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1、(10)申请公布号 CN 101995426 A(43)申请公布日 2011.03.30CN101995426A*CN101995426A*(21)申请号 200910109439.7(22)申请日 2009.08.14G01N 27/409(2006.01)H01B 3/10(2006.01)(71)申请人比亚迪股份有限公司地址 518118 广东省深圳市龙岗区坪山镇横坪公路3001号(72)发明人黄志彬 向其军 禹棣 唐莹(54) 发明名称一种片式氧传感器及其制备方法(57) 摘要一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括一加热器基体，该加热器基体为一氧化钇稳定的氧化锆流延基片上依次设有绝缘层、。
2、加热电极、绝缘层，所述绝缘层由Al2O3浆料涂覆形成，所述Al2O3浆料的固含量为55wt80wt，浆料粘度为8000100000mpas，所述片式氧传感器的抗弯强度为890900MPa。上述的片式氧传感器的制备方法，其中，包括，在一氧化钇稳定的氧化锆流延基片上依次涂覆绝缘层浆料、加热电极浆料、绝缘层浆料烘干，形成加热器基体。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页CN 101995431 A 1/1页21.一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括一加热器基体，该加热器基体为一氧化钇稳定的氧化锆流延基片上依次设有绝缘层、加热电。
3、极、绝缘层，所述绝缘层由Al2O3浆料涂覆形成，所述Al2O3浆料的固含量为55wt80wt，浆料粘度为8000100000mpas，所述片式氧传感器的抗弯强度为890900MPa。2.一种权利要求1所述的片式氧传感器，在加热器基体上依次设有参比气基片、电极、氧化锆基体、电极、多孔陶瓷保护层，所述参比气基片为设有参比气通道的氧化钇稳定的氧化锆流延基片。3.根据权利要求1所述的片式氧传感器，所述的Al2O3浆料包括Al2O3粉末、粘结剂、分散剂、溶剂，以浆料的总量计，所述Al2O3粉末的重量百分含量为50wt60wt、粘结剂的重量百分含量为2wt6wt、分散剂的重量百分含量为1wt3wt、溶剂的。
4、重量百分含量为20wt47wt。4.根据权利要求1所述的片式氧传感器，所述绝缘层的厚度为50500m。5.根据权利要求1所述的片式氧传感器，所述粘结剂为乙基纤维素和/或聚乙烯醇缩丁醛，所述的分散剂为聚羧酸铵盐，所述溶剂为水、松油醇、酒精、二甲苯中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的片式氧传感器，所述Al2O3浆料还含有增塑剂，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇中的一种。7.根据权利要求6所述的片式氧传感器，以浆料的总量计，所述Al2O3粉末的重量百分含量为50wt60wt、粘结剂的重量百分含量为2wt6wt、分散剂的重量百分含量为1wt3wt、增塑剂的重量百分含量为0wt9wt、溶剂的。
5、重量百分含量为20wt45wt。8.根据权利要求1所述的片式氧传感器，所述的Al2O3粉末为平均粒度为110m的Al2O3粉末。9.一种权利要求1所述的片式氧传感器的制备方法，其中，包括，在一氧化钇稳定的氧化锆流延基片上依次涂覆绝缘层浆料、加热电极浆料、绝缘层浆料烘干，形成加热器基体；所述绝缘层浆料为Al2O3浆料，所述Al2O3浆料的固含量为55wt80wt，浆料粘度为8000100000mpas，所述片式氧传感器的抗弯强度为890900MPa。10.一种权利要求9所述的片式氧传感器的制备方法，其中，加热器基体作为第一片层；另一个氧化钇稳定的氧化锆流延基片作为氧化锆基体，在该氧化锆基体的两侧。
6、分别印刷电极，烘干，对印刷有双面电极的氧化锆基体进行高温烧结，然后在一侧的电极上印刷多孔陶瓷保护层，干燥，高温烧结形成第三片层；取一参比气基片，作为第二片层，所述参比气基片为设有参比气通道的氧化钇稳定的氧化锆流延基片；将第三片层印刷有陶瓷保护层的一面朝上，将第三片层、第二片层、第一片层从上到下依次叠加，叠成热压，得到片式氧传感器。权 利 要 求 书CN 101995426 ACN 101995431 A 1/5页3一种片式氧传感器及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种片式氧传感器及其制备方法。背景技术0002 汽车氧传感器是将燃烧后的气体情况实时反馈给发动机控制单元(ECU)的一个关键元。
7、件，而发动机电控喷射系统则依据氧传感器提供的信号精确控制空燃比。因此，在使用三元催化转换器发动机上，氧传感器是必不可少的元件。由于混合气的空燃比一旦偏离理论空燃比，三元催化剂对CO、HC和NOx的净化能力将急剧下降，故在排气管中安装氧传感器，用以检测排气中氧的浓度，并向ECU发出反馈信号，再由ECU控制喷油器喷油量的增减，从而将混合气的空燃比(A/F，空气与汽油的质量比)控制在理论值附近。0003 目前广泛使用的氧传感器是浓差型片式氧化锆氧传感器，氧化锆是氧离子固态电解质材料，具有高的离子导电率，而单斜晶结构的离子导电率很低，因此常用的ZrO2都采用Y2O3为稳定剂，使ZrO2晶体的正方氟化物。
8、结构稳定到较低的使用温度。0004 一般，现有的片式氧传感器的制作包括下述步骤，首先，Al2O3流延片作为固体绝缘层片。在两片Al2O3流延片中间印刷加热电极，所述的加热电极为以金属钨或金属铂为主的导电浆料形成的加热电极，形成绝缘层、加热电极、绝缘层三层复合体。一个YSZ流延基片上叠加该三层复合体，叠层热压形成第一片层。另一个YSZ流延基片作为氧化锆基体，通过丝网印刷的方法在该氧化锆基体的一侧印刷多孔铂电极，烘干，接着在与该氧化锆基体的一侧相对应的另一侧印刷多孔铂电极，烘干，对印刷有双面电极的氧化锆基体进行高温烧结，然后在一侧的电极上印刷多孔陶瓷保护层，材料一般为ZrO2-CaO-MgO-Al。
9、2O3，干燥，高温烧结形成第三片层。取一参比气基片，作为第二片层，所述参比气基片为设有参比气通道的氧化钇稳定的氧化锆流延基片；将第三片层印刷有陶瓷保护层的一面朝上，将第三片层、第二片层、第一片层从上到下依次叠加，叠成热压，得到片式氧传感器。其中，电极上的多孔陶瓷保护层还可以先不在形成第三片层时涂刷，待第三片层、第二片层、第一片层叠加热压后，再涂刷多孔陶瓷保护层、烧结，得到片式氧传感器。0005 其中，在第一片层的制备过程中，需要叠层热压形成第一片层，以期后续制备得到的氧传感器片层间结合紧密、烧结后无裂纹和翘曲。但是制备得到的片式氧传感器的抗弯强度仍相对较差，且制备工艺复杂，不利于工业化生产。发。
10、明内容0006 本发明要解决的技术问题是片式氧传感器抗弯强度的提高，以及片式氧传感器的制备工艺的简化。0007 一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括一加热器基体，该加热器基体为一氧化钇稳定的氧化锆流延基片上依次设有绝缘层、加热电极、绝缘层，所述绝缘层由Al2O3浆料涂覆形成，所述Al2O3浆料的固含量为55wt80wt，浆料粘度为8000100000mpas，所述片式氧传感器的抗弯强度为890900MPa。说 明 书CN 101995426 ACN 101995431 A 2/5页40008 一种上述的片式氧传感器的制备方法，其中，包括，在一氧化钇稳定的氧化锆流延基片上依次涂覆绝缘层浆料、加热。
11、电极浆料、绝缘层浆料烘干，形成加热器基体；所述绝缘层浆料为Al2O3浆料，所述Al2O3浆料的固含量为55wt80wt，浆料粘度为8000100000mpas，所述片式氧传感器的抗弯强度为890900MPa。0009 与现有技术相比本发明在制备第一片层时，通过对固含量和浆料黏度的调节可以调整，采用涂覆的绝缘层的方式，具体的涂覆方式可采用丝网印刷的方式，利用浆料中溶剂及粘结剂的润湿粘结作用，以及该浆料的收缩率较被涂覆绝缘层的YSZ流延基片的收缩率相接近，从而第一片层的形成不需要进行热压，只需要进行简单的烘烤。且最终制备得到的烧成的片式氧传感器具有更高的抗弯强度。具体实施方式0010 一种片式氧传。
12、感器，所述片式氧传感包括一加热器基体，该加热器基体为一氧化钇稳定的氧化锆流延基片上依次设有绝缘层、加热电极、绝缘层，所述绝缘层由Al2O3浆料涂覆形成，所述Al2O3浆料的固含量为55wt80wt，浆料粘度为8000100000mpas，所述片式氧传感器的抗弯强度为890900MPa。0011 上述的片式氧传感器，在加热器基体上依次设有参比气基片、电极、氧化锆基体、电极、多孔陶瓷保护层，所述参比气基片为设有参比气通道的氧化钇稳定的氧化锆流延基片。0012 所述的Al2O3浆料包括Al2O3粉末、粘结剂、分散剂、溶剂，以浆料的总量计，所述Al2O3粉末的重量百分含量为50wt60wt、粘结剂的重。
13、量百分含量为2wt6wt、分散剂的重量百分含量为1wt3wt、溶剂的重量百分含量为20wt47wt。0013 所述绝缘层的厚度为50500m。0014 所述的Al2O3浆料包括Al2O3粉末、粘结剂、分散剂、溶剂。所述粘结剂为本领域的技术人员常见的粘结剂，如粘结剂乙基纤维素和/或聚乙烯醇缩丁醛。所述的分散剂为本领域的技术人员常见的分散剂，如聚羧酸铵盐。所述溶剂为本领域的技术人员常见的溶剂，如水、松油醇、酒精、二甲苯中的一种或多种。0015 Al2O3浆料还含有增塑剂，所述的增塑剂为本领域的技术人员常见的增塑剂，如增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇中的一种。以浆料的总量计，所述Al2O3粉末的重。
14、量百分含量为50wt60wt、粘结剂的重量百分含量为2wt6wt、分散剂的重量百分含量为1wt3wt、增塑剂的重量百分含量为0wt9wt、溶剂的重量百分含量为20wt45wt。0016 所述的Al2O3粉末为本领域的技术人员公知的用于制备绝缘层的Al2O3粉末，优选平均粒度为110m的Al2O3粉末。0017 具体地Al2O3浆料的制备过程为，首先将粘结剂放进溶剂中溶解，搅拌0.52h完全溶解后，在溶解有粘结剂的溶剂中加入Al2O3粉末、分散剂、增塑剂，放入球磨罐中球磨，球磨1230h，达到均匀分散的效果，球磨后的浆料放入真空度为-0.5-0.95MPa的真空除泡机中搅拌下进行真空脱泡1010。
15、0min，得到Al2O3浆料。0018 一种上述的片式氧传感器的制备方法，其中，包括，在一氧化钇稳定的氧化锆流延基片上依次涂覆绝缘层浆料、加热电极浆料、绝缘层浆料烘干，形成加热器基体；所述绝缘说 明 书CN 101995426 ACN 101995431 A 3/5页5层浆料为Al2O3浆料，所述Al2O3浆料的固含量为55wt80wt，浆料粘度为8000100000mpas，所述片式氧传感器的抗弯强度为890900MPa。0019 上述的片式氧传感器的制备方法，具体地，其中，加热器基体作为第一片层；另一个氧化钇稳定的氧化锆流延基片作为氧化锆基体，在该氧化锆基体的两侧分别印刷电极，烘干，对印刷。
16、有双面电极的氧化锆基体进行高温烧结，然后在一侧的电极上印刷多孔陶瓷保护层，干燥，高温烧结形成第三片层；取一参比气基片，作为第二片层，所述参比气基片为设有参比气通道的氧化钇稳定的氧化锆流延基片；将第三片层印刷有陶瓷保护层的一面朝上，将第三片层、第二片层、第一片层从上到下依次叠加，叠成热压，得到片式氧传感器。0020 所述氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，它可以商购得到也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到，所述氧化钇稳定的氧化锆中ZrO2与Y2O3的摩尔比可以为928-973，可以根据需要选择适合的ZrO2、Y2O3摩尔比的氧化钇稳定的氧化锆。本发明优选氧化钇稳定的氧化锆中ZrO2与Y2O3的摩。
17、尔比可以为955，即本领域的技术人员公知的5Y-ZrO2。所述氧化钇稳定的氧化锆流延基片可以商购或者自制，所述的自制方法为本领域的技术人员公知的流延法制备陶瓷基片的方法。0021 将配制好的浆料通过本领域的技术人员公知的涂覆的方式，例如丝网印刷，印刷在YSZ流延基片上，印刷的厚度一般为50500m，烘干，形成绝缘层；再印刷本领域的技术人员公知的加热电极，所述的加热电极由印刷以金属钨或金属铂为主的导电浆料形成加热电极，在加热电极上再印刷一层上述的Al2O3浆料形成的绝缘层，烘干，形成第一片层；0022 另一个YSZ流延基片作为氧化锆基体，在该氧化锆基体的两侧分别印刷电极，所述电极为本领域的技术人。
18、员公知的用于氧传感器的铂电极，烘干电极，对印刷有双面电极的氧化锆基体进行高温烧结，然后在一侧的电极上印刷多孔陶瓷保护层，干燥，高温烧结形成第三片层；其中铂电极的印刷的厚度控制在10500m范围内。0023 所述的多孔陶瓷保护层的材料一般为ZrO2-CaO-MgO-Al2O3，该ZrO2-CaO-MgO-Al2O3为本领域的技术人员公知的用于制备氧传感器的多孔陶瓷保护层的材料，可商购。0024 取一参比气基片，作为第二片层，所述参比气基片为设有参比气通道的氧化钇稳定的氧化锆流延基片；将第三片层印刷有陶瓷保护层的一面朝上，将第三片层、第二片层、第一片层从上到下依次叠加，叠成热压，所述叠成热压的条件。
19、为本领域的技术人员公知，优选为50100下、50kg500kg的压力加压。得到本发明的片式氧传感器。下面通过具体的实施例对本发明进行进一步地说明：0025 实施例1：0026 一氧化钇稳定的氧化锆流延基片5Y-ZrO2厚度一般为0.5m，在该流延基片5Y-ZrO2上依次涂覆绝缘层、加热电极、绝缘层烘干，形成第一片层；所述的绝缘层所述绝缘层由Al2O3浆料形成；厚度为50m。所述的加热电极为金属钨与粘结剂乙基纤维素的重量百分比为120的导电浆料形成加热电极，厚度为20m。0027 另一个流延基片5Y-ZrO2作为氧化锆基体，在该氧化锆基体的两侧分别涂覆电极，所述电极为厚度为10m的铂电极，烘干电。
20、极，对印刷有双面电极的氧化锆基体进行600烧结3h，然后在一侧的电极上印刷厚度为100m的多孔陶瓷保护层ZrO2-CaO-MgO-Al2O3，干燥，高温烧结形成第三片层。说 明 书CN 101995426 ACN 101995431 A 4/5页60028 取一参比气基片，作为第二片层，所述参比气基片为设有参比气通道的流延基片5Y-ZrO2；将第三片层印刷有陶瓷保护层的一面朝上，将第三片层、第二片层、第一片层从上到下依次叠加，叠成加压，200kg的压力加压。得到本发明的片式氧传感器A1。0029 其中，第一片层中的制备绝缘层的Al2O3浆料的制备方法，如下，平均粒径为5m的Al2O3粉末90克。
21、，以Al2O3粉末90克占以浆料总量的60wt计，以浆料总量的32wt的松油醇为溶剂，将以浆料总量的5wt的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂溶于松油醇中，添加以浆料总量的3wt聚羧酸铵钠作为分散剂，将浆料放入球磨罐中球磨20h，浆料均匀细化后放进0.95MPa的真空除泡机中真空脱泡1h得到Al2O3浆料；Al2O3浆料的固相物质的含量为60wt，浆料粘度为90000mpas。将制得的浆料通过150目网板上印刷在氧化钇稳定的氧化锆流延基片上，厚度为50m，室温干燥5h，得到绝缘层。0030 实施例20031 与实施例1相同，区别点在于制备绝缘层的Al2O3浆料的制备中的溶剂为二甲苯及酒精混合物(摩尔比为53。
22、)，Al2O3浆料的固相物质的含量为80wt，浆料粘度为9000mpas。0032 将第三片层印刷有陶瓷保护层的一面朝上，将第三片层、第二片层、第一片层从上到下依次叠加，叠成加压，60，400kg的压力加压。得到本发明的片式氧传感器B1。0033 实施例30034 与实施例2相同，区别点在于，Al2O3浆料的固相物质的含量为70wt，浆料粘度为50000mpas。0035 得到本发明的片式氧传感器C1。0036 对比例10037 与实施例2相同。区别点在于绝缘层Al2O3浆料不同，且绝缘层的制备工艺采用的为流延法。0038 Al2O3浆料的固相物质的含量为50wt，浆料粘度为6000mpas，。
23、真空脱泡后得到的浆料在流延机上流延成型，流延刀具控制在0.05mm，在常温或者40下干燥2h，得到相同大小的两片固体绝缘层片。0039 在一固体绝缘层片上涂覆实施例1的加热电极，在加热电极上再叠加一层另一个固体绝缘层片，叠层热压，叠层热压的条件为90，400kg的压力加压形成第一片层。0040 性能测试0041 1、抗弯强度测试0042 按照GB/T14452-93的方法，万能试验机(天津天有利电炉有限公司，高低温万能实验机，WSM-20KB)对实施例1-2和对比例1得到的样品A1、B1、C1、D1的抗弯强度进行检测。0043 2、断裂韧性实验0044 单边直通切口梁法(SENB)测定断裂韧性。
24、，试样尺寸为45mm*6.4mm*6.4mm，跨距30mm，通过金刚石砂轮切割切口，切口宽度2.5mm，加载速度10mm/min。如三点抗弯测试一样，将缺口处放在压机上的中间点处，做三点抗弯，通过断裂时的力可以算出断裂韧性。计算的公式为说 明 书CN 101995426 ACN 101995431 A 5/5页70045 0046 最小强度因数系数，由下式计算所得0047 0048 Klvb：断裂韧性0049 Pmax：断裂时的加载力0050 S0：跨距0051 B：试条宽度0052 W：测试试条厚度0053 a02.540.07；a10.95W-1.00W0054 测试结果如表1所示：0055 表10056 抗弯强度MPa断裂韧性MPam1/2A1 900 14B1 890 14C1 895 14D1 850 120057 从上表1的测试结果可以看出，本发明制备得到的片式氧传感器较对比例制备得到的片式氧传感器的抗弯强度有较大的提高，且韧性也略有提高，而且本发明制备的片式氧传感器的制备工艺的简化、易于工业化大规模生产。说 明 书CN 101995426 A。