一种二氧化锰一维纳米材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种二氧化锰一维纳米材料的制备方法，步骤为：①将高锰酸钾溶解于蒸馏水或去离子水中，搅拌得到紫红色溶液，其浓度为0.05mol/L～2.0mol/L；②将醋酸锰溶于蒸馏水或去离子水中，搅拌得无色透明溶液，其浓度为0.05mol/L～3.0mol/L；③将步骤①和②的A、B溶液混合搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在50℃～200℃下反应1小时～36小时；④步骤③反应完成后自然冷却，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得二氧化锰一维纳米材料。该方法具备工艺简单、原料易得、成本低、污染小且易于净化处理、易于产业化等优点。

权利要求书
1.  一种二氧化锰一维纳米材料的制备方法，步骤为：
①将高锰酸钾溶解于蒸馏水或去离子水中，搅拌得到紫红色溶液，其浓度为0.05mol/L～2.0mol/L；
②将醋酸锰溶于蒸馏水或去离子水中，搅拌得无色透明溶液，其浓度为0.05mol/L～3.0mol/L；
③将步骤①和②的A、B溶液混合搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在50℃～200℃下反应1小时～36小时；
④步骤③反应完成后自然冷却，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得二氧化锰一维纳米材料。

2.  根据权利要求1所述的二氧化锰一维纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤③中，A和B溶液混合是按照高锰酸钾与醋酸锰的摩尔比例为2∶3～2∶3.2进行。

3.  根据权利要求1或2所述的二氧化锰一维纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤④中的具体洗涤条件是将反应产物分散在蒸馏水或去离子水中，采用减压抽滤或者离心分离的方式，反复洗涤3～4次，直至洗液pH中性为止。

4.  根据权利要求1或2所述的二氧化锰一维纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤④中的干燥条件为，干燥温度为50℃～120℃，干燥时间为6小时～24小时，采用常压或真空干燥装置进行。

说明书一种二氧化锰一维纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化锰一维纳米材料的制备方法，尤其涉及一种用于超级电容器的二氧化锰一维纳米材料的简便制备方法。
背景技术
目前，超级电容器用电极材料主要分为三类：碳材料，金属氧化物和导电聚合物。其中，金属氧化物水合氧化钌RuO2·H2O具有很大比电容，但其昂贵的成本以及对环境的污染，限制了它大规模的商业生产。而MnO2以其资源广泛、价格低廉、环境友善、电化学窗较宽等特点而倍受人们的关注，是发展超级电容器极具潜力的候选电极材料。现在有很多关于纳米二氧化锰的制备方法，比如：溶胶-凝胶法，固相法，液相氧化法，化学沉淀法，水热法等。水热法以其条件温和、可控性好、产量高等优点成为纳米二氧化锰的主要合成方法。对二氧化锰电极材料的纳米化研究，极大的提高了材料的电容性能。中国专利CN101597086A公布了一种制备不同晶形纳米二氧化锰的方法，采用高锰酸钾和酸溶液为原料，低温下，制备出了单一晶型的δ型纳米二氧化锰或α型纳米二氧化锰。中国专利CN101585555A公布了一种制备单层二氧化锰纳米片的方法，首先将硝酸锰在氧化剂存在下与强碱反应生成序层状结构的NaxMnO2，再将其加入到强碱溶液中，通过水热法得到HxMnO2，然后与四丁基氢氧化铵反应生成单层二氧化锰纳米片。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、原料易得、成本低、污染小且易于净化处理、易于产业化等优点，属于环境友好的二氧化锰一维纳米材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明方法包括以下步骤：一种二氧化锰一维纳米材料的制备方法，步骤为：①将高锰酸钾溶解于蒸馏水或去离子水中，搅拌得到紫红色溶液，其浓度为0.05mol/L～2.0mol/L；②将醋酸锰溶于蒸馏水或去离子水中，搅拌得无色透明溶液，其浓度为0.05mol/L～3.0mol/L；③将步骤①和②的A、B溶液混合搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在50℃～200℃下反应1～36小时；④步骤③反应完成后自然冷却，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得二氧化锰一维纳米材料。
进一步：在上述二氧化锰一维纳米材料的制备方法中，所述的步骤③中，A和B溶液混合是按照高锰酸钾与醋酸锰的摩尔比例为2∶3～2∶3.2进行。所述步骤④中的具体洗涤条件是将反应产物分散在蒸馏水或去离子水中，采用减压抽滤或者离心分离的方式，反复洗涤3～4次，直至洗液pH中性为止。步骤④中的干燥条件为，干燥温度为50℃～120℃，干燥时间为6小时～24小时，采用常压或真空干燥装置进行。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明提供的高锰酸钾水溶液和醋酸锰水溶液原料易得、成本低，而且制备过程中不产生有害、有毒化学物质，污染小且易于净化处理。A、B溶液混合搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在50℃～200℃下反应1～36小时；反应完成后自然冷却，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得二氧化锰一维纳米材料。所以很容易批量生产二氧化锰一维纳米材料。
附图说明：
图1是实施例1制备的二氧化锰一维纳米材料的XRD谱图；
图2是实施例2所制备材料用作超级电容器在硫酸钠电解质溶液中的循环伏安曲线图；
图3是实施例1所制备出的MnO2一维纳米材料的扫描电子显微镜图像；
图4是实施例2所制备出的MnO2一维纳米材料的扫描电子显微镜图像；
图5是实施例3所制备出的MnO2一维纳米材料的扫描电子显微镜图像；
图6是实施例4所制备出的MnO2一维纳米材料的扫描电子显微镜图像；
图7是实施例5所制备出的MnO2一维纳米材料的扫描电子显微镜图像；
图8是实施例6所制备出的MnO2一维纳米材料的扫描电子显微镜图像；
具体实施方式
本发明的主旨是选用简单易得的高锰酸钾水溶液和醋酸锰水溶液在水热环境中反应制得二氧化锰一维纳米材料，在操作过程中不产生有害、有毒化学物质，污染小且易于净化处理，工艺容易控制，没有危险性。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，方法中的时间和温度的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。
实施例1
在100毫升烧杯中，加入30毫升蒸馏水或去离子水，将2毫摩尔高锰酸钾溶于水中得到溶液a。另外在100毫升烧杯中加入20毫升蒸馏水或去离子水，将3毫摩尔醋酸锰溶于水中得到溶液b。将溶液a和溶液b混合、搅拌、转入容积为100毫升的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，将釜密封，放入100℃的恒温箱中反应12小时。产物自然冷却后，采用抽滤洗涤方式，用蒸馏水或去离子水和无水乙醇洗涤至pH为中性，50℃常压烘箱中干燥12小时，得到MnO2一维纳米材料。其XRD谱图如图1所示，解析XRD谱图表明，所制备的样品具有良好的晶体结构，晶体结构为α-MnO2。
所制备的材料采用LEO1525型扫描电子显微镜观察形貌如图3所示。从图3可以看出，所制备的材料其长度为2μm左右，而直径在100nm左右，是具有很大的长径比的MnO2纳米线状材料，而且分散良好。
实施例2
在100毫升烧杯中，加入30毫升蒸馏水或去离子水，将5毫摩尔高锰酸钾溶于水中得到溶液a。另外在100毫升烧杯中加入20毫升蒸馏水或去离子水，将7.5毫摩尔醋酸锰溶于水中得到溶液b。将溶液a和溶液b混合、搅拌、转入容积为100毫升的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，将釜密封，放入140℃的恒温箱中反应8小时。自然冷却后，采用离心洗涤固液分离的方式，用蒸馏水或去离子水洗涤至pH为中性，然后80℃真空干燥10小时，得到MnO2一维纳米材料。
以制备的MnO2为活性物质、乙炔黑AB为导电剂、聚偏二氟乙烯PVDF为粘结剂，MnO2∶AB∶PVDF的质量比为80∶10∶10来制作超级电容器的电极。首先，将活性物质与乙炔黑混合、充分研磨，然后将研磨好的粉末与溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中的PVDF充分混合，调匀成浆，然后均匀涂布在集流体镍箔上，在90℃下干燥10h，即得电极片。以2mol/L硫酸钠溶液为电解液，组装成对称的两电极体系超级电容器，在0～1V电压范围内，利用上海辰华仪器公司生产的CHI660A电化学工作站进行循环伏安测试。单电极的比电容采用下列公式进行计算：
C=2Ivm]]>
式中C、I、m和v分别表示超级电容器单电极的比电容(F/g)，循环伏安曲线中间电位点对应的电流(A)，活性物质MnO2的质量(g)和扫描速率(V/s)。
该超级电容器在硫酸钠电解质溶液中的循环伏安曲线图如图2所示，比电容值为245F/g，性能优越。所制备的材料采用LEO1525型扫描电子显微镜观察形貌如图4所示。从图4可以看出，所制备的材料其长度为1μm左右，而直径为50nm～100nm，是具有很大长径比的MnO2纳米线状材料，而且分散良好。
实施例3
在100毫升烧杯中，加入30毫升蒸馏水或去离子水，将7.5毫摩尔高锰酸钾溶于水中得到溶液a。另外在100毫升烧杯中加入20毫升蒸馏水或去离子水，将11.25毫摩尔醋酸锰溶于水中得到溶液b。将溶液a和溶液b混合、搅拌、转入容积为100毫升的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，将釜密封，放入150℃的恒温箱中反应6小时。自然冷却后，采用离心洗涤固液分离的方式，用蒸馏水或去离子水洗涤至pH为中性，然后100℃真空干燥6小时，得到MnO2一维纳米材料。
所制备的材料采用LEO1525型扫描电子显微镜观察形貌如图5所示。从图5可以看出，所制备的材料其长度为1.2μm左右，而直径为50nm～100nm，是具有很大的长径比的MnO2纳米线状材料，而且分散良好。
实施例4
在100毫升烧杯中，加入30毫升蒸馏水或去离子水，将10毫摩尔高锰酸钾溶于水中得到溶液a。另外在100毫升烧杯中加入20毫升蒸馏水或去离子水，将15毫摩尔醋酸锰溶于水中得到溶液b。将溶液a和溶液b混合、搅拌、转入容积为100毫升的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，将釜密封，放入180℃的恒温箱中反应2小时。得到的产物自然冷却后，用蒸馏水或去离子水和无水乙醇洗涤数次至pH为中性后，放入80℃烘箱中干燥12小时，得到MnO2一维纳米材料。
所制备的材料采用LEO1525型扫描电子显微镜观察形貌如图6所示。从图6可以看出，所制备的材料其长度为1μm左右，而直径在100nm左右，是具有较大长径比的MnO2纳米线状材料，而且分散良好。
实施例5
在100毫升烧杯中，加入30毫升蒸馏水或去离子水，将20毫摩尔高锰酸钾溶于水中得到溶液a。另外在100毫升烧杯中加入20毫升蒸馏水或去离子水，将30毫摩尔醋酸锰溶于水中得到溶液b。将溶液a和溶液b混合、搅拌、转入容积为100毫升的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，将釜密封，放入200℃的恒温箱中反应1小时。产物自然冷却后，采用抽滤洗涤方式，用蒸馏水或去离子水洗涤至pH为中性，100℃常压烘箱中干燥10小时，得到MnO2一维纳米材料。
所制备的材料采用LEO1525型扫描电子显微镜观察形貌如图7所示。从图7可以看出，所制备的材料其长度为0.8μm左右，而直径在100nm左右，是具有一定长径比的MnO2纳米线状材料，而且分散良好。
实施例6
在100毫升烧杯中，加入30毫升蒸馏水或去离子水，将20毫摩尔高锰酸钾溶于水中得到溶液a。另外在100毫升烧杯中加入20毫升蒸馏水或去离子水，将32毫摩尔醋酸锰溶于水中得到溶液b。将溶液a和溶液b混合、搅拌、转入容积为100毫升的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，将釜密封，放入200℃的恒温箱中反应2小时。产物自然冷却后，采用抽滤洗涤方式，用蒸馏水或去离子水洗涤至pH为中性，100℃常压烘箱中干燥10小时，得到MnO2一维纳米材料。
所制备的材料采用LEO1525型扫描电子显微镜观察形貌如图8所示。从图8可以看出，所制备的材料其长度为0.4μm左右，而直径在100nm左右，是具有一定长径比的MnO2纳米线状材料，而且分散良好。