核 / 壳聚合物与含氟聚合物共混物的吹塑方法 【发明领域】
本发明涉及用于吹塑的方法。更具体地讲， 本发明涉及用于吹塑的核 / 壳聚合物 和 / 或含氟聚合物共混物。背景技术
吹塑广泛用于制备中空制品， 所述中空制品包括瓶子、 广口瓶、 罐 ( 例如汽车油 箱 )、 以及漂浮制品 ( 例如浮标 )。
在吹塑方法中， 熔融聚合物由模头向下挤出， 挤出物形成称作型坯的管子。 当型坯 达到所需长度时， 两片模具关闭， 夹断并密封型坯底部， 模塑型坯顶部以使制品形成所需形 状， 例如瓶的颈部。将气体注入到型坯中使其膨胀以填充模具， 从而赋予制品形状。模具随 后打开并将制品从模具中分离出来， 此后其可经受进一步的整理， 例如移除模具溢料。 重复 该循环以制作另一个制品。用于吹塑中的聚合物必须具有足够的熔融强度， 以便型坯在型 坯挤出开始至型坯已膨胀至填充模具之间的间隔内不会拉伸或分离。型坯 “悬挂时间” 为 确定聚合物是否具有用于吹塑的足够熔融强度的一种方法。 成型的型坯可悬挂于模头而无 变形的时间段称作 “悬挂时间” 。尽管可接受的悬挂时间为至少 6 秒钟并且优选 10 秒钟， 但 “悬挂时间” 取决于设备和 / 或被模塑的制品。较长的 “悬挂时间” 几乎不存在有益效果， 这 是由于制造商关注的是高产量， 并且还由于悬挂时间内聚合物冷却且粘度增加。就半结晶 聚合物而言， 冷却最终导致结晶。增加的粘度和结晶均使得聚合物不易于熔融制造并对型 坯膨胀以填充模具具有不利影响。
参考 Irvin I.Rubin 的 Handbook of Plastic Materials andTechnology， New York， NY ： Wiley， 1990， 第 1066 页， 其公开了不具有熔融强度 ( 例如注塑等级 ) 的树脂 ( 聚 合物 ) 难以吹塑。通常发生的是悬挂的型坯在其自身重量下开始拉伸或牵拉。型坯的顶部 部件开始变薄， 其继而将导致较差的材料分布并最终导致较差的部件性能。
已发现， 诸如 PFA( 全氟烷氧基共聚物， 一种四氟乙烯 (TFE) 与全氟 ( 烷基乙烯基 醚 )(PAVE) 的共聚物 ) 和 FEP( 氟化乙烯丙烯， 一种六氟丙烯 (HFP) 与四氟乙烯 (TFE) 的共 聚物 ) 的聚合物仅仅有限地用于吹塑应用中， 例如用于制备小制品。其粘度足够低以在合 理速率下被挤出的 PFA 不具有足够的熔融强度。因此， 当尝试形成较大的制品 ( 例如 1 夸 脱 (0.95 升 ) 或更大的容器， 尤其是 1 加仑 (3.79 升 ) 或更大的容器 ) 时， 型坯表现出较短 的悬挂时间并趋于下垂或者甚至分离或撕裂。 具有足以提供可接受的悬挂时间的熔融强度 的 PFA 对于经济型生产挤出过于缓慢。此外， PFA 的缓慢挤出导致型坯的下端冷却， 从而在 挤出结束时， 下端比型坯上端具有更高粘度并且可能已开始结晶。尝试膨胀此类型坯会导 致变形的制品并且甚至是带洞的制品。这导致产品缺陷和高废品量。类似地， FEP 受到 PFA 这些全氟聚合物在其于吹塑中的效用上受到限制， 因为随着 所遇到的相同限制。 概括地讲， 模塑制品的尺寸增加， 生产率会由于质量缺陷的增加而降低和 / 或丧失。
因此， 期望提供用于由吹塑方法制备高质量的较大制品的可熔融制造的全氟聚合 物， 所述全氟聚合物可被快速挤出以得到在挤出和于封闭模具内膨胀之间的间隔内不会下垂、 分离或撕裂的具有足够强度的型坯， 所述强度优于商业 PFA、 FEP 或其它全氟聚合物可 能具有的强度。 发明内容
简而言之并且根据本发明的一个方面， 提供了包括以下步骤的方法 ： (a) 将部分 结晶的可熔融制造的全氟聚合物挤压成具有预定长度的环形型材， 和 (b) 由空气作用来膨 胀处于可熔融制造状态的所述型材， 所述全氟聚合物包含有效量的分散的亚微米粒度的 PTFE 颗粒以改善所述环形型材的所述挤出和膨胀。 预定长度由要吹塑的制品的几何形状决 定。
上述方法公开了改善所述所述型材的挤出和膨胀 ： 1) 产生环形型材厚度变化的 减少 ； 和 / 或 2) 得到具有改善的环形型材厚度均匀性的环形型材。此外， 上述用于挤出和 膨胀的方法包括将环形型材吹塑成制品。
依照本发明的另一个方面， 提供了包括将部分结晶的可熔融制造的全氟聚合物挤 压成环形型材并在可熔融制造状态时膨胀所述型材的吹塑方法， 所述全氟聚合物具有至少 六 (6) 秒钟的型坯悬挂时间和小于 6.0g/10min 的熔体流动速率。 附图简述
通过结合附图阅读以下发明详述， 将能更完整地理解本发明， 其中 ：
图 1 公开了 5 重量％的 PTFE 核 / 壳聚合物吹塑瓶 ；
图 2 示出了在 PTFE 分散体共混物中利用 5 重量％的 PTFE 大颗粒的吹塑瓶 ；
图 3 示出了在 PTFE 分散体共混物中利用 5 重量％的 PTFE 小颗粒的吹塑瓶 ；
图 4 示出了比较实施例 1 中不含 PTFE 的吹塑样本 ；
图 5 示出了实施例 5a 中包含 5 重量％的 PTFE 的吹塑样本 ；
图 6 示出了实施例 5b 中包含 5 重量％的 PTFE 的吹塑样本 ； 以及
图 7 示出了实施例 6 中包含 5 重量％的 PTFE 的吹塑样本。
尽管将结合其优选实施方案描述本发明， 但应当理解其并不旨在将本发明限于该 实施方案。相反， 其旨在涵盖可能包括在所附权利要求书限定的本发明的实质和范围内的 所有替代方案、 修改形式和等同物。
发明详述
已发现， 由聚四氟乙烯 (PTFE) 颗粒和可熔融制造的全氟聚合物组成的全氟聚合 物组合物可用于吹塑制品， 尤其是用于那些比易于用可熔融制造的全氟聚合物本身制备 的更大的吹塑制品 ( 例如但不限于 1 夸脱 (0.95 升 ) 或更大容器， 尤其是 1 加仑 (3.79 升 ) 或更大容器 )， 其中具有较高生产率以及最小限度的由于质量缺陷而造成的损失。这 些全氟聚合物组合物可为 PTFE 与可熔融制造的全氟聚合物的共混分散体的产物， 如美国 专利申请 2007/0117930 中所述 ( 分散体共混物 )， 或者它们可为核 / 壳聚合反应的产物 以制备具有 PTFE 核与可熔融制造的全氟聚合物壳的颗粒的含水分散体， 如美国专利申请 2007/0117935 中所述 ( 核 / 壳聚合物 )。分散体被凝结以从分散体介质中分离出聚合物 ； 聚合物被分离、 干燥， 并优选通过熔融挤出制成粒料， 粒料便于给料于吹塑设备。 或者， 全氟 聚合物组合物可为如美国专利申请 2007/0117929 中所述的熔融混合的产物 ( 熔融混合的 聚合物 )。
表征核 / 壳聚合物与外壳全氟聚合物以及与 PTFE 分散体分散混合的全氟聚合物 的可熔融制造性是指它们能够以熔融状态充分流动使得聚合物可通过熔融加工制造， 所述 熔融加工涉及使聚合物经受剪切， 例如挤出和注塑， 以制备具有便于使用的足够强度的产 物。所述强度的一个属性为重复挠曲由粒料制成的薄膜而不会断裂或破裂薄膜的能力， 所 述粒料通过核 / 壳聚合物的熔融共混或分散体共混聚合物的熔融共混来制备。在这点上， 聚合物优选表现出至少约 500 次循环， 更优选至少约 1000 次循环， 还更优选至少约 2000 次 循环， 并且最优选至少约 4000 次循环的 MIT 挠曲寿命 (8 密耳厚的薄膜 )。
PTFE 颗粒中的 PTFE 聚合物不可通过诸如挤出和注塑的常规聚合物加工方法进行 熔融制造。此类 PTFE 可通过烧结进行加工。这种 PTFE 不可熔融制造是由于其不可熔融流 动。 PTFE 的不可熔融流动性的特征在于高熔融蠕变粘度 ( 有时称为比熔融粘度 )。 该粘度通 过在已知拉伸应力下拉伸 30 分钟， 然后测量 PTFE 的已熔融长条的伸长率来确定， 如根据美 国专利公开 6,841,594、 参照美国专利公开 3,819,594 的比熔融粘度测量步骤进一步描述 和确定的。 根据该测试步骤制成的熔融长条在开始测量熔融蠕变粘度之前保持承受载荷 30 分钟， 然后在施加载荷的接下来 30 分钟内进行该测量。PTFE 优选具有至少约 1×106Pa· s， 7 8 更优选至少约 1×10 Pa·s， 并且最优选至少约 1×10 Pa·s 的熔融蠕变粘度， 所有数据均 为 380℃下的熔融蠕变粘度。 PTFE 优选为均聚物， 但是也可已知为改性的 PFTE， 其为 TFE 与 少量诸如 HFP 或 PAVE 的共聚单体的聚合物。这些少量不足以使得所得聚合物的熔点低于 325℃。共聚单体量优选小于聚合物中合并的 TFE 与共聚单体重量的约 1 重量％， 更优选小 于这些合并重量的约 0.5 重量％。根据本发明， 也包括在 PTFE 聚合物种类中的为具有至多 约 10 重量％的 PAVE 含量的可烧结的、 不可熔融流动的改性 PTFE。此类改性的 PTFE 描述于 美国专利公开 6,870,020 中。
本发明的可熔融制造的全氟聚合物包括四氟乙烯 (TFE) 与一种或多种可聚合的 全氟化共聚单体的共聚物， 所述全氟化共聚单体诸如具有 3 至 8 个碳原子的全氟烯烃、 六 氟丙烯 (HFP)、 和 / 或全氟 ( 烷基乙烯基醚 )(PAVE)， 其中所述直链或支链的烷基包含 1 至 5 个碳原子。优选的 PAVE 单体包括 ： 全氟 ( 甲基乙烯基醚 )(PMVE)、 全氟 ( 乙基乙烯基醚 ) (PEVE)、 全氟 ( 丙基乙烯基醚 )(PPVE) 和全氟 ( 丁基乙烯基醚 )(PBVE)。 可使用多种 PAVE 单 体来制备共聚物， 例如 TFE/ 全氟 ( 甲基乙烯基醚 )/ 全氟 ( 丙基乙烯基醚 ) 共聚物， 有时制 造商称其为 MFA。优选的全氟聚合物为 TFE/HFP 共聚物， 其中 HFP 含量为约 5 至 17 重量％， 更优选地为 TFE/HFP/PAVE， 例如 PEVE 或 PPVE， 其中 HFP 含量为约 5 至 17 重量％， PAVE 含 量 ( 优选地 PEVE) 为约 0.2 至 4 重量％， 余量为 TFE， 以使共聚物总计为 100 重量％。无论 是否存在第三个共聚单体， TFE/HFP 共聚物通常都称为 FEP。还优选 TFE/PAVE 共聚物， 一般 已知为 PFA， 含有总重量百分数的至少约 2 重量％的 PAVE， 包括 PAVE 为 PPVE 或 PEVE 时， 并 且通常包含约 2 至 15 重量％的 PAVE。当 PAVE 包括 PMVE 时， 组成为约 0.5 至 13 重量％的 全氟 ( 甲基乙烯基醚 ) 和约 0.5 至 3 重量％的 PPVE， 总计 100 重量％的剩余部分为 TFE， 并 且如上所述， 其可被称为 MFA。
上述全氟聚合物可具有包含不同于氟的一价原子 ( 例如氢或氯 ) 的端基， 其可通 过诸如乙烷、 甲烷或氯仿的链转移剂引入， 或者通过甲醇链转移剂引入的 -CH2OH 基团。 类似 地， 通过美国专利公开 3,085,083 中所述的已知为湿热处理的全氟聚合物的稳定将此类热 或水解不稳定的端基 ( 如 -COF 和 -COOH) 转化成更稳定的 -CF2H 基团， 从而在聚合物链的末端引入氢原子。此类聚合物在常规上被认为是全氟聚合物， 并且被认为是用于本发明用 途的全氟聚合物。端基稳定也可通过氟化聚合物以将不稳定的端基转化成 -CF3 基团实现。 氟化描述于美国专利公开 4,743,658 中。
当本发明的全氟聚合物组合物通过共混分散体制备时， PTFE 颗粒的尺寸影响那些 组合物的性能。PTFE 分散体中 PTFE 粒度的改变可通过以本领域的技术人员已知的方式控 制四氟乙烯 (TFE) 的水性聚合实现。 本文提供了通过氟化制备以制备 PTFE 分散体的粒度实 例 ( 参见表 1。 ) 与可熔融制造的全氟聚合物分散体共混的 PTFE 分散体中的 PTFE 颗粒优选 最长尺寸在不小于约 10nm， 更优选不小于约 20nm 的范围内。PTFE 颗粒优选小于约 150nm， 更优选小于约 125nm， 并且最优选小于约 100nm。优选的范围为 25 至 40nm。另一个优选的 范围为 50 至 100nm。
就本发明的核 / 壳聚合物与分散体共混聚合物两者而言， 全氟聚合物组合物中的 PTFE 组分基于 PTFE 与可熔融制造的全氟聚合物组分的合并重量为至少约 0.1 重量％。更 优选地， 按 PTFE 与可熔融制造的全氟聚合物组分的合并重量计， PTFE 为至少约 0.5 重量％， 还更优选至少约 1 重量％。按 PTFE 与可熔融制造的全氟聚合物组分的合并重量计， 最大 PTFE 组分含量优选不超过约 50 重量％。更优选地， 按 PTFE 与可熔融制造的全氟聚合物组 分的合并重量计， PTFE 组分不超过约 30 重量％， 还更优选不超过约 20 重量％， 并且最优选 不超过约 10 重量％。 取决于核 PTFE 的比例、 核 / 壳聚合物所需的熔融制造技术、 以及熔融制造的制品 所需的特性， 用于本发明的全氟聚合物的熔体流动速率 (MFR) 可有很大变化。由于用于本 发明中的全氟聚合物的触变本性， 有可能在较高剪切速率下熔体流动速率为零但仍保持可 熔融制造性。因此， 当在用于聚合物的标准温度下根据 ASTM D1238-94a 并遵循美国专利 公开 4,952,630 中公开的详细条件测量时， 可熔融制造的全氟聚合物的熔体流动速率可在 约 0 至 500g/10min 的范围内， 但是通常优选在约 0 至 100g/10min 的范围内， 并且更优选在 约 0 至 50g/10min 的范围内。( 参见例如适用于最常见的可熔融制造的含氟聚合物的 ASTM
D 2116-91a 和 ASTM D 3307-93， 两者均指定 372℃为 度 )。根据 ASTM D 1238-94a 的表 2， 将测量时间内从中的聚合物熔融温 中挤出的聚合物的量以 g/10min 为单位进行记录。就通过分散体共混制备的全氟聚合物组合物而言， 可熔融制 造的含氟聚合物的熔体流动速率为分散体的可熔融制造的含氟聚合物的熔体流动速率。 就 通过核 / 壳聚合反应制备的全氟聚合物组合物而言， 壳中全氟聚合物的熔体流动速率通过 实施全氟单体的聚合反应来测定， 该全氟单体的聚合反应使用与用于形成壳的相同配方和 聚合反应条件， 通过其自身 ( 即无核 ) 形成可熔融制造的全氟聚合物， 从而获得可用于熔体 流动速率测定中的全氟聚合物。
核 / 壳聚合物及由 PTFE 分散体与可熔融制造的含氟聚合物的共混得到的聚合物 的熔体流动速率如上段所述进行测量， 并且也在上段所述的范围内。
除了上述核 / 壳聚合物分散体及可熔融制造的含氟聚合物与 PTFE 分散体的共混 物之外， 还有可能是核 / 壳聚合物与以下分散体的共混物分散体 ： 1)PTFE 分散体以制备比 单独的核 / 壳聚合物具有更高 PTFE 颗粒含量的聚合物组合物 ； 或者 2) 可熔融制造的含氟 聚合物分散体以制备比单独的核 / 壳聚合物具有更低 PTFE 颗粒含量的聚合物组合物。这 种共混使得在聚合物组合物内产生一定范围的 PTFE 颗粒含量而不必使聚合反应在所述范围内产生每种所需状态。类似地， 在核 / 壳聚合物由聚合物分散体中分离出之后， 其可与例 如粒状形式的可熔融制造的含氟聚合物共混， 并且被熔融共混以制备比核 / 壳聚合物本身 具有较低 PTFE 颗粒含量的组合物。这样的话， 单一核 / 壳聚合反应可与后续的共混一起提 供具有变化的 PTFE 颗粒含量一定范围的聚合物组合物。核 / 壳聚合物在用于进一步共混 时可作为浓缩物。如果核 / 壳聚合物首先制成粒料， 则其与粒状可熔融制造的含氟聚合物 的物理共混物可直接用于吹塑方法， 在吹塑期间可依赖挤出机熔融共混聚合物粒料。
无论其是否为分散体共混、 核 / 壳聚合物分散体或熔融混合聚合物的产物， 本发 明的全氟聚合物组合物均通常以粒料形式使用。将分散体共混物或核 / 壳聚合物分离， 例 如通过凝结作用， 通过冷冻并融化， 或者通过添加诸如含水硝酸或碳酸铵的电解质， 或者通 过机械搅拌。 分离含水介质， 干燥凝结物， 并随后熔融挤出通过孔模， 之后对其切割， 或者以 熔融状态切割 ( 熔体切割 ) 或者在冷却并凝固后切割， 从而制备粒料。在粒料形式中， 可熔 融加工的全氟聚合物形成基质或连续相， 而 PTFE 颗粒作为离散相。
如本文实施例中所用， 以下术语基于用来运行实施例的设备将具有以下含义 ：
型坯挤出时间 ： 为在垂直方向挤出 13 英寸 (33cm) 的型坯所需的时间。
型坯悬挂时间 ： 当 13 英寸 (33cm) 的型坯如本文在 “吹塑中的聚合物评价” 标题 下所述在垂直方向上挤出时发生， 关闭挤出机并打开定时器以测量型坯由挤出机拉伸至挤 出机下的指定表面 ( 例如地板 ) 的距离所需的时间。型坯底部至地板的距离为约 40 英寸 (101.6cm)。挤出机或型坯顶部至地板的距离为 53 英寸 (134.6cm)( 即 40 英寸 +13 英寸＝ 53 英寸 )。 嵌片重量 ： 为型坯悬挂时间测试中的型坯重量。
测试步骤
用于确定熔融粘度、 熔体流动速率 (MFR) 和 MIT 挠曲寿命的步骤描述于本文中。 实 4 施例中所公开的所有核 / 壳聚合物表现出 350℃下小于约 5×10 Pa· s 的熔融粘度和 101s-1 的剪切速率。
本文所公开的熔融共混物的触变性通过 ASTM D 3835-02 毛细管流变测量方法来 确定， 其中聚合物在流变仪中的熔融温度为 350℃。 该方法涉及使熔融聚合物以受控力挤出
通过毛细管流变仪的圆筒以获得所需的剪切速率。结果在实施例中报导为在对熔融聚合物的剪切速率由 11.9s-1 增加至 101s-1 中熔融粘度改变 ( 减少或差值 )， Δη， -1 单位为 Pa·s。在这两种剪切速率下测定熔融粘度， 并且通过用 11.9s 的剪切速率下的熔 -1 融粘度减去 101s 的剪切速率下的熔融粘度确定粘度差。
如上所述， PTFE 的不可熔融流动性还可由高熔融蠕变粘度 ( 有时称为比熔融粘 度 ) 进行表征， 该表征涉及 ： 在已知拉伸应力下拉伸 30 分钟， 然后测量 PTFE 的已熔融长 条的伸长率， 根据美国专利公开 6,841,594、 参照美国专利公开 3,819,594 的比熔融粘度 测量步骤， 对此有进一步的描述和确定。在该测试中， 根据测试步骤制成的熔融长条在开 始测量熔融蠕变粘度之前保持承受载荷 30 分钟， 然后在施加载荷的接下来 30 分钟内进行 6 测量。PTFE 优选具有至少约 1×10 Pa·s， 更优选至少约 1×107Pa·s， 并且最优选至少约 8 1×10 Pa· s 的熔融蠕变粘度， 所有数据均为 380℃下的熔融蠕变粘度。该温度远高于 PTFE 的第一和第二熔融温度， 分别为约 343℃和 327℃。如上所述， 当在用于树脂的标准温度下 根据 ASTM D1238-94a 并遵循美国专利公开 4,952,630 中公开的详细条件测量时， 可熔融制造的全氟聚合物的熔体流动速率可在约 0 至 500g/10min 的范围内， 但是通常优选在约 0 至 100g/10min 的范围内， 更优选在约 0 至 50g/10min 的范围内。( 参见例如适用于最常见 的可熔融制造的含氟聚合物的 ASTM D 2116-91a 和 ASTM D3307-93， 两者均指定 372℃为 中的树脂熔融温度 )。 通过 ASTM D 638-03 步骤测定哑铃形测试样本的断裂伸长率及拉伸强度， 所述样 本 15mm 宽乘 38mm 长且具有 5mm 的纤维网厚度， 由 60 密耳 (1.5mm) 厚的压模块冲压出。除 非另外指明， 本文的伸长率与拉伸强度参数及数值的公开内容是参考利用压模块的步骤并 通过遵循该步骤获得。
用于测量 MIT 挠曲寿命的步骤通过利用 8mil(0.21mm) 厚的压模薄膜的 ASTM D 2176 公开。本文的 MIT 挠曲寿命参数及数值的公开内容是参考 8 密耳 (0.21mm) 或 55 密耳 (1.4mm) 厚的压模薄膜并利用它们获得。用于这些测试中的模块及薄膜的压塑在 20,000lbs(9070kg) 的力及 350℃的温度下于细粉 ( 凝结并干燥分散体的产物 ) 上进行以 制备 6×6in(15.2×15.2cm) 的压塑。更详细地讲， 为了制备 55 密耳 (1.4mm) 厚的模块， 将 细粉以溢流量添加到 60 密耳 (1.5mm) 厚的凹槽中。凹槽限定 6×6 英寸的样本尺寸。为 了避免粘附到压力成形机的压板上， 将凹槽和细分填充物夹心在两片铝箔之间。将压板加 热至 350℃。首先以约 200lb(91kg) 的力压制该夹心 5min 以熔融细粉并使其聚结， 接着以 10,000lb(4535kg) 的力压制 2min， 接着以 20,000lb(9070kg) 的力压制 2min， 接着释放压 紧力并从凹槽和铝箔片中移除压塑， 并在某一重量下于空气中冷却以防止模块翘曲。用于 MIT 测试中的薄膜样本为由压模薄膜切下的 1/2in(1.27cm) 宽的细条。凝结并干燥成细粉 的核 / 壳聚合物的压塑在外壳全氟聚合物的连续基质中产生 PTFE 核的分散体。压塑对于 得到测试样本强度是必要的。 如果粉末仅仅通过在压塑温度下加热进行聚结来模拟涂层的 熔融， 则所得聚结制品将具有较小强度。
通过使称过重的分散体等分试样蒸发至干燥并称量干燥的固体可重量分析测定 PTFE 原 ( 原生态聚合物 ) 分散体的固体含量。 通过用干燥固体的重量除以等分试样的重量 确定固体含量， 规定单位为基于 PTFE 与水的合并重量的重量％。作为另外一种选择， 可通 过使用液体比重计来测定分散体的比重， 然后通过参照使比重与固体含量相关的表格来确 定固体含量。 ( 所述表格可根据由水密度和原生态聚合物 PTFE 密度得来的代数表达式而建 立。) 采用光子相关光谱法来测定原始分散体粒度 (RDPS)。
根据美国专利公开 4,380,618 中对于其中所公开的具体含氟单体 (HFP 和 PPVE) 所公开的步骤， 通过对由核 / 壳聚合物颗粒制成的压模薄膜的红外分析确定外壳全氟聚合 物组成。 其它含氟单体的分析步骤在有关包含其它此类含氟单体的聚合物的文献中有所公 开。例如， PEVE 的红外分析公开于美国专利公开 5,677,404 中。遵循用于单独制备全氟聚 合物的共聚作用配方制备全氟聚合物壳。然而， 本发明的核 / 壳聚合物的全氟聚合物组合 物是对整个核 / 壳聚合物测定的。外壳组合物通过用整个核 / 壳聚合物的重量减去制备 PTFE 核所消耗的 TFE 重量来计算。
吹塑 ：
表 2 中的吹塑数据同时示出了实施例 6 中的核 / 壳聚合物 ( 即， 5 重量％的聚四氟 乙烯 (PTFE) 核 / 壳聚合物具有 PTFE 核 /PFA 壳 ) 以及具有由 5 重量％变化至 1 重量％的 PTFE 含量的高低固体分散体共混物 ( 实施例 1a 至 5b)。表 2 中的比较实施例 1 为常规的
PFA 聚合物 ( 对其制备及性能参见实施例 A) 以示出本发明中利用实施例 6 中的核 / 壳聚合 物与分散体共混物优于单独的 PFA 的改善。实施例 6 中的核 / 壳聚合物由约 5 重量％的可 烧结的 PTFE 核与组成类似于比较实施例 1 中的聚合物的壳组成。外壳包含 4.3 重量％的 全氟 ( 丙基乙烯基醚 )(PPVE)。外壳的熔体流动速率基于所采用的配方估计为 12g/10min。 图 4 示出了其中没有瓶形成的吹塑比较实施例 1 的结果。相比之下， 图 7 示出了利用实施 例 6 中的组合物形成的满瓶 ( 质量等级为 A)。
实施例 A
PFA 分散体制备
该实施例中的 PFA 聚合物类似于商业聚合物PFA 340( 得自 E.I.du Pontde Nemours & Co， Wilmington， DE)。四氟乙烯与全氟 ( 丙基乙烯基醚 ) 共聚物的含水分散 体 (PFA 分散体 ) 如下制备 ： 向长度与直径的比率约 1.5 并且盛水容量为 10 加仑 (37.9L) 的圆柱形、 水平放置、 带有水夹套、 带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入 54 磅 (24.5kg) 软 化水以及 240mL 20 重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液。使用反应器搅拌棒以 50rpm 转速搅拌， 排空反应器， 并使用四氟乙烯 (TFE) 吹扫三次。将乙烷添加到反应器中直至压 力为 8 英寸汞柱 (3.93psig， 27.1kPa)， 随后添加 200mL 的全氟 ( 丙基乙烯基醚 )(PPVE)。 然后将反应器温度升高至 75℃。当温度在 75℃处稳定后， 将 TFE 添加到反应器中以实现 250psig(1.75MPa) 的最终压力。将 400mL 包含 0.2 重量％的过硫酸铵 (APS) 的新鲜制备 的引发剂水溶液的等分试样填充到反应器中。将此相同的引发剂溶液以 5mL/min 的速率泵 送到反应器中用于同一批中的剩余部分。如 10psi(0.07MPa) 的反应器压降所指示的， 在 聚合反应已开始之后， 将附加 TFE 以 0.167lb/min(75.6kg/min) 的速率添加到反应器中直 至起始点之后总计 20lb(9080g) 的 TFE 被添加。在 120min 的分批操作的整段时期内， 以 2.0mL/min 的速率添加 PPVE。在反应阶段最后， 停止 TFE、 PPVE 及引发剂进料并将反应容器 排气。当反应器压力达到 5psig(0.035MPa) 时， 用氮气吹扫反应器， 随后在将分散体由反应 器释放出之前将反应器内容物冷却至 50℃。分散体中的固体含量为 37.0 重量％并且原始 分散体粒度 (RDPS) 为 0.200μm。为了进行分析， 将分散体的一部分进行凝结并通过过滤 来分离聚合物。随后在 150℃的对流热空气箱中干燥所述聚合物。该 TFE/PPVE 共聚物具 有 11g/10min 的熔体流动速率 (MFR)、 3.85 重量％的 PPVE 含量、 305℃和 328℃的熔点、 以 及 1355 次循环的 MIT 挠曲寿命。PFA 的拉伸强度为 4086psi(28.2MPa) 并且断裂伸长率为 358％。 实施例 B
PTFE 分散体制备
该实施例描述了四氟乙烯的含水均聚合以制备聚四氟乙烯分散体。
向长度与直径的比率为约 1.5 并且盛水容量为 10 加仑 (37.9L) 的圆柱形、 水平 放置、 带有水夹套、 带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入 54.0 磅 (24.5kg) 软化水、 240mL 20 重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液、 以及 5.0g 得自 E.I.du Pont de Nemours and
Company， Inc 的157FSL。157 FSL 为全氟聚醚羧酸， 如美国专利公开6,429,258 的表 1 中进一步描述的。 使用反应器搅拌棒以 50rpm 转速搅拌， 将反应器加热至 60℃、 排空并用四氟乙烯 (TFE) 吹扫三次。然后将反应器温度升高至 75℃。当温度在 75℃ 处稳定后， 使用四氟乙烯将反应器的压力升高至 300psig(2.07MPa)。 将四百毫升由 0.20 重量％的过硫酸铵水溶液组成的引发剂溶液注入到反应器中， 然后以 5.0mL/min 的速率添加 此相同的引发剂溶液。反应器中 10psi(0.07MPa) 的压力降表示聚合反应已经开始， 将另外 的四氟乙烯以 0.2lb(90.8g)/min 的速率添加 1.0min。引发之后加入 0.2lbs(90.8g) 四氟 乙烯， 之后停止加入四氟乙烯和引发剂并将反应器排气。反应器中的内容物在排放之前冷 却至 50℃。分散体中的固体含量为 1.36 重量％并且原始分散体粒度 (RDPS) 为 25nm。
实施例 C 至 F
PTFE 分散体制备
根据实施例 B 中的步骤制备附加 PTFE 分散体， 不同的是被聚合的四氟乙烯量。结 果汇总于表 1 中， 其示出了除了用于实施例 C 至 G 外还用于实施例 B 中的不同粒度的 PTFE 分散体。
表1
聚合 TFE 固体含量 RDPS
实施例
(g) ( 重量％ ) (nm)
B -1.36 25 C 454 1.55 28
D 363 2.04 32
E 272 2.46 32
F 181 2.69 34
G 4536 18.36 85
实施例 1(a， b) 至 5(a， b)
这些实施例中的全氟聚合物组合物如下制备 ： 将实施例 A 中的 PFA 分散体与实施 例 B 至 G 中的 PTFE 分散体中的一种或另一种共混， 将聚合物组合物从分散体共混物中分离 出， 干燥并微粒化所述分离的聚合物组合物。
实施例 1a 由实施例 A PFA 分散体与实施例 B 25nm 的 PTFE 分散体的分散体共混 物制成， 共混比例使得所得聚合物组合物包含 1 重量％的 PTFE。向长度与直径的比率为约 1.5 并且盛水容量为 30 加仑 (113.6L) 的圆柱形、 垂直放置、 带有水和蒸汽夹套、 带有导流板 的不锈钢容器中加入 73.14lbs(33.18kg) 实施例 1 中的 PFA 分散体以及 19.83lbs(8.99kg) 实施例 2 中的 PTFE 分散体。这两种分散体通过利用在 25rpm 下操作的 25 马力的 Lightnin 搅拌器的顶置式搅拌在环境温度下混合 30 分钟。 30 分钟后， 将 10.68lbs(4.84kg) 的由软化 水中 20 重量％的碳酸铵组成的溶液与 41.86lbs(18.99kg) 软化水添加到器皿中。 以 300rpm
搅拌所得混合物直至产生胶凝。 胶凝后立即将 26.70lbs(12.11kg) 皿中并以 800rpm 进一步搅拌内容物 5 分钟。XF 添加到器XF 为得自 E.I.du Pontde Nemoursand Co.Inc. 的不可燃氢氟烃溶剂， 并且为 2， 3- 二氢十氟戊烷。将搅拌速度降低至 300rpm 并利用蒸汽将器皿内容物的温度增加至 60℃。当器皿中的内容物达到 60℃时， 将器皿顶部 的阀门打开以使得 回收。在所有可回收利用的 XF 蒸馏出。这种消耗的 XF 通过随后的冷凝进行 XF 被移除后， 将器皿中的内容物冷却至 45℃并利用底部安装阀门从器皿中排放出。在 150℃下干燥立即凝结的 PTFE/PFA 共混物 3 天， 随后利 用对流热空气箱在 280℃下进一步干燥 14 小时。所得共混物具有 372℃下 6.2g/10min 的熔体流动速率、 4274psi(29.47MPa) 的拉伸强度、 以及 345％的断裂伸长率。其作为 50 密耳 薄膜的 MIT 挠曲持久性为 862 次循环。
实施例 2a 遵循相同的通用步骤共混由实施例 A 的 PFA 分散体与实施例 C 的 28nm PTFE 分散体的分散体共混物制备， 共混比例使得所得聚合物组合物包含 2 重量％的 PTFE。
实施例 3a 遵循相同的通用步骤共混由实施例 A 的 PFA 分散体与实施例 D 的 32nm PTFE 分散体的分散体共混物制备， 共混比例使得所得聚合物组合物包含 3 重量％的 PTFE。
实施例 4a 遵循相同的通用步骤共混由实施例 A 的 PFA 分散体与实施例 E 的 32nm PTFE 分散体的分散体共混物制备， 共混比例使得所得聚合物组合物包含 4 重量％的 PTFE。
实施例 5a 遵循相同的通用步骤共混由实施例 A 的 PFA 分散体与实施例 F 的 35nm PTFE 分散体的分散体共混物制备， 共混比例使得所得聚合物组合物包含 5 重量％的 PTFE。 如实施例 5a 所述制备的吹塑瓶公开了如图 5 所示的质量等级为 A 的瓶子。
实施例 1b 至 5b 遵循相同的通用步骤共混由实施例 A 的 PFA 分散体与实施例 G 的 85nm PTFE 分散体的分散体共混物制备， 共混比例使得所得聚合物组合物各自包含 1 重 量％、 2 重量％、 3 重量％、 4 重量％和 5 重量％的 PTFE。图 6 示出了利用包含 5 重量％的 PTFE 的实施例 5b 中的步骤制成的质量等级为 A 的吹塑瓶。 实施例 6
核 / 壳聚合物具有 PTFE 均聚物核与 TFE/PPVE 共聚物壳。外壳聚合物具有 305℃ 的熔点和 12g/10min 的熔体流动速率， 如由类似聚合反应的结果所估计的。核 / 壳聚合物 如下制备 ： 向长度与直径的比率为约 1.5 并且盛水容量为 10 加仑 (37.9L) 的圆柱形、 水平
放置、 带有水夹套、 带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入 54 磅 (24.5kg) 软化水、 5g 157FSL、 以及 240mL 20 重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液。使用反应器搅拌棒以 50rpm 转速搅拌， 排空反应器， 并使用四氟乙烯 (TFE) 吹扫三次。然后将反应器温度升高至 75℃。 当温度在 75℃处稳定后， 使用 TFE 将反应器的压力升高至 300psig(2.1MPa)。 将四百 毫升由 0.2 重量％过硫酸铵水溶液组成的引发剂溶液注入到反应器中， 随后以 5.0mL/min 的速率添加此相同的引发剂溶液。反应器中 10psi(0.07MPa) 的压力降表示聚合反应已经 开始， 之后将另外的 TFE 以 0.2lb(90.8g)/min 的速率添加 5min。 引发之后加入 4lb(1816g) TFE， 之后停止加入 TFE 和引发剂， 然后缓慢将反应器排气。停止搅拌之后， 排空反应器蒸 汽。将搅拌速率恢复至 50rpm， 然后将内容物冷却至 25℃。再次停止搅拌器， 然后使用乙烷 将反应器中的压强升至 8in Hg(3.93psig， 27.1kPa)。添加乙烷之后， 以 50rpm 重新启动搅 拌器， 并且将反应器中的内容物加热至 75℃。添加 200mL 全氟代 ( 丙基乙烯基醚 )(PPVE) 等分试样， 然后使用 TFE 将反应器中压强升至 250psig(1.75MPa)。在整个反应阶段内， 以 2.0mL/min 速率添加 PPVE， 并且使用相同的溶液以 5mL/min 速率再次引发。 对反应器中 TFE 的压强进行连续调节， 以保持 0.167lb TFE/min(75.7g/min) 的反应速率。当在 96min 内反 应 16lbs(8618g)TFE 之后， 可通过停止加入 TFE、 引发剂和 PPVE 来终止反应， 然后将反应器 排气。分散体中的固体含量为 29.3 重量％且原始分散体粒度 (RDPS) 为 0.105μm。凝结作 用之后， 通过过滤分离聚合物并随后在 150℃的对流热空气箱中干燥。 该核 / 壳聚合物具有 可检测的熔体流动速率 (MFR)(2g/10min)、 4.59 重量％的 PPVE 含量、 306 和 326℃的熔点、 以及 395879 次循环的 MIT 挠曲寿命。核壳聚合物还表现出 4126psi(28.4MPa) 的拉伸强度 和 338％的断裂伸长率。PTFE 核含量为 4.8 重量％， 并且粘度差 (Δη) 为 8505Pa·s。核/ 壳聚合物含有 5L％的 PTFE 核及 95％的 PFA 壳， 其中熔体流动速率为 4.1g/10min。如以 上实施例 A 所述制备 PFA。
FEP 分散体制备
向长度与直径的比率为约 1.5 并且盛水容量为 10 加仑 (37.9L) 的圆柱形、 水平放 置、 带有水夹套、 带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入 50 磅 (22.7kg) 软化水以及 330mL 20 重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液。使用反应器搅拌棒以 46rpm 转速搅拌， 将反应器 加热至 60℃、 排空并用四氟乙烯 (TFE) 吹扫三次。然后将反应器温度升高至 103℃。当温 度在 103℃处稳定后， 将 HFP 缓慢添加到反应器中直至压力为 444psig(3.1MPa)。将九十二 毫升的液体 PEVE 注入到反应器中。随后将 TFE 加入到反应器中以实现 645psig(4.52MPa) 的最终压力。将四十毫升的包含 1.04 重量％的过硫酸铵 (APS) 和 0.94 重量％的过硫酸 钾 (KPS) 的新鲜制备的引发剂水溶液加入到反应器中。接下来， 将此相同的引发剂溶液以 10mL/min 的速率泵送到反应器中用于剩余的聚合反应。如 10psi(0.07MPa) 的反应器压降 所指示的， 在聚合反应已开始之后， 将附加 TFE 以 24.5lb(11.1kg)/125min 的速率加入到反 应器中直至起始点之后总计 24.5lbs(11.1kg) 的 TFE 已加入到反应器中。此外， 在整个反 应阶段内以 1.0mL/min 的速率添加液体 PEVE。聚合反应引发之后的总反应时间为 125min。 在反应阶段最后， 停止 TFE 进料、 PEVE 进料和引发剂进料， 并且边搅拌边冷却反应器。当 反应器内容物的温度达到 90℃时， 将反应器缓慢排气。在排气至接近大气压之后， 用氮气 吹扫反应器以移除残余单体。进一步冷却之后， 在 70℃之下将分散体由反应器排放出。分 散体中的固体含量为 36.81 重量％并且原始分散体粒度 (RDPS) 为 0.167μm。使部分分散 体凝结以制备测试材料。凝结作用之后， 通过过滤分离聚合物并随后在 150℃的对流热空 气箱中干燥。通过在包含 13 摩尔％水分的湿空气中于 260℃下加热 1.5hr 稳定该聚合物。 TFE/HFP/PEVE 三元共聚物 (FEP) 具有 37.4g/10min 的熔体流动速率 (MFR)、 10.5 重量％的 HFP 含量、 1.26 重量％的 PEVE 含量、 以及 260℃的熔点。就该材料而言， 粘度改变 ( 减少 )， Δη， 为 101Pa·s。FEP 表现出分别为 2971psi(20.8MPa) 和 310％的拉伸强度及断裂伸长 率。其为高性能 FEP 的典型制备。在吹塑瓶中， FEP 作用类似 PFA。
吹塑中的聚合物评价
实施例 1 至 6 和比较实施例 1 中的聚合物在挤压成粒料形式之后利用 Rocheleau R-7A 吹塑机制成 1 夸脱的波士顿圆瓶， 所述吹塑机特征在于具有 0.759 英寸 (19.28mm) 的 衬套组合件与 0.562 英寸 (14.27mm) 的模头的不锈钢 “D” 头部。该机器具有的挤出机特 征在于具有 26 ∶ 1 的长径比和 2 ∶ 1 的压缩比的 1.5 英寸 (38mm) 直径的螺杆。用于悬 挂时间的型坯挤出长度为约 13 英寸 (33cm) 并且用于进料速率的挤出长度也为约 13 英寸 (33cm)。
挤出机温度特征图如下 ：
区域 1 330℃
区域 2 350℃
区域 3 370℃
图 1 至 3 示出了具有优级瓶质量等级 A 的吹塑瓶的实例 ( 每种吹塑瓶均具有 5 重 量％的 PTFE 颗粒 )。所示实例为约 1 夸脱大小的吹塑瓶。表 2 汇总了吹塑结果。吹塑瓶质 量的要点如下 ( 即质量等级 ) ：A. 不具有熔融破裂但具有均匀壁厚的优级瓶。
B. 在瓶壁的一部分上具有轻微熔融破裂的可用瓶。
C. 在瓶壁的一部分上具有轻微熔融破裂且变薄的可用瓶。
D. 制成的瓶子只有极少数可用， 因为瓶子的某部分成形不完全和 / 或有洞和 / 或 偶尔根本不能制成瓶子。
E. 没有瓶子可制成。
表2
13
实施例比较实 施例 1 PFA 共 混物 6.2 5.5 7.9 5.2 6.1 4.2 5.8 3.3 4.5 2.4 PFA 共 混物 PFA 共 混物 PFA 共 混物 PFA 共 混物 PFA 共 混物 PFA 共 混物 PFA 共 混物 PFA 共 混物 PFA 共 混物1a1b2a2b3a3b4a4b5a5b6CN 101970205 A聚合物440HP B核/ 壳 4.1熔体流动14速率 (g/10min) 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 5PTFE0重量％说无 PTFE2585288532853285348550明在表 2 中， 重量％ PTFE 为全氟聚合物组合物中 PTFE 与可熔融制造的全氟聚合物 合并重量的重量％ PTFE。PTFE 尺寸为核 / 壳聚合物中的 PTFE 核的尺寸 ( 实施例 6) 或分 散体共混物的 PTFE 分散体中的 PTFE 尺寸 ( 其它实施例 1a 至 5b)。型坯进料速率为挤出型 坯所需的时间。型坯悬挂时间如上所定义。在型坯悬挂时间期间， 没有瓶子由挤出物制成。7.59 7.87 15.66 10.50 11.53 19.08 13.73 24.83 16.58 31.16 25.78 35 3.22 6.57 3.77 9.84 58 50 84 60 5.09 103 12.21 74 8.21 109 16.44 92 10.79 117 20.94 128 19.38 59 89 75 127 89 149 115 170 142 174 未测 量 D C D C D B C C B A A14PTFE 尺寸 (nm)书型坯进料 速率 ( 秒 )6.12瓶重 (g)无瓶型坯悬挂 时间 ( 秒 )1.29嵌片重量 (g)6212/13 页瓶质量ECN 101970205 A
说明书13/13 页在以上实施例中， 可发现商业 PFA 440HP B 在使用条件下不能制成瓶子。选择该 聚合物作为比较， 因为其类似于核 / 壳聚合物中外壳的聚合物， 并且类似于用于上述分散 体共混实验中的 PFA 分散体。PFA 440HP B 的型坯悬挂时间 (1.29 秒钟 ) 对于瓶制造循环 ( 型坯挤出、 模具关闭、 型坯膨胀以填充模具 ) 的成功完成过短。实施例 1a、 2a 和 3a 的质量 等级 D 同样表现出较短的型坯悬挂时间， 最长时间不超过约 5 秒钟。
来自核 / 壳聚合物的全氟聚合物组合物与来自分散体共混物的全氟聚合物复合 材料确实可制成瓶。核 / 壳聚合物与具有 5 重量％的 85nm 粒度的 PTFE 的分散体共混物实 现最佳性能。可接受的瓶由具有 85nm 的 PTFE 粒度的分散体共混物制成， 即使共混物中 1 重量％的 PTFE。具有 25 至 34nm 范围内的 PTFE 的共混物在 5 重量％和 4 重量％ PTFE 下形 成可接受的瓶， 但是在较低重量百分数下质量降低。
实施例显示， 核 / 壳聚合物以及用较大而非较小粒度的 PTFE 制成的分散体共混物 是优选的， 然而如果 PTFE 重量％大于在由较大粒度的 PTFE 制成的共混物的情况下所必需 的， 则用较小粒度的 PTFE 制成的分散体共混物也可制成优级瓶。熔融混合的聚合物预期具 有类似的结果。
因此显而易见的是， 根据本发明可提供用于吹塑的方法， 所述方法利用完全满足 上文所示目标及优点的核 / 壳含氟聚合物或含氟聚合物共混物。虽然在本文中是结合具体 实施方案来描述本发明的， 但是显然许多供选择替代方案、 修改形式和变型对于本领域的 技术人员来讲将是显而易见的。因此， 本发明旨在涵盖在所附权利要求的实质和广泛范围 内的所有此类可供选择的替代方案、 修改形式和变型。15