一种超微锥电极阵列及其制备方法 【技术领域】
本发明属于微传感技术领域，主要用于生物、医学、电化学和环境监测等方面，特别涉及一种用于细胞和神经等微区信息记录及电刺激的超微锥电极阵列及其制备方法。
背景技术
超微锥电极阵列及其制备方法属于微传感技术领域，主要用于生物、医学、电化学和环境监测等方面。在生物、医学领域，超微电极阵列主要用来对大脑和视网膜切片、心肌细胞、离子通道筛选、药理学、神经轴突塑性变形、似昼夜节律、神经再生、微型脑电图等信息进行记录和电刺激。在电化学应用方面，超微电极阵列可以对单个细胞或薄膜中的微孔、稳态和瞬态的反应过程、非水溶剂和无支持电解质、电化学动力学、单分子等进行研究。在环境监测方面，可以进行废物减排、自然水系污染监测等问题的研究，特别地，这些研究要求能对环境参数进行原位、快速地分析，而以超微电极阵列为敏感组件的便携式传感器，能很好地满足上述要求。
超微电极阵列一般用微细加工技术和电火花线切割技术进行制备。对于微细加工技术制备超微电极阵列，局限性有两方面：要得到纳米级的特征尺寸，需要进一步提高制版技术、图形转移技术、刻蚀技术等，而这些技术对设备和环境要求严格，成本昂贵；另一方面用该技术不容易得到特征尺寸小于100nm，且具有大高宽比的三维电极结构。尽管把软光刻工艺和微电铸工艺相结合，可以制备纳米级三维金属微结构，但是该技术还没有大范围推广应用。对于电火花线切割技术制备超微电极阵列，可以得到高深宽比的超微电极阵列结构，但是单个超微电极尺度一般为30μm左右，相邻超微电极间距为40μm，上述尺寸均不易进一步减小，影响了超微电极阵列的使用范围。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种超微电极结构独特、制备工艺相对简单、设备要求相对较低、成本比较低廉、尺度可小于100nm且具有显着高宽比的超微锥电极阵列及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的超微锥电极阵列包括作为基底的单面抛光薄硅片，及制作在该硅片中的若干组正四棱锥形凹坑，以及覆盖在该硅片及正四棱锥形凹坑上的一层厚度不一致的SiO2薄膜，在SiO2薄膜表面设置一层400nm并图形化的导电金属膜电极材料层，且在导电金属膜电极材料层上设置有700nm并图形化的Si3N4保护膜。
所述的作为基底的单面抛光薄硅片采用电阻率为0.01-0.1Ω·cm的p-Si(100)，该基底的厚度为200μm。
正四棱锥形凹坑的锥角为70.52°。
本发明的制备方法包括下述步骤：
1)对单面抛光的p-Si(100)硅片进行标准清洗；
2)采用干湿氧化，在p-Si(100)硅片上下两面均得到厚度为500nm的SiO2薄膜层；
3)在硅片上表面的SiO2薄膜层上涂敷一层光刻胶、前烘、采用窗口大小为85微米的掩膜板进行曝光、显影、坚膜，在光刻胶上形成与掩膜板的窗口大小相同的方形窗口；
4)用HF缓冲溶液腐蚀去除光刻胶下的方形窗口中的SiO2薄膜层及硅片下表面的SiO2薄膜层，在p-Si(100)硅片上表面得到一个与步骤3)相对应的方形窗口；
5)然后再去除SiO2薄膜层上剩余的光刻胶；
6)将p-Si(100)硅片放置于TMAH溶液中，在90℃对p-Si(100)硅片进行各向异性刻蚀，在p-Si(100)硅片的方形窗口处得到一锥角为70.52°的正四棱锥形凹坑；
7)再用HF缓冲溶液腐蚀去除硅片上剩余的SiO2薄膜层；
8)在950℃条件下对p-Si(100)硅片进行热氧化生长SiO2薄膜层，使正四棱锥形凹坑的锥角减小提高锥电极的深宽比；
9)在上述凹坑中热生长的SiO2薄膜层上用射频磁控工艺沉积400nm厚的导电金属膜得到由导电金属膜形成的超微电极；
10)在超微电极上涂敷一层光刻胶、前烘、采用掩膜板进行曝光、显影、坚膜，在光刻胶上形成超微电极位置以及引线图形；
11)用湿法刻蚀工艺，去除超微电极位置以及引线图形以外的导电金属膜；
12)去除剩余的光刻胶；
13)在上述导电金属膜上用RF-PECVD工艺沉积700nm厚的Si3N4保护膜；
14)在沉积的Si3N4保护膜上，进行涂胶、前烘、采用掩膜板进行曝光、显影、坚膜，在光刻胶上形成超微电极键合引线座图形；
15)然后用湿法刻蚀工艺，去除裸露的Si3N4膜，直到露出超微电极键合引线座图形；
16)去除剩余的光刻胶；
17)在沉积的Si3N4膜和超微电极键合引线座上，涂胶、前烘对其进行保护；
18)用HF缓冲溶液腐蚀去除硅片下面的SiO2膜后，并对硅片进行清洗；
19)用TMAH溶液从背面对硅片进行减薄刻蚀，直到露出SiO2凸台；
20)对露出的SiO2凸台进行刻蚀，直到露出超微电极；
21)去除硅片上面剩余的光刻胶，对硅片进行清洗，最后得到超微锥电极阵列。
所述步骤9)导电金属膜为金、银或铂膜。
本发明的有益效果是，利用TMAH溶液在90℃时对超薄p型Si(100)硅片进行各向异性刻蚀形成锥角为70.52°的正四棱锥形凹坑；特别的，利用非平面硅在950℃条件下其氧化特性随氧化前硅片表面曲率半径的不同而不同的特性(由于内部应力的作用，硅片表面尖角的地方地氧化速度较平坦区域慢)，可进一步减小正四棱锥形凹坑的锥角，从而提高其深宽比；用射频磁控溅射工艺沉积导电金属膜作为超微电极材料，用等离子体增强化学气相沉积工艺(RF-PECVD)沉积Si3N4钝化膜；从硅片背面进行减薄刻蚀以便露出氧化生长的SiO2凸台，对上述SiO2凸台进行刻蚀就可形成特定高度的导电金属超微锥电极。由于上述工艺均易于用常规半导体加工设备实现，同时比较容易地得到尺度为纳米级、高宽比显着的超微锥电极结构，因此该发明降低了超微锥电极阵列的制备难度，而且还具有费用低廉、工艺性好、电极阵列材料选择多样等优点，进一步拓宽了超微锥电极阵列的应用范围。
根据该发明所制备的超微锥电极阵列不仅可以用于生物、医学领域中微区(细胞、神经组织)信息的记录和电刺激、药物筛选、药理分析等，还可以用于微区环境中电化学热力学和动力学研究、环境监测中有害物质痕量浓度的分析和测试等。
【附图说明】
图1是本发明的Au超微锥电极芯片及电极A-A截面示意图。
图2是本发明所依据的在950℃温度条件下非平面硅氧化特性图。
图3是本发明在硅片上制备Au超微锥电极阵列流程图。
图4是本发明在硅片上超微电极位置及互联引线示意图。
图5是本发明在硅片上对超微电极及互联引线钝化保护示意图。
图6是本发明在硅片上制备的Au超微锥电极示意图。
【具体实施方式】
以下结合附图及实施例对本发明作进一步的详细说明。
参见图1，本发明超微锥电极阵列包括作为基底的单面抛光薄硅片2，单面抛光薄硅片采用电阻率为0.01-0.1Ω·cm的p-Si(100)，该基底的厚度为200μm，及制作在该硅片2中的若干组锥角为70.52°的正四棱锥形凹坑，以及覆盖在该硅片2及正四棱锥形凹坑上的一层厚度不一致的SiO2薄膜3，在SiO2薄膜3表面设置一层400nm并图形化的导电金属膜电极材料层4，且在导电金属膜电极材料层4上设置有700nm并图形化的Si3N4保护膜5。
本发明的制作过程见图3：
1)对单面抛光的p-Si(100)硅片进行标准清洗；
2)采用干湿氧化，氧化温度为1100℃，O2流量为4L/s：先通干氧10min，再通湿氧40min，最后再干氧10min，在p-Si(100)硅片上下两面均得到厚度为500nm的SiO2薄膜层(见图3a)；
3)在硅片上表面的SiO2薄膜层上涂敷一层光刻胶、前烘、采用窗口大小为85微米的掩膜板进行曝光、显影、坚膜，在光刻胶上形成与掩膜板的窗口大小相同的方形窗口(图3b)；
4)用HF缓冲溶液(50％HF∶40％NH4F，9cc∶100cc)腐蚀去除光刻胶下的方形窗口中的SiO2薄膜层及硅片下表面的SiO2薄膜层，在p-Si(100)硅片上表面得到一个与步骤3)相对应的方形窗口(图3c)；
5)然后再去除SiO2薄膜层上剩余的光刻胶(图3d)；
6)将p-Si(100)硅片放置于TMAH溶液中，在90℃对p-Si(100)硅片进行各向异性刻蚀，在p-Si(100)硅片的方形窗口处得到一锥角为70.52°的正四棱锥形凹坑(图3e)；
7)再用HF缓冲溶液(50％HF∶40％NH4F，9cc∶100cc)腐蚀去除硅片上剩余的SiO2薄膜层(图3f)；
8)在950℃条件下对p-Si(100)硅片进行热氧化生长SiO2薄膜层，使正四棱锥形凹坑的锥角减小提高锥电极的深宽比(图3g，图2)；
9)在上述凹坑中热生长的SiO2薄膜层上用射频磁控工艺沉积400nm厚的金膜超微电极(图3h)；
10)在超微电极上涂敷一层光刻胶、前烘、采用掩膜板进行曝光、显影、坚膜，在光刻胶上形成超微电极位置以及引线图形(图3i)；
11)把硅片置于I2/KI溶液(I2∶KI∶H2O＝1g∶2g∶5ml)中湿法刻蚀，去除超微电极位置以及引线图形以外的导电金属膜(图3j)；
12)去除剩余的光刻胶(图3k，图4)；
13)在上述导电金属膜上用RF-PECVD工艺沉积700nm厚的Si3N4保护膜(图31)；Si3N4膜使电极材料和外界绝缘，并对其进行钝化保护。反应气体为SiH4和氮气稀释的NH3，氮气的流量为30±5sccm。制备过程中装置的实验参数为：沉积压力＞80Pa，射频频率13.56MHz，射频功率60±20W，衬底温度340℃±10℃；
14)在沉积的Si3N4保护膜上，进行涂胶、前烘、采用掩膜板进行曝光、显影、坚膜，在光刻胶上形成超微电极键合引线座图形(图3m)；
15)将硅片放入85％的磷酸溶液中煮沸以便刻蚀掉裸露的Si3N4膜(刻蚀速率10nm/min)，直到露出超微电极键合引线座图形(图3n)；
16)去除剩余的光刻胶(图3o，图5)；
17)在沉积的Si3N4膜和超微电极键合引线座上，涂胶、前烘对其进行保护(图3p)；
18)用HF缓冲溶液(50％HF∶40％NH4F，9cc∶100cc)腐蚀去除硅片下面的SiO2膜后，并对硅片进行清洗(图3q)；
19)用TMAH溶液从背面对硅片进行减薄刻蚀，直到露出SiO2凸台(图3r)；
20)对露出的SiO2凸台进行刻蚀，直到露出超微电极(图3s)；
21)去除硅片上面剩余的光刻胶，对硅片进行清洗，最后得到超微锥电极阵列(图3t，图6)。
上述制备方法中，根据本发明超微锥电极阵列的使用需求，溅射的靶材可以更换为银或铂，从而形成银超微锥电极阵列或铂超微锥电极阵列。