高质量单晶厚膜材料的异质外延生长方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010526918.1	申请日：	2010.10.30
公开号：	CN101962803A	公开日：	2011.02.02
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权的转移IPC(主分类):C30B 25/16变更事项:专利权人变更前权利人:北京大学变更后权利人:北京大学东莞光电研究院变更事项:地址变更前权利人:100871 北京市海淀区颐和园路5号变更后权利人:523808 广东省东莞市松山湖高新技术产业开发区创新科技园一号楼4楼417、418室登记生效日:20140220\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C30B 25/16申请日:20101030\|\|\|公开
IPC分类号：	C30B25/16; C30B25/18	主分类号：	C30B25/16
申请人：	北京大学
发明人：	杜彦浩; 吴洁君; 张国义; 于彤军; 杨志坚; 康香宁; 贾传宇; 孙永健; 罗伟科; 刘鹏
地址：	100871 北京市海淀区颐和园路5号
优先权：
专利代理机构：	北京万象新悦知识产权代理事务所(普通合伙) 11360	代理人：	贾晓玲
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内容摘要

本发明公开一种高质量单晶厚膜材料的异质外延生长方法。该方法包括如下步骤：对衬底进行预处理；第一阶段，实现应力有效释放的渐变调制——工艺参数从高质量生长条件渐变到应力释放生长条件；第二阶段，实现外延材料质量提高的渐变调制——工艺参数从应力释放条件渐变到高质量生长条件；以周期调制的方式连续重复第一阶段和第二阶段；生长材料达到预定厚度时停止生长；以及将材料的生长效果作为反馈，调整质量调制幅度参数，确定下次材料的生长条件。本发明解决了材料异质外延的两个主要问题，兼顾了材料质量的提高和应力的有效释放，并引入了控制参数质量调制幅度，实现对质量和应力的有效控制，能够良好地实现高质量单晶厚膜材料的异质外延。

权利要求书

1：一种高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，包括以下步骤： i. 对衬底材料进行生长预处理； ii. 外延生长第一阶段，实现应力有效释放的渐变调制——工艺参数从高质量生长条件逐渐变化到应力释放生长条件； iii. 外延生长第二阶段，实现外延材料质量提高的渐变调制——工艺参数从应力释放生长条件逐渐回到高质量生长条件； iv. 以周期调制的方式重复第一阶段和第二阶段，逐渐生长出厚膜； v. 生长的材料达到预定厚度后停止生长；以及 vi. 将厚膜材料的生长效果作为反馈，调整质量调制幅度参数，确定下次材料的生长条件。
2：根据权利要求 1 所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，所述衬底材料，包括但不限于蓝宝石、 SiC、 LiAlO2 和 Si 等；所述外延材料包括但不限于 GaN、 AlN、 InN 及其三元或四元化合物、 SiC、 ZnO 和金刚石等。
3：根据权利要求 1 所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，所述外延生长的工艺，包括但不限于液相外延方法、 MOCVD 方法、 HVPE 方法、 MBE 方法和基于以上方法的改进方法。
4：根据权利要求 1 所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，所述渐变调制，是指外延条件如温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等基本工艺参数及其组合，在高质量生长条件和应力释放生长条件之间随时间逐渐地函数变化。
5：根据权利要求 1 所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，所述周期调制，是指生长第一阶段和第二阶段的连续循环，即工艺参数随时间以周期函数变化，所述周期函数包括但不限于矩形波函数、锯齿波函数、正弦波函数、余弦波函数以及初等函数和分段函数组成的其他周期关系。
6：根据权利要求 1 所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，对于具体在蓝宝石衬底上 HVPE 方法外延生长 GaN，所述高质量生长条件为：温度 T 高质量满足： 1040℃＜ T 高质量＜ 1080℃，压强 P 高质量满足： 350torr ＜ P 高质量＜ 500torr，五三比 R 高质量满足： 20 ＜ R 高质量＜ 40 ；所述应力释放条件为：温度 T 应力释放满足： 990℃＜ T 应力释放＜ 1040℃，压强 P 应力释放满足： 250torr ＜ P 应力释放＜ 350torr，五三比 R 应力释放满足： 40 ＜ R 应力释放＜ 90。
7：根据权利要求 1 所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，所述第一阶段或第二阶段渐变调制持续的时间从 2 秒钟到 5 小时不等，具体到蓝宝石衬底上 HVPE 方法外延生长 GaN 时间为 5 秒钟到 30 分钟之间。
8：根据权利要求 1 所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，所述第一阶段和第二阶段所构成的一个周期内，生长的材料厚度为 10 纳米到 500 微米。
9：根据权利要求 1 所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，所述质量调制幅度参数为，在一定的生长窗口内，高质量生长条件和应力释放生长条件之间的差距；蓝宝石衬底上 HVPE 方法外延生长 GaN 的质量调制幅度参数分别为：温度 T 高质量 -T 应力释压强 P 高质量 -P 应力释放，五三比 R 应力释放 -R 高质量；如果外延材料出现开裂，则增大质量调制幅放，度；反之，如果外延材料位错过多，则减小质量调制幅度。

说明书

高质量单晶厚膜材料的异质外延生长方法
    技术领域本发明涉及材料的异质外延生长领域，特别是涉及到在蓝宝石上 HVPE 方法外延生长高质量 GaN 单晶厚膜材料。
     背景技术当代社会，微电子器件和光电子器件已经广泛应用到现代科技、国民经济和日常生活中的方方面面，这些品种繁多的半导体器件与材料的外延技术密切相关。
     材料的外延主要是指在单晶衬底上，生长与衬底材料结构相同或相似的晶体薄膜。根据外延层与衬底材料是否相同，材料的外延可分为同质外延和异质外延两种。异质外延技术是制备半导体材料的重要方法，也是开发新材料和新器件的重要途径。
     材料异质外延面临的主要问题来源于衬底材料和外延材料的晶格失配和热失配，其主要体现在两个方面：一是提高材料质量，即解决失配带来的高密度位错问题；二是有效释放材料中的应力。一般而言，当高质量的异质外延膜达到一定厚度时 ( 如蓝宝石外延 GaN 几十微米时 ) 就会因失配导致外延膜开裂，从而不能得到大尺寸自支撑的高质量衬底晶片。即普遍的规律是：如果追求材料的高质量，就必然会引起应力的集中，处理不当会导致材料开裂；如果追求应力的有效释放，必然会以牺牲质量为代价。
     目前，为了能同时降低位错密度、提高晶体质量并有效释放应力、减少开裂，许多技术方法被相继提出，主要包括：柔性衬底技术、多缓冲层技术、各种插入层技术、各种图形掩膜和横向外延技术等。
     柔性衬底是指厚度很薄且容易发生形变的衬底。外延体系中即使产生了位错，因为衬底很薄或容易形变，那么位错会主要分布在衬底而不是外延膜中。日本电气株式会社的专利 “柔性衬底和电子设备” ( 专利号： 200410071018.7) 通过柔性衬底技术，防止了衬底边界上的应力集中，从而防止了边界部分中的裂纹，保护了布线导体不断线。中国科学院半导体研究所的专利 “键合强度可调节的柔性衬底” ( 专利号 02105735.4)，提出了一种键合强度可调节的柔性衬底，解决了柔性层与机械支撑衬底的键合强度问题，可以用于生长高质量的外延膜。但是，对于柔性衬底技术来说，遇到的瓶颈在于寻找匹配的柔性衬底材料和柔性衬底的支撑问题。
     多缓冲层技术是 1997 年由日本名城大学 (Meijo University)Akasaki 小组提出的一种基于生长高质量 GaN 薄膜材料的技术，通过在 GaN 外延层中插入一层或多层低温 GaN 缓冲层，有效地降低了材料的位错密度。美国 3M 公司的专利 “具有 BeTe 缓冲层的 II-VI 族半导体器件” ( 专利号： 98802564.7)，利用 BeTe 缓冲层减少了 GaAs 衬底与 II-VI 族半导体界面处的堆垛层错缺陷。这些缓冲层或插入层都能够在一定程度上调节薄膜内部的应力状态，起到应力缓冲层的作用，同时一定程度上阻挡下层位错向上的扩展，这些方法对外延几但是对于外延几百微米的厚膜或单晶体材料而言，处理不当很微米的薄膜材料效果较好，容易使材料质量严重下降。
     图形掩膜工艺较早用于 HVPE(Hydride vapour phase epitaxy，氢化物气相外延 )
     的是日本于 1998 年提出的专利 Japanese Patent Laid-Open No.312971/1998。此外，日本住友电气 Sumitomo Electric Industries， Ltd 在国内和美国申请了一系列有关图形小刻面横向外延 (facet-growth)HVPE 外延生长的专利技术。使用这一技术，开口区的位错弯曲 90°，改为横向延伸，不会到达样品表面，翼区的位错则被掩膜挡住而截止，从而降低贯穿位错的密度。在一次掩膜的基础上，人们又发展了二次掩膜，与一次掩膜的窗口区和翼区交替，从而进一步降低位错密度，实现高质量、低位错密度材料的外延。不过图形掩膜工艺的缺点是它相对复杂的处理工艺。发明内容本发明突出并体系化解决了材料异质外延的两个主要问题——材料质量的提高和应力的有效释放。一般而言，由于晶格失配和热失配，异质外延的单晶材料会存在两种不同的生长状态——高质量生长状态和应力释放生长状态：高质量生长状态位错较少，但应力较集中很容易开裂；而应力释放状态应力较小，但位错显著增多。这两种不同的生长状态直接由不同的生长条件来决定。需要特别指出的是，在一定的生长窗口中，两种不同的生长状态取决于相反趋势的生长条件。以 HVPE 外延厚膜 GaN 为例，当生长条件选在温度 990℃～ 1080℃，压强 250torr ～ 500torr，五三比 20 ～ 90 这样的窗口时，较高的生长温度、较高的反应压强、较低的五三比以及较低的生长速率会得到高质量状态的 GaN，而相反的生长条件——较低的生长温度、较低的反应压强、较高的五三比以及较高的生长速率会得到应力释放状态的 GaN。本发明便以高质量生长状态和应力释放生长状态为基础，来体系化地处理外延单晶材料的质量和应力这两个问题。
     为了达到上述目的，本发明提出了高质量单晶厚膜材料的异质外延生长方案 ( 如图 1 所示 )，该方案基于材料的高质量生长条件和应力释放生长条件，对这两种生长条件采用渐变调制和周期调制的方法，同时通过调节质量调制幅度，来实现对材料质量和应力释放的有效控制。根据本发明的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法包括如下步骤：
     i. 对衬底材料进行生长前预处理；
     ii. 外延生长第一阶段，实现应力有效释放的渐变调制——工艺参数从高质量生长条件逐渐变化到到应力释放生长条件；
     iii. 外延生长第二阶段，实现外延材料质量提高的渐变调制——在第一阶段生长的薄膜之上进行外延工艺第二阶段的薄膜生长，工艺参数从应力释放生长条件逐渐回到高质量生长条件；
     iv. 以周期调制的方式重复第一阶段和第二阶段，逐渐生长出厚膜；
     v. 生长的材料达到预定厚度后停止生长；以及
     vi. 将厚膜材料的生长效果作为反馈，调整质量调制幅度参数，确定下次材料的生长条件。其中，所述衬底材料，包括但不限于蓝宝石、 SiC、 LiAlO2 和 Si 等；所述外延材料包括但不限于 GaN、 AlN、 InN 及其三元或四元化合物、 SiC、 ZnO 和金刚石等。
     所述外延生长的工艺，包括但不限于液相外延方法、 MOCVD 方法、 HVPE 方法、 MBE 方法和基于以上方法的改进方法。所述渐变调制，是指外延条件如温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等基本工艺参数及其组合，在高质量生长条件和应力释放生长条件之间随时间逐渐的函数变化。
     所述周期调制，是指生长第一阶段和第二阶段的连续循环，即工艺参数随时间以周期函数变化，所述周期函数包括但不限于矩形波函数、锯齿波函数、正弦波函数以及初等函数和分段函数组成的其他周期关系 ( 如图 2 所示 )。
     对于具体在蓝宝石衬底上 HVPE 方法外延生长 GaN，所述高质量生长条件为：温度 T 1040℃＜ T 高质量＜ 1080℃，压强 P 高质量满足： 350torr ＜ P 高质量＜ 500torr，五三比高质量满足： R 高质量满足： 20 ＜ R 高质量＜ 40 ；
     所述应力释放条件为：温度 T 应力释放满足： 990℃＜ T 应力释放＜ 1040℃，压强 P 应力释放满足： 250torr ＜ P 应力释放＜ 350torr，五三比 R 应力释放满足： 40 ＜ R 应力释放＜ 90。
     所述第一阶段或第二阶段的渐变调制持续时间可以从 2 秒钟到 5 小时之间。
     所述第一阶段和第二阶段所构成的一个周期内，生长的材料厚度为 10 纳米到 500 微米。
     所述的质量调制幅度参数是指，在一定的生长窗口内，高质量生长条件和应力释放生长条件之间的差距；借助这个参数，可以将厚膜材料的生长效果作为反馈，调整质量调制幅度参数，确定下次材料的生长条件：如果之前的外延材料出现开裂，则之后的生长需增大质量调制幅度；反之，如果之前的外延材料位错过多，则之后的生长需减小质量调制幅度。
     本发明已经成功应用到蓝宝石衬底上外延高质量 GaN 单晶厚膜材料中，外延 GaN 厚膜无裂纹厚度达到 300 微米 ( 如图 3 所示 )。进一步，该发明结合自分离技术成功得到 1mm 厚、表面平整光滑的透明 GaN 单晶体材料 ( 如图 4 所示 )，其中，完整一体的 1mm 厚 GaN 2 单晶体材料的平面尺寸大于 4cm ， XRD 测试显示 (002) 半宽为 194arcsec， Hall 测试结果显 15 -2 2 示本征载流子浓度为 5.9×10 cm ，迁移率达到 747cm /V-s。
     以上结果充分显示了本发明的设计方案可以平衡外延材料质量的提高和应力的有效释放，从而良好地实现高质量单晶材料的外延。同时，本方法所有的处理工艺都是在材料外延生长设备中一次完成，可以简洁有效地应用到多种材料的异质外延中。附图说明图1：本发明高质量单晶厚膜材料异质外延生长的设计方案；
     图2：本发明周期调制过程可以采用的初等函数和分段函数组合成的周期函数；
     图3：应用本发明得到的 2 英寸蓝宝石上 300 微米厚表面平整光滑无裂纹的透明 GaN 厚膜材料；
     图4：应用本发明结合自分离技术得到的 1mm 厚、表面平整光滑透明的 GaN 单晶体材料，其中， XRD 测试显示 (002) 半宽为 194arcsec， Hall 测试结果显示本征载流子浓度为 15 -2 2 5.9×10 cm ，迁移率达到 747cm /V-s。。
     具体实施方式
     下面将结合附图以及具体实施例来对本发明的高质量单晶厚膜材料的异质外延生长方法进行进一步说明。
     本发明的设计方案如图 1 所示， “渐变调制” 是指材料外延条件如温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等基本工艺参数及其组合的逐渐变化，这种渐变有利于外延环境的稳定，从而也有利于外延材料质量的稳定，同时，这种渐变可以对外延过程逐步地实施应力释放的控制。另外，如果渐变过程遵循一定的变化函数，如线性函数，那么外延过程便可以量化和规律化，增加了外延过程的定量可控性。
     如图 1 所示，高质量生长条件到应力释放生长条件的渐变过程便是应力逐步释放的过程。这个过程能够实现了应力的有效释放，但时间不能持续太长，否则外延材料的质量会变很差。所以，质量改进的过程需要紧随其后，即从应力释放生长条件回到高质量生长条件的渐变过程。同样，质量改进的过程也不能持续很久，否则生长的材料可能会因应力的过度集中而导致开裂。应力释放过程和质量改进过程的循环，就能同时平衡外延材料质量的提高和应力的有效释放，这两个过程的循环便是所谓的 “周期调制” 。
     本发明提出的周期调制将厚膜材料的外延过程大大简化。材料的厚膜外延借助于多周期的处理办法，转化为了简单的单周期的薄膜材料的外延问题，即：如果在这样的一个周期内处理好了薄膜材料的外延，那么重复这样的渐变周期便可实现厚膜材料的外延。本发明中的 “周期调制” 可归结为将渐变的工艺参数按照周期函数变化，周期函数可以是矩形波周期、锯齿波周期、正弦波周期、余弦波周期以及初等函数和分段函数组合成的其它周期关系 ( 见图 2)。周期调制在平衡材料质量和应力的同时，将材料的厚膜外延问题转化为了薄膜外延问题。进一步，如图 1 所示，由于在一定的生长窗口内，材料的高质量生长状态和应力释放生长状态取决于相反趋势的生长条件，即外延材料质量提高的程度和其应力释放的程度取决于高质量生长条件和应力释放生长条件之间的差距，将这两者之间的差距定义为 “质量调制幅度” 。质量调制幅度参数使得对生长结果的调整简洁有效：如果外延材料出现开裂，很明显是因为外延材料中的应力释放不足，下一步需要增大两种生长条件差异的幅度；如果外延的材料位错过多，下一步的调整便是减小两种生长条件差异的幅度。质量调制幅度是建立在具体工艺参数之上更高层次的控制参数，可以灵活便捷地控制外延单晶材料的质量。
     下面是将本发明具体应用到异质外延 GaN 单晶厚膜材料中，其中外延方法采用了 HVPE 方法，衬底采用的是蓝宝石。渐变调制和周期调制应用的生长窗口为：温度 990℃～ 1080℃，压强 250torr ～ 500torr，五三比 20 ～ 90，载气为氢气和氮气的混合气体。生长步骤如下：
     1、生长前蓝宝石衬底的预处理：将蓝宝石衬底依次放在丙酮、酒精和去离子水中各超声十分钟，然后将衬底用氮气枪吹干装入反应室。
     2、在高温下向反应腔中通入氢气，除去蓝宝石衬底表面的吸附物。
     3、在高温下通入氨气，用来氮化蓝宝石衬底。
     4、外延生长第一阶段，工艺参数从高质量生长条件到应力释放条件渐变调制，该过程主要实现 GaN 材料中应力的有效释放。
     其中，高质量生长条件：
     温度 T 高质量满足： 1040 ℃＜ T 高质量＜ 1080 ℃，压强 P 高质量满足： 350torr ＜ P 高质量＜ 500torr，五三比 R 高质量满足： 20 ＜ R 高质量＜ 40 ；
     应力释放生长条件：
     温度 T 应力释放满足： 990℃＜ T 应力释放＜ 1040℃，压强 P 应力释放满足： 250torr ＜ P 应力释
     6101962803 A CN 101962804放说明书5/5 页＜ 350torr，五三比 R 应力释放满足： 40 ＜ R 应力释放＜ 90。
     过程中温度随时间线性降低，压强随时间线性降低，五三比随时间线性升高，即渐变过程按线性函数变化。这个渐变步骤持续的时间可以从 5 秒钟到 30 分钟之间。
     5、外延生长第二阶段，工艺参数从应力释放条件回到高质量生长条件渐变调制，该过程主要为了提高 GaN 晶体的质量。过程中温度随时间线性升高，压强随时间线性升高，五三比随时间线性降低，即渐变过程按线性函数变化，这个渐变步骤持续的时间可以从 5 秒钟到 30 分钟之间。
     6、以周期调制的方式重复第一阶段和第二阶段，实现外延材料无裂纹、高质量的单晶厚膜生长。
     7、 GaN 单晶厚膜材料达到预定厚度后停止生长。
     8、将厚膜材料的生长效果作为反馈，调整质量调制幅度参数，确定下次材料的生长条件：如果之前的外延材料出现开裂，则之后的生长需增大质量调制幅度；反之，如果之前的外延材料位错过多，则之后的生长需减小质量调制幅度。其中，质量调制幅度的温度部分为为 T 高质量 -T 应力释放，压强部分为 P 高质量 -P 应力释放，五三比部分为 R 应力释放 -R 高质量。
     利用本发明成功地得到了 2 英寸 300 微米厚、表面光滑无裂纹的透明 GaN 单晶厚膜材料，并且该发明结合自分离技术已经成功得到 1mm 厚、表面平整光滑的透明 GaN 单晶体材料。这证明了本发明很好地解决了异质外延中的两个主要问题——单晶材料质量的可靠性和单晶材料应力释放的均匀性，并且本发明引入的质量调制幅度参数为高质量单晶材料的外延提供了简洁有效的控制手段。总的来说，本发明中的渐变调制，在保证外延材料高质量的同时，还可以有效地对外延材料实施逐步的应力释放；周期调制，则保证了外延材料的质量和应力有效释放两者之间的平衡，同时，还将材料厚膜外延问题转化为薄膜外延问题；质量调制幅度的引入为材料的外延提供了有效的改进反馈参数，并且实现了比生长参数本身更高层次的有效控制。
     本发明体系化的解决方案在不同的设备上拥有很好的可重复性，并且所有的处理工艺都是在材料外延生长设备中一次完成，所以可以灵活便捷地应用到多种材料的异质外延中。
     以上实施方式仅用于说明本发明，而并非用于限定本发明，本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种修饰和变动，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应视权利要求书范围限定。

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1、(10)申请公布号 CN 101962803 A(43)申请公布日 2011.02.02CN101962803A*CN101962803A*(21)申请号 201010526918.1(22)申请日 2010.10.30C30B 25/16(2006.01)C30B 25/18(2006.01)(71)申请人北京大学地址 100871 北京市海淀区颐和园路5号(72)发明人杜彦浩吴洁君张国义于彤军杨志坚康香宁贾传宇孙永健罗伟科刘鹏(74)专利代理机构北京万象新悦知识产权代理事务所(普通合伙) 11360代理人贾晓玲(54) 发明名称高质量单晶厚膜材料的异质外延生长方法(57) 摘。

2、要本发明公开一种高质量单晶厚膜材料的异质外延生长方法。该方法包括如下步骤：对衬底进行预处理；第一阶段，实现应力有效释放的渐变调制工艺参数从高质量生长条件渐变到应力释放生长条件；第二阶段，实现外延材料质量提高的渐变调制工艺参数从应力释放条件渐变到高质量生长条件；以周期调制的方式连续重复第一阶段和第二阶段；生长材料达到预定厚度时停止生长；以及将材料的生长效果作为反馈，调整质量调制幅度参数，确定下次材料的生长条件。本发明解决了材料异质外延的两个主要问题，兼顾了材料质量的提高和应力的有效释放，并引入了控制参数质量调制幅度，实现对质量和应力的有效控制，能够良好地实现高质量单晶厚膜材料的异质外延。(51)。

3、Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页附图 2 页CN 101962804 A 1/1页21.一种高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，包括以下步骤：i.对衬底材料进行生长预处理；ii.外延生长第一阶段，实现应力有效释放的渐变调制工艺参数从高质量生长条件逐渐变化到应力释放生长条件；iii.外延生长第二阶段，实现外延材料质量提高的渐变调制工艺参数从应力释放生长条件逐渐回到高质量生长条件；iv.以周期调制的方式重复第一阶段和第二阶段，逐渐生长出厚膜；v.生长的材料达到预定厚度后停止生长；以及vi.将厚膜材料的生长效果作为反。

4、馈，调整质量调制幅度参数，确定下次材料的生长条件。2.根据权利要求1所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，所述衬底材料，包括但不限于蓝宝石、SiC、LiAlO2和Si等；所述外延材料包括但不限于GaN、AlN、InN及其三元或四元化合物、SiC、ZnO和金刚石等。3.根据权利要求1所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，所述外延生长的工艺，包括但不限于液相外延方法、MOCVD方法、HVPE方法、MBE方法和基于以上方法的改进方法。4.根据权利要求1所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，所述渐变调制，是指外延条件如温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等基本。

5、工艺参数及其组合，在高质量生长条件和应力释放生长条件之间随时间逐渐地函数变化。5.根据权利要求1所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，所述周期调制，是指生长第一阶段和第二阶段的连续循环，即工艺参数随时间以周期函数变化，所述周期函数包括但不限于矩形波函数、锯齿波函数、正弦波函数、余弦波函数以及初等函数和分段函数组成的其他周期关系。6.根据权利要求1所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，对于具体在蓝宝石衬底上HVPE方法外延生长GaN，所述高质量生长条件为：温度T高质量满足：1040T高质量1080，压强P高质量满足：350torrP高质量500torr，五三比R高质量。

6、满足：20R高质量40；所述应力释放条件为：温度T应力释放满足：990T应力释放1040，压强P应力释放满足：250torrP应力释放350torr，五三比R应力释放满足：40R应力释放90。7.根据权利要求1所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，所述第一阶段或第二阶段渐变调制持续的时间从2秒钟到5小时不等，具体到蓝宝石衬底上HVPE方法外延生长GaN时间为5秒钟到30分钟之间。8.根据权利要求1所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法，其特征在于，所述第一阶段和第二阶段所构成的一个周期内，生长的材料厚度为10纳米到500微米。9.根据权利要求1所述的高质量单晶厚膜材料的异质外延方。

7、法，其特征在于，所述质量调制幅度参数为，在一定的生长窗口内，高质量生长条件和应力释放生长条件之间的差距；蓝宝石衬底上HVPE方法外延生长GaN的质量调制幅度参数分别为：温度T高质量-T应力释放，压强P高质量-P应力释放，五三比R应力释放-R高质量；如果外延材料出现开裂，则增大质量调制幅度；反之，如果外延材料位错过多，则减小质量调制幅度。权利要求书CN 101962803 ACN 101962804 A 1/5页3高质量单晶厚膜材料的异质外延生长方法技术领域0001 本发明涉及材料的异质外延生长领域，特别是涉及到在蓝宝石上HVPE方法外延生长高质量GaN单晶厚膜材料。背景技术0002 当。

8、代社会，微电子器件和光电子器件已经广泛应用到现代科技、国民经济和日常生活中的方方面面，这些品种繁多的半导体器件与材料的外延技术密切相关。0003 材料的外延主要是指在单晶衬底上，生长与衬底材料结构相同或相似的晶体薄膜。根据外延层与衬底材料是否相同，材料的外延可分为同质外延和异质外延两种。异质外延技术是制备半导体材料的重要方法，也是开发新材料和新器件的重要途径。0004 材料异质外延面临的主要问题来源于衬底材料和外延材料的晶格失配和热失配，其主要体现在两个方面：一是提高材料质量，即解决失配带来的高密度位错问题；二是有效释放材料中的应力。一般而言，当高质量的异质外延膜达到一定厚度时(如蓝宝石外延G。

9、aN几十微米时)就会因失配导致外延膜开裂，从而不能得到大尺寸自支撑的高质量衬底晶片。即普遍的规律是：如果追求材料的高质量，就必然会引起应力的集中，处理不当会导致材料开裂；如果追求应力的有效释放，必然会以牺牲质量为代价。0005 目前，为了能同时降低位错密度、提高晶体质量并有效释放应力、减少开裂，许多技术方法被相继提出，主要包括：柔性衬底技术、多缓冲层技术、各种插入层技术、各种图形掩膜和横向外延技术等。0006 柔性衬底是指厚度很薄且容易发生形变的衬底。外延体系中即使产生了位错，因为衬底很薄或容易形变，那么位错会主要分布在衬底而不是外延膜中。日本电气株式会社的专利“柔性衬底和电子设备”(专利号：。

10、200410071018.7)通过柔性衬底技术，防止了衬底边界上的应力集中，从而防止了边界部分中的裂纹，保护了布线导体不断线。中国科学院半导体研究所的专利“键合强度可调节的柔性衬底” (专利号02105735.4)，提出了一种键合强度可调节的柔性衬底，解决了柔性层与机械支撑衬底的键合强度问题，可以用于生长高质量的外延膜。但是，对于柔性衬底技术来说，遇到的瓶颈在于寻找匹配的柔性衬底材料和柔性衬底的支撑问题。0007 多缓冲层技术是1997年由日本名城大学(Meijo University)Akasaki小组提出的一种基于生长高质量GaN薄膜材料的技术，通过在GaN外延层中插入一层或多层低温GaN。

11、缓冲层，有效地降低了材料的位错密度。美国3M公司的专利“具有BeTe缓冲层的II-VI族半导体器件”(专利号：98802564.7)，利用BeTe缓冲层减少了GaAs衬底与II-VI族半导体界面处的堆垛层错缺陷。这些缓冲层或插入层都能够在一定程度上调节薄膜内部的应力状态，起到应力缓冲层的作用，同时一定程度上阻挡下层位错向上的扩展，这些方法对外延几微米的薄膜材料效果较好，但是对于外延几百微米的厚膜或单晶体材料而言，处理不当很容易使材料质量严重下降。0008 图形掩膜工艺较早用于HVPE(Hydride vapour phase epitaxy，氢化物气相外延)说明书CN 101962803 。

12、ACN 101962804 A 2/5页4的是日本于1998年提出的专利Japanese Patent Laid-Open No.312971/1998。此外，日本住友电气Sumitomo Electric Industries，Ltd在国内和美国申请了一系列有关图形小刻面横向外延(facet-growth)HVPE外延生长的专利技术。使用这一技术，开口区的位错弯曲90，改为横向延伸，不会到达样品表面，翼区的位错则被掩膜挡住而截止，从而降低贯穿位错的密度。在一次掩膜的基础上，人们又发展了二次掩膜，与一次掩膜的窗口区和翼区交替，从而进一步降低位错密度，实现高质量、低位错密度材料的外延。不过图形掩。

13、膜工艺的缺点是它相对复杂的处理工艺。发明内容0009 本发明突出并体系化解决了材料异质外延的两个主要问题材料质量的提高和应力的有效释放。一般而言，由于晶格失配和热失配，异质外延的单晶材料会存在两种不同的生长状态高质量生长状态和应力释放生长状态：高质量生长状态位错较少，但应力较集中很容易开裂；而应力释放状态应力较小，但位错显著增多。这两种不同的生长状态直接由不同的生长条件来决定。需要特别指出的是，在一定的生长窗口中，两种不同的生长状态取决于相反趋势的生长条件。以HVPE外延厚膜GaN为例，当生长条件选在温度9901080，压强250torr500torr，五三比2090这样的窗口时，较高的生长温。

14、度、较高的反应压强、较低的五三比以及较低的生长速率会得到高质量状态的GaN，而相反的生长条件较低的生长温度、较低的反应压强、较高的五三比以及较高的生长速率会得到应力释放状态的GaN。本发明便以高质量生长状态和应力释放生长状态为基础，来体系化地处理外延单晶材料的质量和应力这两个问题。0010 为了达到上述目的，本发明提出了高质量单晶厚膜材料的异质外延生长方案(如图1所示)，该方案基于材料的高质量生长条件和应力释放生长条件，对这两种生长条件采用渐变调制和周期调制的方法，同时通过调节质量调制幅度，来实现对材料质量和应力释放的有效控制。根据本发明的高质量单晶厚膜材料的异质外延方法包括如下步骤：0011。

15、 i.对衬底材料进行生长前预处理；0012 ii.外延生长第一阶段，实现应力有效释放的渐变调制工艺参数从高质量生长条件逐渐变化到到应力释放生长条件；0013 iii.外延生长第二阶段，实现外延材料质量提高的渐变调制在第一阶段生长的薄膜之上进行外延工艺第二阶段的薄膜生长，工艺参数从应力释放生长条件逐渐回到高质量生长条件；0014 iv.以周期调制的方式重复第一阶段和第二阶段，逐渐生长出厚膜；0015 v.生长的材料达到预定厚度后停止生长；以及0016 vi.将厚膜材料的生长效果作为反馈，调整质量调制幅度参数，确定下次材料的生长条件。其中，所述衬底材料，包括但不限于蓝宝石、SiC、LiAlO2和S。

16、i等；所述外延材料包括但不限于GaN、AlN、InN及其三元或四元化合物、SiC、ZnO和金刚石等。0017 所述外延生长的工艺，包括但不限于液相外延方法、MOCVD方法、HVPE方法、MBE方法和基于以上方法的改进方法。所述渐变调制，是指外延条件如温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等基本工艺参数及其组合，在高质量生长条件和应力释放生长条件之间随时间逐渐的函数变化。说明书CN 101962803 ACN 101962804 A 3/5页50018 所述周期调制，是指生长第一阶段和第二阶段的连续循环，即工艺参数随时间以周期函数变化，所述周期函数包括但不限于矩形波函数、锯齿波函数、正弦波函数。

17、以及初等函数和分段函数组成的其他周期关系(如图2所示)。0019 对于具体在蓝宝石衬底上HVPE方法外延生长GaN，所述高质量生长条件为：温度T高质量满足：1040T高质量1080，压强P高质量满足：350torrP高质量500torr，五三比R高质量满足：20R高质量40；0020 所述应力释放条件为：温度T应力释放满足：990T应力释放1040，压强P应力释放满足：250torrP应力释放350torr，五三比R应力释放满足：40R应力释放90。0021 所述第一阶段或第二阶段的渐变调制持续时间可以从2秒钟到5小时之间。0022 所述第一阶段和第二阶段所构成的一个周期内，生长的材料厚度为1。

18、0纳米到500微米。0023 所述的质量调制幅度参数是指，在一定的生长窗口内，高质量生长条件和应力释放生长条件之间的差距；借助这个参数，可以将厚膜材料的生长效果作为反馈，调整质量调制幅度参数，确定下次材料的生长条件：如果之前的外延材料出现开裂，则之后的生长需增大质量调制幅度；反之，如果之前的外延材料位错过多，则之后的生长需减小质量调制幅度。0024 本发明已经成功应用到蓝宝石衬底上外延高质量GaN单晶厚膜材料中，外延GaN厚膜无裂纹厚度达到300微米(如图3所示)。进一步，该发明结合自分离技术成功得到1mm厚、表面平整光滑的透明GaN单晶体材料(如图4所示)，其中，完整一体的1mm厚GaN单晶。

19、体材料的平面尺寸大于4cm2，XRD测试显示(002)半宽为194arcsec，Hall测试结果显示本征载流子浓度为5.91015cm-2，迁移率达到747cm2/V-s。0025 以上结果充分显示了本发明的设计方案可以平衡外延材料质量的提高和应力的有效释放，从而良好地实现高质量单晶材料的外延。同时，本方法所有的处理工艺都是在材料外延生长设备中一次完成，可以简洁有效地应用到多种材料的异质外延中。附图说明0026 图1：本发明高质量单晶厚膜材料异质外延生长的设计方案；0027 图2：本发明周期调制过程可以采用的初等函数和分段函数组合成的周期函数；0028 图3：应用本发明得到的2英寸蓝宝石上30。

20、0微米厚表面平整光滑无裂纹的透明GaN厚膜材料；0029 图4：应用本发明结合自分离技术得到的1mm厚、表面平整光滑透明的GaN单晶体材料，其中，XRD测试显示(002)半宽为194arcsec，Hall测试结果显示本征载流子浓度为5.91015cm-2，迁移率达到747cm2/V-s。具体实施方式0030 下面将结合附图以及具体实施例来对本发明的高质量单晶厚膜材料的异质外延生长方法进行进一步说明。0031 本发明的设计方案如图1所示，“渐变调制”是指材料外延条件如温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等基本工艺参数及其组合的逐渐变化，这种渐变有利于外延环境的说明书CN 101962803 。

21、ACN 101962804 A 4/5页6稳定，从而也有利于外延材料质量的稳定，同时，这种渐变可以对外延过程逐步地实施应力释放的控制。另外，如果渐变过程遵循一定的变化函数，如线性函数，那么外延过程便可以量化和规律化，增加了外延过程的定量可控性。0032 如图1所示，高质量生长条件到应力释放生长条件的渐变过程便是应力逐步释放的过程。这个过程能够实现了应力的有效释放，但时间不能持续太长，否则外延材料的质量会变很差。所以，质量改进的过程需要紧随其后，即从应力释放生长条件回到高质量生长条件的渐变过程。同样，质量改进的过程也不能持续很久，否则生长的材料可能会因应力的过度集中而导致开裂。应力释放过程和质量。

22、改进过程的循环，就能同时平衡外延材料质量的提高和应力的有效释放，这两个过程的循环便是所谓的“周期调制”。0033 本发明提出的周期调制将厚膜材料的外延过程大大简化。材料的厚膜外延借助于多周期的处理办法，转化为了简单的单周期的薄膜材料的外延问题，即：如果在这样的一个周期内处理好了薄膜材料的外延，那么重复这样的渐变周期便可实现厚膜材料的外延。本发明中的“周期调制”可归结为将渐变的工艺参数按照周期函数变化，周期函数可以是矩形波周期、锯齿波周期、正弦波周期、余弦波周期以及初等函数和分段函数组合成的其它周期关系(见图2)。周期调制在平衡材料质量和应力的同时，将材料的厚膜外延问题转化为了薄膜外延问题。00。

23、34 进一步，如图1所示，由于在一定的生长窗口内，材料的高质量生长状态和应力释放生长状态取决于相反趋势的生长条件，即外延材料质量提高的程度和其应力释放的程度取决于高质量生长条件和应力释放生长条件之间的差距，将这两者之间的差距定义为“质量调制幅度”。质量调制幅度参数使得对生长结果的调整简洁有效：如果外延材料出现开裂，很明显是因为外延材料中的应力释放不足，下一步需要增大两种生长条件差异的幅度；如果外延的材料位错过多，下一步的调整便是减小两种生长条件差异的幅度。质量调制幅度是建立在具体工艺参数之上更高层次的控制参数，可以灵活便捷地控制外延单晶材料的质量。0035 下面是将本发明具体应用到异质外延Ga。

24、N单晶厚膜材料中，其中外延方法采用了HVPE方法，衬底采用的是蓝宝石。渐变调制和周期调制应用的生长窗口为：温度9901080，压强250torr500torr，五三比2090，载气为氢气和氮气的混合气体。生长步骤如下：0036 1、生长前蓝宝石衬底的预处理：将蓝宝石衬底依次放在丙酮、酒精和去离子水中各超声十分钟，然后将衬底用氮气枪吹干装入反应室。0037 2、在高温下向反应腔中通入氢气，除去蓝宝石衬底表面的吸附物。0038 3、在高温下通入氨气，用来氮化蓝宝石衬底。0039 4、外延生长第一阶段，工艺参数从高质量生长条件到应力释放条件渐变调制，该过程主要实现GaN材料中应力的有效释放。0040。

25、其中，高质量生长条件：0041 温度T高质量满足：1040T高质量1080，压强P高质量满足：350torrP高质量500torr，五三比R高质量满足：20R高质量40；0042 应力释放生长条件：0043 温度T应力释放满足：990T应力释放1040，压强P应力释放满足：250torrP应力释说明书CN 101962803 ACN 101962804 A 5/5页7放350torr，五三比R应力释放满足：40R应力释放90。0044 过程中温度随时间线性降低，压强随时间线性降低，五三比随时间线性升高，即渐变过程按线性函数变化。这个渐变步骤持续的时间可以从5秒钟到30分钟之间。0045 。

26、5、外延生长第二阶段，工艺参数从应力释放条件回到高质量生长条件渐变调制，该过程主要为了提高GaN晶体的质量。过程中温度随时间线性升高，压强随时间线性升高，五三比随时间线性降低，即渐变过程按线性函数变化，这个渐变步骤持续的时间可以从5秒钟到30分钟之间。0046 6、以周期调制的方式重复第一阶段和第二阶段，实现外延材料无裂纹、高质量的单晶厚膜生长。0047 7、GaN单晶厚膜材料达到预定厚度后停止生长。0048 8、将厚膜材料的生长效果作为反馈，调整质量调制幅度参数，确定下次材料的生长条件：如果之前的外延材料出现开裂，则之后的生长需增大质量调制幅度；反之，如果之前的外延材料位错过多，则之后的生长。

27、需减小质量调制幅度。其中，质量调制幅度的温度部分为为T高质量-T应力释放，压强部分为P高质量-P应力释放，五三比部分为R应力释放-R高质量。0049 利用本发明成功地得到了2英寸300微米厚、表面光滑无裂纹的透明GaN单晶厚膜材料，并且该发明结合自分离技术已经成功得到1mm厚、表面平整光滑的透明GaN单晶体材料。这证明了本发明很好地解决了异质外延中的两个主要问题单晶材料质量的可靠性和单晶材料应力释放的均匀性，并且本发明引入的质量调制幅度参数为高质量单晶材料的外延提供了简洁有效的控制手段。0050 总的来说，本发明中的渐变调制，在保证外延材料高质量的同时，还可以有效地对外延材料实施逐步的应力释放。

28、；周期调制，则保证了外延材料的质量和应力有效释放两者之间的平衡，同时，还将材料厚膜外延问题转化为薄膜外延问题；质量调制幅度的引入为材料的外延提供了有效的改进反馈参数，并且实现了比生长参数本身更高层次的有效控制。0051 本发明体系化的解决方案在不同的设备上拥有很好的可重复性，并且所有的处理工艺都是在材料外延生长设备中一次完成，所以可以灵活便捷地应用到多种材料的异质外延中。0052 以上实施方式仅用于说明本发明，而并非用于限定本发明，本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种修饰和变动，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应视权利要求书范围限定。说明书CN 101962803 ACN 101962804 A 1/2页8图1图2说明书附图CN 101962803 ACN 101962804 A 2/2页9图3图4说明书附图CN 101962803 A。

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