一种沉淀稀土的方法 【技术领域】
本发明涉及一种稀土的沉淀方法。具体地说是以钙或/和镁矿物为原料经过煅烧‑消化‑碳化制备的碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液作为沉淀剂，将稀土溶液中的稀土离子沉淀，得到稀土碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐或其混合物产品，或进一步焙烧制备稀土氧化物产品。属于稀土湿法冶金领域。
背景技术
稀土是化学元素周期表中第三副族原子序数从57至71的15个镧系元素：镧(La，57)、铈(Ce，58)、镨(Pr，59)、钕(Nd，60)、钷(Pm，61)、钐(Sm，62)、铕(Eu，63)、钆(Gd，64)、铽(Tb，65)、镝(Dy，66)、钬(Ho，67)、铒(Er，68)、铥(Tm，69)、镱(Yb，70)、镥(Lu，71)，再加上与镧系元素性质相似的钇(Y，39)和钪(Sc，21)共17个元素的总称。由于稀土元素独特的物理和化学性能，被广泛应用于冶金机械、石油化工、轻工农业、电子信息、能源环保、国防军工和高新材料等13个领域的40多个行业，是当今世界各国发展高新技术和国防尖端技术、改造传统产业不可缺少的关键原材料，成为新技术革命和国际竞争中的重要战略资源。
世界稀土资源丰富，且新的稀土资源不断发现，现已知含稀土的矿物约有250多种，但已开采利用的仅十几种，主要有氟碳铈矿、独居石、磷钇矿、离子吸附型稀土矿等。稀土精矿一般经过酸、碱等进行分解浸出，得到混合氯化稀土溶液、硫酸稀土溶液、硝酸稀土溶液等，再进一步经过溶剂萃取法、氧化还原法、离子交换法、萃取色层法等进行分离提纯，得到各种单一稀土化合物溶液，如单一氯化稀土溶液、单一硝酸稀土溶液、单一硫酸稀土溶液等。上述稀土溶液一般采用草酸做沉淀剂制备稀土草酸盐，然后经过焙烧生产稀土氧化物；或采用碳酸氢铵、碳酸钠做沉淀剂生产稀土碳酸盐，再经过焙烧也得到稀土氧化物。采用草酸做沉淀剂生产稀土氧化物，产品纯度高，但草酸价格贵，成本高；采用碳酸氢铵做沉淀剂生产稀土碳酸盐或稀土氧化物，可以大幅降低成本，但产生大量氨氮废水污染环境，一些企业为了消除氨氮废水污染，采用碳酸钠代替碳酸氢铵做沉淀剂生产稀土碳酸盐或稀土氧化物，但成本增加1倍左右，而且也带来钠盐废水污染。
【发明内容】
本发明为了进一步降低稀土碳酸盐或稀土氧化物的生产成本，消除氨氮废水对环境的污染，提出了一种新的沉淀稀土的方法，即以廉价的钙或/和镁矿物为原料经过煅烧‑消化‑碳化制备的纯净的碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液作为沉淀剂沉淀稀土，得到稀土碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐或其混合物，再经过焙烧制备稀土氧化物。
本发明具体技术方案如下：
本发明提出了一种沉淀稀土的方法，即以碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液作为沉淀剂，与稀土溶液混合沉淀，控制沉淀母液pH值为4.5～9，使稀土离子沉淀，并经过后处理得到稀土碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐中的至少一种。
所述一种沉淀稀土的方法，即将氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、醋酸稀土溶液与碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液混合，稀土溶液浓度REO为0.1～1.8mol/L，反应温度为0℃～95℃，溶液pH值为6～8，使稀土离子沉淀，经过滤、烘干，得到稀土碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐中的至少一种。
所述稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、钇、镥、钇、钪中的至少一种。
所述碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液中氧化镁和/或氧化钙含量为0.1～20wt％，其用量为理论用量的101％～150％。优化条件：碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液中氧化镁和/或氧化钙含量为1～10wt％，其用量为理论用量的105％～130％。
所述碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液由钙或/和镁矿物为原料经过煅烧‑消化‑碳化制备，钙或/和镁矿物为石灰石、菱镁矿、方解石、白云石、大理石、石棉尾矿中的至少一种或碳酸钙、碳酸镁及其混合物。
所述钙或/和镁矿物在600～1000℃焙烧1‑10小时，再经过消化并用水调浆，液固重量比为5～1000∶1，然后通入二氧化碳气体进行碳化，反应温度控制在‑10℃～90℃，反应时间为0.1～5小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液。
所述碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液制备方法：将氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、或其混合物用水调浆，液固重量比为5～1000∶1，然后通入二氧化碳气体进行碳化，反应温度控制在‑10℃～90℃，反应时间为0.1～5小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液。
所述碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液制备方法，碳化时液固重量比为10～100∶1，反应温度控制在0℃～60℃，反应时间为0.5～2小时。
所述稀土碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐或其混合物在600～1100℃下焙烧0.5～12小时，得到稀土氧化物产品。
稀土沉淀过程中产生的二氧化碳气体经过捕收，返回用于碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液的制备。
本发明的优点是：
采用纯净的碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液代替碳酸氢铵或碳酸钠作为沉淀剂沉淀稀土，制备稀土碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐或其混合物，或经过焙烧制备稀土氧化物具有以下优点：
1、不产生氨氮废水污染，产生的镁、钙废液易处理回收，可达标排放；
2.制备碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液的原料储量丰富易获得，价格低廉，因此稀土产品成本降低。
【具体实施方式】
以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。
实施例1
将菱镁矿在850℃焙烧2小时得到的轻烧氧化镁，用水消化调浆，液固重量比为75∶1，然后通入二氧化碳气体(浓度为30％)，在20℃下反应30分钟，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO：1.2wt％)。
将4L上述碳酸氢镁水溶液加到装有1.6L氯化镧铈溶液(0.46mol/L)的反应器中，混合反应25分钟，反应温度为50℃，溶液pH值为7，稀土离子被沉淀，经过滤甩干，在650℃下焙烧5小时，得到镧铈氧化物产品。
将沉淀反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例2
将菱镁矿在900℃焙烧2小时得到的轻烧氧化镁，用水消化调浆，液固重量比为37∶1，然后通入二氧化碳气体(浓度为80％)，在15℃下反应10分钟，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO：2.4wt％)。
将5.4M3上述碳酸氢镁水溶液加到装有4M3氯化铈溶液(0.45mol/L)的反应器中，混合反应15分钟，反应温度为25℃，溶液pH值为7.5，稀土离子被沉淀，经过滤、洗涤、甩干，在1000℃下焙烧2小时，得到二氧化铈产品。
将沉淀反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例3 将白云石在750℃焙烧5小时得到的氧化镁和氧化钙混合物，用水消化调浆，液固重量比为45∶1，然后通入二氧化碳气体(浓度为95％)，在20℃下反应30分钟，经过过滤，得到纯净的碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液(MgO+CaO：1.8wt％)。
将4.3M3上述碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液加到装有9.2M3硫酸镧铈溶液(0.11mol/L)的反应器中，混合反应60分钟，控制反应温度为45℃，溶液pH值为4.7，稀土离子被沉淀，经过滤、水洗、甩干，在950℃下焙烧2小时，得到镧铈氧化物产品。
将沉淀反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例4 将方解石在850℃焙烧3小时得到的氧化钙经过消化，用水调浆，液固重量比为7∶1，然后通入二氧化碳气体(浓度为99％)，在70℃下反应10分钟，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢钙水溶液(CaO：12.5wt％)。
将1.7M3上述碳酸氢钙水溶液加到装有6M3硝酸钕溶液(0.37mol/L)的反应器中，混合反应20分钟，控制反应温度为35℃，溶液pH值为5.7，稀土离子被沉淀，经过滤、水洗、烘干，得到碳酸钕产品。
将沉淀反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例5 将石灰石在850℃焙烧3小时得到的氧化钙经过消化，用水调浆，液固重量比为7∶1，然后通入二氧化碳气体(浓度为95％)，在60℃下反应15分钟，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢钙水溶液(CaO：12.5wt％)。
将1.7M3上述碳酸氢钙水溶液加到装有6M3硝酸钕溶液(0.37mol/L)的反应器中，混合反应20分钟，控制反应温度为35℃，溶液pH值为5.7，稀土离子被沉淀，经过滤、水洗、烘干，得到碳酸钕产品。
将沉淀反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例6 将碳酸钙在800℃焙烧3小时得到的氧化钙经过消化，用水调浆，液固重量比为7∶1，然后通入二氧化碳气体(浓度为99％)，在70℃下反应10分钟，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢钙水溶液(CaO：12.5wt％)。
将1.7M3上述碳酸氢钙水溶液加到装有6M3硝酸钕溶液(0.37mol/L)的反应器中，混合反应20分钟，控制反应温度为35℃，溶液pH值为5.7，稀土离子被沉淀，经过滤、水洗、烘干，得到碳酸钕产品。
将沉淀反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例7 将碳酸镁在850℃焙烧3小时得到的氧化镁经过消化，用水调浆，液固重量比为60∶1，然后通入二氧化碳气体(浓度为98％)，在180℃下反应50分钟，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO：1.53wt％)。
将10M3上述碳酸氢镁水溶液加到装有6M3硝酸钕溶液(0.37mol/L)的反应器中，混合反应20分钟，控制反应温度为35℃，溶液pH值为6.5，稀土离子被沉淀，经过滤、水洗、烘干，得到碳酸钕产品。
将沉淀反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例8 将氧化钙用水调浆，液固重量比为18∶1，然后通入二氧化碳气体(50％)进行碳化，反应温度控制在30℃，反应时间为4小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢钙水溶液(CaO：5.2％)。
将2.3M3上述碳酸氢钙水溶液加到装有1.1M3氯化铈溶液(1.0mol/L)的反应器中，混合反应20分钟，控制反应温度为35℃，溶液pH值为8.5，稀土离子被沉淀，经过滤、水洗、烘干，得到碳酸铈和氢氧化铈的混合物产品。
将沉淀反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例9 将氧化镁用水调浆，液固重量比为40∶1，然后通入二氧化碳气体(浓度为90％)进行碳化，反应温度控制在15℃，反应时间为2小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO：2.2wt％)。
将3.5M3上述碳酸氢镁水溶液加到装有2.2M3硝酸铈溶液(0.5mol/L)的反应器中，混合反应25分钟，控制反应温度为25℃，溶液pH值为7.2，稀土离子被沉淀，经过滤、水洗、烘干，得到碱式碳酸铈产品。
将沉淀反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例10 将氢氧化镁用水调浆，液固重量比为45∶1，然后通入二氧化碳气体(浓度为99.9％)进行碳化，反应温度控制在20℃，反应时间为30分钟，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO：2.0wt％)。
将4M3上述碳酸氢镁水溶液加到装有2.2M3氯化钐溶液(0.5mol/L)的反应器中，混合反应15分钟，控制反应温度为50℃，溶液pH值为7.5，稀土离子被沉淀，经过滤、水洗、甩干，在900℃下焙烧2小时，得到氧化钐产品。
将沉淀反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例11 将氢氧化钙用水调浆，液固重量比为20∶1，然后通入二氧化碳气体(浓度为99.99％)进行碳化，反应温度控制在28℃，反应时间为0.4小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢钙水溶液(CaO：3.5％)。
将3.5M3上述碳酸氢钙水溶液加到装有2.6M3氯化铈溶液(0.5mol/L)的反应器中，混合反应25分钟，控制反应温度为25℃，溶液pH值为7.0，稀土离子被沉淀，经过滤、水洗、甩干，在750℃下焙烧3小时，得到二氧化铈产品。
将沉淀反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例12 将氧化镁和氧化钙混合物用水调浆，液固重量比为45∶1，然后通入二氧化碳气体(浓度为70％)进行碳化，反应温度控制在20℃，反应时间为1小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液(MgO+CaO：1.8wt％)。
将4.5M3上述碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液加到装有2.2M3硝酸铈溶液(0.4mol/L)的反应器中，混合反应15分钟，控制反应温度为25℃，溶液pH值为7.5，稀土离子被沉淀，经过滤、水洗、甩干，在900℃下焙烧2小时，得到二氧化铈产品。
将沉淀反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液的制备。