10 个碳原子的烷氧基、 或苯基， n 代表 0 到 20 的整数 ；
(Ⅳ)：
其中 R4 代表氢原子、 卤素原子或苯基， m 是 0-20 的整数 ； (Ⅴ)：其中 R5 代表氢原子、 卤素原子、 有 1-8 个线性、 支链的烷基或环状脂环族烷基、 1-10 个碳原子的烷氧基、 或苯基， n 代表 0 到 20 的整数。
所述环氧树脂可为双酚 A 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂、 双酚 S 型、 联苯型环氧 树脂、 萘类环氧树脂、 脂环族类环氧树脂、 苯酚 - 酚醛型环氧 ( 简称 PNE)、 邻甲酚 - 酚醛性 环氧 ( 简称 PNE)、 双酚 A- 酚醛型环氧 ( 简称 BNE)、 间苯二酚型环氧树脂、 聚乙二醇型环氧 树脂、 三官能团环氧树脂、 四官能团环氧树脂和环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环 氧树脂、 溴化环氧树脂、 异氰酸酯改性的环氧树脂、 端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂、 缩水 甘油胺型环氧树脂、 海因环氧树脂、 经萜烯改性之环氧树脂、 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷 杂菲 -10- 氧化物 ( 简称 DOPO) 改性环氧树脂、 10-(2， 5- 二羟基苯基 )-9， 10- 二氢 -9- 氧 杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物 ( 简称 DOPO-HQ) 改性环氧树脂、 或 10-(2， 9- 二羟基萘基 )-9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物 (DOPO-NQ) 改性环氧树脂。以上环氧树脂可以 单独使用或几种混合使用。根据本发明， 所述环氧树脂也可以和其它树脂中一种或多种混 合使用， 例如 PPO( 聚苯醚 )、 氰酸酯等， 但不限于这些。
所述至少一种酚氧树脂或端羧基丁腈橡胶， 用量为 5-45％ ( 重量比 )。该树脂组 分可提供树脂体系良好的韧性， 但其加入量需一定的规定。加入过多会急剧降低树脂体系 的耐热性， 加入过少又达不到增韧的目的。
另外， 还可以包括聚酯树脂， 丙烯酸树脂， 苯氧基树脂， 丁腈橡胶， 含端羧基的丁腈 橡胶， 聚烯烃， 聚苯乙烯， 聚酰胺， 卤代乙烯基树脂， 聚缩醛， 饱和聚酯， 聚碳酸酯， 聚烯丙基 砜， 聚烯丙基酮， 聚 ( 苯硫醚 ) 或聚苯硫醚砜， 聚芳酯， 液晶聚酯或氟树脂等能增加韧性的成 分。在不影响组合物耐热性的同时， 上述组分可与酚氧树脂或端羧基丁腈橡胶一起使用。
所述联苯型酚醛树脂或萘型酚醛树脂作为固化剂。众所周知， 埋容材料使用较多
的是以双氰氨为代表的胺类固化剂， 使用氨类作固化剂时， 虽然可以提供良好的柔韧性， 但 是板材的耐热性比较差， 耐离子迁移性差， 同时吸水率比较高。 而酚醛类固化剂固化后材料 一般比较脆， 很少作为埋容材料的固化剂， 但是经发明者的研究发现， 使用联苯型酚醛树脂 或萘型酚醛树脂却能很好的提供材料的柔韧性， 而且粘接性能很好。
其中联苯型酚醛树脂的结构式如下所示 ：
其 中， -CH2 属 于 柔 性 基 团， 在 固 化 物 中 提 供 分 子 链 的 柔 韧 性 和 主 链 的 旋 转， 是一种刚性基团， 提供较高的耐热性， -OH 为反应型基团， 用于环氧树脂的固化。因具有较强的极性， 因此， 该种固化剂的组合物可以很好地与金属基板或金属箔粘 合， 有较高的剥离强度。 本发明的用于埋入式电容器的树脂组合物可通过加入高介电常数填料用来提高 其所需的高介电常数， 该高介电常数填料用量为 5-85％ ( 按组分中总重量百分比计算 )， 该 高介电常数填料主要包括陶瓷填料如钛酸钡、 钛酸锶、 钛酸锶钡、 钙钛酸钡、 钛酸锆铅陶瓷、 钛酸铅 - 铌酸镁铅， 以及碳黑、 碳纳米管、 金属、 或金属氧化物粉末等。它们在分散剂的作用 下， 以被分散在树脂组成物中的形式存在。 另外， 为了使陶瓷填料与基体树脂良好的浸润结 合， 可以使用偶联剂对高介电常数填料进行表面处理， 偶联剂可以使用硅烷类偶联剂， 钛酸 酯酯类偶联剂等等。
所述用于埋入式电容器的树脂组合物还包括固化促进剂， 该固化促进剂选自三乙 级胺及其盐类、 四级胺盐化合物、 2， 4， 6- 三 ( 二甲胺基甲胺 ) 苯酚、 苄基二甲胺， 咪唑类 ( 如 2， 4- 咪唑， 2- 甲基咪唑， 2- 苯基咪唑、 1- 苄基 -2- 甲基咪唑 )、 三戊基酚酸胺、 单或多酚化合 物、 三氟化硼及其有机物的配合物、 磷酸或亚磷酸三苯酯中的一种或一种以上， 但优选为三 级胺、 咪唑类或其混合物。
为了获取本发明用于埋入式电容器的树脂组合物期望的性能， 还可在上述组分中 进一步添加氰酸酯树脂或双马来酰亚胺类聚酰亚胺树脂， 其占组合物固体组分重量百分比 的 0-40％。
另外， 该用于埋入式电容器的树脂组合物还可加入流平剂， 分散剂， 着色剂， 稀释 剂， 抗氧化剂， 热及光稳定剂， 阻燃剂， 颜料或染料等助剂来改善性能。 其中助剂占组份中固 体组分重量百分比的 0-10％。
本发明还提供一种使用上述用于埋入式电容器的树脂组合物制作的介电层， 应用 于埋入式电容器， 该介电层为树脂片或树脂复合金属箔， 所述树脂片包括一载体膜、 及涂覆 于该载体膜上的用于埋入式电容器的树脂组合物， 所述树脂复合金属箔包括一金属箔、 涂 覆于该金属箔上的用于埋入式电容器的树脂组合物。所述载体膜为聚酯膜或聚酰亚胺膜， 其厚度为 5-150μm ； 金属箔为铜、 黄铜、 铝、 镍、 或该些金属的合金或复合金属箔， 其厚度为 5-150μm。
使用本发明的用于埋入式电容器的树脂组合物制作的介电层 —— 树脂片的制
作方法列举如下， 但其制作方法不限于此 ： 将用于埋入式电容器的树脂组合物涂覆于载 体膜上， 然后在 100-250 ℃下加热 10 秒 -30 分钟， 形成片材， 所形成的树脂片的厚度为 5-100μm。
使用本发明的用于埋入式电容器的树脂组合物制作的介电层——树脂复合金属 箔的制作方法列举如下， 然而制作树脂复合金属铜箔的方法不仅限于此 ： 通过手工或机械 滚涂装置将所述的用于埋入式电容器的树脂组合物胶液涂覆到金属箔上， 然后将此涂覆有 用于埋入式电容器的树脂组合物的金属箔进行加热干燥， 使得用于埋入式电容器的树脂组 合物处于半固化状态 (B-Stage)， 此处的加热温度为 100-250 ℃， 加热时间为 10 秒 -30 分 钟， 最后形成的树脂复合金属箔的树脂层厚度为 1-150μm。
另外， 本发明还提供一种使用上述用于埋入式电容器的树脂组合物制作的覆金属 箔板， 该覆金属箔板包括介电层及压覆于该介电层两侧上的金属箔， 该介电层为树脂片， 树 脂片包括一载体膜、 及涂覆于该载体膜上的用于埋入式电容器的树脂组合物， 金属箔为铜、 黄铜、 铝、 镍、 或该些金属的合金或复合金属箔， 其厚度为 5-150μm。
本发明还提供另一种使用上述用于埋入式电容器的树脂组合物制作的覆金属箔 板， 该覆金属箔板包括介电层及压覆于介电层上的金属箔或另一介电层， 该介电层为树脂 复合金属箔， 其包括一金属箔、 涂覆于该金属箔上的用于埋入式电容器的树脂组合物， 金属 箔为铜、 黄铜、 铝、 镍、 或该些金属的合金或复合金属箔， 其厚度为 5-150μm。 兹将本发明实施例详细说明如下， 但本发明并非局限在实施例范围。
实施例 1-3 ：
将双酚 A 环氧树脂 ( 环氧树脂 A)、 溴化环氧树脂 ( 环氧树脂 B) 以及端羧基丁腈 橡胶 (C)， 溶解在乙二醇甲醚中， 并添加相对于环氧树脂 0.9 摩尔比的联苯型酚醛树脂和 2-MI(2- 甲基咪唑 )， 然后在室温下混合得到胶液。 将所得胶液涂覆在铜箔上， 然后在 155℃ 的烘箱中烘烤 5 分钟固化为 B 阶段， 以获得树脂复合铜箔。接着， 取两个树脂复合铜箔以其 上胶面贴合对叠， 在 190℃层压并固化， 得到固化物后测量拉伸模量， 延伸率， Tg 和剥离强 度。实施例 1、 实施例 2、 实施例 3 具体配比及性能见表 1。
比较例 1-3 ：
将双酚 A 环氧树脂 ( 环氧树脂 A)、 溴化环氧树脂 ( 环氧树脂 B) 以及端羧基丁腈橡 胶 ( 树脂 C)， 溶解在乙二醇甲醚中， 至于反应溶液， 并添加 0.9 摩尔比的邻甲酚线型酚醛树 脂和 2-MI(2- 甲基咪唑 )， 然后在室温下混合得到胶液。将所得胶液涂覆在铜箔上， 然后在 155℃的烘箱中烘烤 5 分钟固化为 B 阶段， 以获得树脂复合铜箔。接着， 取两个树脂复合铜 箔以其上胶面贴合对叠， 在 190℃层压并固化， 得到固化物后测量拉伸模量， 延伸率， Tg 和 剥离强度。比较例 1、 比较例 2、 比较例 3 具体配比及性能见表 1。
实施例 4 ：
将双酚 A 环氧树脂 ( 环氧树脂 A)、 溴化环氧树脂 ( 环氧树脂 B)、 酚氧树脂混合物 溶解在乙二醇甲醚中， 至于反应溶液， 还添加了作为固化剂的 0.9 摩尔比的联苯型酚醛树 脂和 2-MI， 然后在室温下混合所得的胶液。然后加入 40vol％的添加物的钛酸钡， 混合均 匀， 随后将所得胶液浇注在铜箔上， 在 155℃烘箱中烘烤 4 分钟半固化为 B 阶段制作成树脂 复合铜箔。接着， 取两个 RCC 以其上胶面贴合对叠， 在 190℃层压并固化。得到固化物后测 量拉伸模量、 延伸率、 Tg、 剥离强度、 Dk/Df 和阻燃性， 结果见表 2。
比较例 4 ：
将双酚 A 环氧树脂 ( 环氧树脂 A)、 溴化环氧树脂 ( 环氧树脂 B)、 酚氧混合物溶解在
乙二醇甲醚中， 至于反应溶液， 还添加了作为固化剂的 0.9 摩尔比的线型酚醛树脂和 2-MI， 然后在室温下混合所得的胶液。然后加入 40vol％的添加物的钛酸钡， 混合均匀， 随后将所 得胶液浇注在铜箔上， 在 155℃烘箱中烘烤 4 分钟半固化为 B 阶段。接着， 取两个树脂复合 铜箔以其上胶面贴合对叠， 在 190℃层压并固化。得到固化物后测量拉伸模量、 延伸率、 Tg、 剥离强度、 Dk/Df 和阻燃性， 结果见表 2。
表2
以上实施例和比较例皆参照 IPC4101 标准对覆铜板进行检测， 检测方法如下 ： 1、 玻璃化转变温度 (Tg) ： 动态热机械分析法 (DMA)。 2、 剥离强度 (PS) ： 测试条件为常态。3、 燃烧性 ： 采用 UL-94 测试标准。
4、 拉伸模量和延伸率 ： 采用 Zwick 材料拉伸试验机， 材料测试状态为 A 态。
5、 介电性能 ： SPDR(splite post dielectric resonator) 法进行测试， 测试条件 为 A 态， 1.1GHz。
从上表 1-2 数据结果可看出， 本发明实施例 1-4 中， 采用联苯型酚醛树脂为固化 剂， 这种固化剂不仅改变了酚醛树脂固化环氧树脂韧性差的问题， 还有效的提高了固化物 与铜箔的剥离强度。同时在体系中还引入了几种热塑性树脂， 在和联苯型酚醛树脂的协同 作用下有效的提高了材料的抗冲击性能和强度。 利用溴化环氧树脂保证了材料具有良好的 阻燃性能， 同时搭配多官能团环氧树脂稳定住了材料的玻璃化转变温度。 另外， 用该用于埋 入式电容器的树脂组成物应用到埋入式电容器的埋容材料中， 实现了其优良的耐热性、 粘 结性、 加工性能和良好的阻燃性。
以上实施例， 并非对本发明的组合物的含量作任何限制， 凡是依据本发明的技术 实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、 等同变化与修饰， 均仍属于 本发明技术方案的范围内。12