一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
焦炉气是在炼焦过程中产生的气体，其中包含氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烯等可回收利用的化学产品。焦炉气在利用之前，必须要经过净化处理，尤其是其中的硫化物，因为硫对后序工段催化剂会造成毒害，使之永久性中毒失活。在现有的焦炉气脱硫工艺中，绝大部分H2S在湿法脱硫过程中被除去，而羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫的脱除需采用加氢转化的方法，即在加氢脱硫催化剂的作用下，将有机硫转化为硫化氢，再用脱硫剂吸收H2S。
焦炉气中含有大约8％的CO和3％的CO2，Co‑Mo催化剂在该环境中使用时容易使其发生甲烷化、CO歧化积碳等强放热反应，这些反应放出的热量会导致床层温度飞升，工况剧烈波动，催化剂的使用寿命短。目前，焦炉气的加氢脱硫一般使用我国开发的Fe‑Mo/γ‑Al2O3催化剂，因为该催化剂在使用过程中，甲烷化反应、CO歧化积碳反应相对较少，但是Fe对Mo的助催化作用较弱，Fe‑Mo/γ‑Al2O3催化剂的加氢脱硫率仅为60％左右，且使用温度高，为350℃～420℃，催化剂的活性也不稳定。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：提供一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂具有低温活性高，甲烷化、CO歧化积碳反应少，热稳定性好的特点。
本发明所采用的技术方案是：它是以γ‑Al2O3为载体，通过浸渍法将活性组分负载到催化剂载体上所制得的，其中活性组分包括铁的氧化物、钼的氧化物和钴的氧化物，且铁的氧化物重量含量为催化剂总量的2％～10％，钼的氧化物重量含量为催化剂总量的5％～20％，钴的氧化物重量含量为催化剂总量的0.1％～5％，其余为γ‑Al2O3。
本发明的另一个目的是提供一种上述焦炉气加氢脱硫催化剂的制备方法，本方法包括以下步骤：
1)选取已成型的γ‑Al2O3载体，将其于120℃干燥2～10小时；
2)称取一定量的钼酸铵溶于去离子水，在不断搅拌下加入一定量的有机酸，然后加入钴盐，最后再加入铁盐，配得浸渍液；
3)采用等量浸渍法将1)步所得的载体浸渍到2)步配制的浸渍液中，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2～4小时即得焦炉气加氢脱硫催化剂。
本发明的优点：本发明催化剂采用Fe、Mo以及一定量的Co为活性组分，同时添加微量稀土元素、碱金属作为助剂，采用浸渍法制备，活性组分分布均匀，利用率高。实验表明，该催化剂在焦炉气中使用，加氢脱硫率大于90％，低温300℃加氢脱硫率约80％，甲烷化、CO歧化积碳反应少，长周期运行性能稳定。
【具体实施方式】
本发明催化剂采用Fe、Mo以及一定量的Co为活性组分，同时添加微量稀土元素、碱金属作为助剂，制备工艺采用浸渍法，选取已成型的γ‑Al2O3为载体，通过上述元素的可溶盐溶液进行浸渍，经过干燥、焙烧、硫化处理，得到三元金属硫化物活性相催化剂，活性组分分布均匀，利用率高。实验表明，该催化剂在焦炉气中使用，加氢脱硫率高达96％左右，低温300℃加氢脱硫率达80％左右，甲烷化、CO歧化积碳反应少，长周期运行性能稳定。
具体而言，本发明的催化剂是以γ‑Al2O3为载体，通过浸渍法将活性组分负载到催化剂载体上所制得的，其中活性组分包括铁的氧化物、钼的氧化物和钴的氧化物，且铁的氧化物重量含量为催化剂总量的2％～10％，钼的氧化物重量含量为催化剂总量的5％～20％，钴的氧化物重量含量为催化剂总量的0.1％～5％，其余为γ‑Al2O3。
本发明催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)选取已成型的γ‑Al2O3载体，将其于120℃干燥2～10小时；
2)称取一定量的钼酸铵溶于去离子水，在不断搅拌下加入一定量的有机酸，然后加入钴盐，最后再加入铁盐，配得浸渍液；所述的有机酸可以为柠檬酸、乳酸或酒石酸，优选柠檬酸。所述的钴盐和铁盐可以为硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，优选硝酸盐。所配制浸渍液A中Mo、Fe、Co、有机酸的摩尔比为(14～55)∶(10～50)∶(0.5～24)∶(19～57)。
3)采用等量浸渍法将1)步所得的载体浸渍到2)步配制的浸渍液中，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2～4小时即得焦炉气加氢脱硫催化剂。
本发明的催化剂，分步浸渍时还可以引入助剂，助剂包括铯和/或镨的氧化物；且铯的氧化物重量含量为催化剂总量的0.01％～0.25％，镨的氧化物重量含量为催化剂总量的0.01％～0.25％。此时焦炉气加氢脱硫催化剂的制备方法如下：
1)选取已成型的γ‑Al2O3载体，将其于120℃干燥2～10小时。
2)称取一定量的钼酸铵溶于去离子水，在不断搅拌下加入一定量的有机酸，然后加入钴盐，最后再加入铁盐，配得浸渍液A。所述的有机酸可以为柠檬酸、乳酸或酒石酸，优选柠檬酸。所述的钴盐和铁盐可以为硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，优选硝酸盐。所配制浸渍液A中Mo、Fe、Co、有机酸的摩尔比为(14～55)∶(10～50)∶(0.5～24)∶(19～57)。
3)采用等量浸渍法将1)步的载体浸入2)步的溶液中，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2～4小时，得催化剂前体。
4)将一定量的硝酸铯和/或硝酸镨溶于水中，搅拌均匀，配成浸渍溶液B。
5)将3)步所得的催化剂前体浸渍到4)步配制的浸渍溶液B中，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，最后于600℃焙烧2～4小时，得到焦炉气加氢脱硫催化剂。
本发明催化剂在使用前需用CS2或H2S硫化。
下面结合具体实施例进一步说明本发明，但是本发明所定义的发明范围并不局限于下列实施例。
实施例1
1)称取在120℃条件下干燥2～10小时的γ‑Al2O3载体100g，备用；
2)称取24.5g的钼酸铵溶于50ml去离子水，在不断搅拌下加入30g的柠檬酸，然后加入0.35g硝酸钴，最后再加入25.3g硝酸铁，制得浸渍液A，其中Mo、Fe、Co、有机酸的摩尔比为55∶25∶2.4∶57；
3)将1)步得到的载体浸渍到2)步的浸渍液A中，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2～4小时，得催化剂FC‑1，其中钼的氧化物、铁的氧化物、钴的氧化物所占的质量分数分别为20％，5％，0.5％。
实施例2
1)称取在120℃条件下干燥2～10小时的γ‑Al2O3载体100g，备用；
2)称取6.13g的钼酸铵溶于50ml去离子水，在不断搅拌下加入10g的柠檬酸，然后加入0.35g硝酸钴，最后再加入10.1g硝酸铁，制得浸渍液A，其中Mo、Fe、Co、有机酸的摩尔比为14∶10∶0.5∶19；
3)将1)步得到的载体浸渍到2)步得到浸渍液A中，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2～4小时，得催化剂前体；
4)称取硝酸铯0.013g，加入到60ml的去离子水中，配成浸渍液B；
5)将3)步得到的催化剂前体加入到4)步配得的浸渍液B中浸渍，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于600℃焙烧2～4小时，得到催化剂FC‑2，其中铯的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物、钴的氧化物所占的质量分数分别为0.01％，5％，2％，0.1％。
实施例3
1)称取在120℃条件下干燥2～10小时的γ‑Al2O3载体100g，备用；
2)称取12.26g的钼酸铵溶于50ml去离子水，在不断搅拌下加入18g的柠檬酸，然后加入1.05g硝酸钴，最后再加入25.3g硝酸铁，制得浸渍液A，其中Mo、Fe、Co、有机酸的摩尔比为28∶25∶1.5∶34.5；
3)将1)步得到的载体浸渍到2)步得到浸渍液A中，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2～4小时，得催化剂前体；
4)称取硝酸铯0.325g，加入到60ml的去离子水中，配成浸渍液B；
5)将3)步得到的催化剂前体加入到4)步配得的浸渍液B中浸渍，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于600℃焙烧2～4小时，得到催化剂FC‑3。其中铯的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物、钴的氧化物所占的质量分数分别为0.25％，10％，5％，0.3％。
实施例4
1)称取在120℃条件下干燥2～10小时的γ‑Al2O3载体100g，备用；
2)称取24.5g的钼酸铵溶于50ml去离子水，在不断搅拌下加入24g的柠檬酸，然后加入17.5g硝酸钴，最后再加入50.6g硝酸铁，制得浸渍液A，其中Mo、Fe、Co、有机酸的摩尔比为55∶50∶24∶46；
3)将1)步得到的载体浸渍到2)步得到浸渍液A中，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2～4小时，得催化剂前体；
4)称取硝酸镨0.025g，加入到60ml的去离子水中，配成浸渍液B；
5)将将3)步得到的催化剂前体加入到4)步配得的浸渍液B中浸渍，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于600℃焙烧2～4小时，得到催化剂FC‑4。其中镨的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物、钴的氧化物所占的质量分数分别为0.01％，20％，10％，5％。
实施例5
1)称取在120℃条件下干燥2～10小时的γ‑Al2O3载体100g；
2)称取18.4g的钼酸铵溶于50ml去离子水，在不断搅拌下加入24g的柠檬酸，然后加入1.75g硝酸钴，最后再加入25.3g硝酸铁，制得浸渍液A，其中Mo、Fe、Co、有机酸的摩尔比为42∶25∶2.5∶46；
3)将1)步得到的载体浸渍到2)步得到浸渍液中，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2～4小时，得催化剂前体；
4)称取硝酸镨0.625g，加入到60ml的去离子水中，配成浸渍液B；
5)将将3)步得到的催化剂前体加入到4)步配得的浸渍液B中浸渍，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于600℃焙烧2～4小时，得到催化剂FC‑5。其中镨的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物、钴的氧化物所占的质量分数分别为0.25％，15％，5％，0.5％。
实施例6
1)称取在120℃条件下干燥2～10小时的γ‑Al2O3载体100g；
2)称取18.4g的钼酸铵溶于50ml去离子水，在不断搅拌下加入24g的柠檬酸，然后加入1.75g硝酸钴，最后再加入25.3g硝酸铁，制得浸渍液A，其中Mo、Fe、Co、有机酸的摩尔比为42∶25∶2.5∶46；
3)将1)步得到的载体浸渍到2)步得到浸渍液中，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2～4小时，得催化剂前体；
4)称取硝酸铯0.13g，硝酸镨0.25g，加入到60ml的去离子水中，配成浸渍液B；
5)将将3)步得到的催化剂前体加入到4)步配得的浸渍液B中浸渍，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于600℃焙烧2～4小时，得到催化剂FC‑6。其中铯的氧化物、镨的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物、钴的氧化物所占的质量分数分别为0.1％，0.1％，15％，5％，0.5％。
现有技术的比较例1
1)称取在120℃条件下干燥2～10小时的γ‑Al2O3载体100g；
2)称取18.4g的钼酸铵溶于50ml去离子水，在不断搅拌下加入12g的柠檬酸，然后加入25.3g硝酸铁，配得浸渍液；
3)将1)步得到的载体浸渍到2)步配得的浸渍液中，浸渍时间2～12小时，然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2～4小时，得催化剂FM，其中钼、铁所占的质量分数分别为15％，5％。
实验结果：
列出了上述各例催化剂的性能评价结果。上述催化剂在反应温度350℃、反应压力2.0Mpa、体积空速1000h‑1、原粒度的评价条件下，以模拟焦炉气进行活性评价，副反应评价以及稳定性试验，同时在300℃考察了催化剂的低温活性。模拟焦炉气成分为H2：50v％、CO：8v％、CO2：2v％、CH4：20v％、N2：10v％、总硫：100mg/m3，H2S：50mg/m3、COS：20mg/m3、CS2：15mg/m3、噻吩：15mg/m3，催化剂的有机硫转化率按下面式子计算：
其中，S反应前为原料气中的硫含量，单位为mg/m3；S反应后为反应后气体中的硫含量，单位为mg/m3。
催化剂脱硫活性及甲烷化副反应情况见表1，稳定性试验结果见表2。
表1催化剂评价结果
表2催化剂稳定性试验结果
由表1可以看出，本发明催化剂与参比催化剂相比，钴的加入使有机硫加氢转化率提高30％左右，但甲烷化及CO歧化副反应加剧；铯的加入能够明显抑制甲烷化副反应的发生，但对加氢性能有一定影响；镨的加入可较好的提高催化剂的低温性能，在300℃时，仍具有良好的活性，有机硫加氢转化率约80％；表2的稳定性试验说明，铯的加入能够明显抑制CO歧化副反应的发生，催化剂经长时间运行基本不积碳。