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1、(10)申请公布号 CN 101966981 A(43)申请公布日 2011.02.09CN101966981A*CN101966981A*(21)申请号 201010522026.4(22)申请日 2010.10.20C01B 15/013(2006.01)(71)申请人大连理工大学地址 116024 辽宁省大连市甘井子区凌工路2号(72)发明人贺高红 李伟娇 代岩 聂飞李翠娜 吴雪梅(74)专利代理机构大连理工大学专利中心 21200代理人侯明远(54) 发明名称一种过氧化氢溶液的膜蒸馏浓缩方法(57) 摘要一种过氧化氢溶液的膜蒸馏浓缩方法，属于过氧化氢溶液浓缩技术领域。其特征是该方法采用。
2、不被过氧化氢溶液浸润的疏水性微孔膜，选用膜蒸馏浓缩装置对过氧化氢溶液进行浓缩。其中，原料侧为恒温加热的过氧化氢溶液；渗透侧为冷流体、气隙冷却板、真空及载气吹扫四种形式中的任一种形式。原料侧过氧化氢水溶液中的水以蒸汽的形式在膜两侧蒸汽压差的作用下透过膜孔至渗透侧，经冷流体冷凝、气隙冷却板冷却、抽真空或载气吹扫将渗透侧水蒸汽移除，从而实现过氧化氢溶液的浓缩。本发明的效果和益处是：采用膜蒸馏浓缩法操作条件温和，较低的操作温度避免因操作温度高引起的过氧化氢分解，并且该过程能耗低，流程简单，易操作，节约能源。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页。
3、 说明书 5 页 附图 4 页CN 101966981 A 1/1页21.一种过氧化氢溶液的膜蒸馏浓缩方法，其特征在于如下步骤：(1)热源对原料罐中的过氧化氢溶液进行恒温加热，操作温度范围3070，恒温的过氧化氢溶液在原料泵作用下进入到膜组件的原料侧；以膜两侧蒸汽压差作为传质推动力，过氧化氢溶液中的水蒸汽和少量过氧化氢透过膜进入到膜组件的渗透侧，在渗透侧被带出膜组件或直接冷凝除去，该过程即为过氧化氢溶液的膜蒸馏过程；渗余的过氧化氢溶液被提浓，循环回到原料罐中，过氧化氢溶液连续循环，其浓度不断被提高，达到预设要求后，得到浓缩产品；上述膜组件中采用不被过氧化氢溶液浸润的疏水性微孔膜；(2)上述膜蒸。
4、馏过程选用下述其中一种方式：a.直接接触式膜蒸馏：膜组件原料侧为热的过氧化氢溶液，渗透侧为流动的冷流体，水从过氧化氢溶液主体扩散到与疏水微孔膜表面相接触的边界层，水在边界层与膜表面形成的界面汽化成为蒸汽，蒸汽通过膜孔扩散至渗透侧，直接与冷流体接触被冷凝，此过程形成的膜两侧的蒸汽压差作为传质的推动力，水蒸汽不断被脱除实现过氧化氢溶液浓缩；b.气隙式膜蒸馏：膜组件原料侧为热的过氧化氢溶液，渗透侧为气体间隙和冷却板，水从过氧化氢溶液主体扩散到与疏水微孔膜表面相接触的边界层，水在边界层与膜表面形成的界面汽化成为蒸汽，蒸汽通过膜孔扩散至渗透侧，透过的水蒸汽扩散穿过气体间隙到冷却板被冷凝，此过程形成的膜两。
5、侧的蒸汽压差作为传质的推动力，水蒸汽不断被脱除实现过氧化氢溶液的浓缩；c.真空式膜蒸馏：膜组件原料侧为热的过氧化氢溶液，渗透侧为气体间隙和冷却板，水从过氧化氢溶液主体扩散到与疏水微孔膜表面相接触的边界层，水在边界层与膜表面形成的界面汽化成为蒸汽，蒸汽通过膜孔扩散至渗透侧，透过膜的水蒸汽被真空泵抽至冷凝系统冷凝，此过程形成的膜两侧的蒸汽压差作为传质的推动力，水蒸汽不断被脱除实现过氧化氢溶液的浓缩；d.载气吹扫式膜蒸馏：膜组件原料侧为热的过氧化氢溶液，渗透侧为气体间隙和冷却板，水从过氧化氢溶液主体扩散到与疏水微孔膜表面相接触的边界层，水在边界层与膜表面形成的界面汽化成为蒸汽，蒸汽通过膜孔扩散至渗透。
6、侧，透过膜的水蒸汽被载气吹扫带入冷凝系统冷凝，此过程形成的膜两侧的蒸汽压差作为传质的推动力，水蒸汽不断被脱除实现过氧化氢溶液的浓缩。权 利 要 求 书CN 101966981 A 1/5页3一种过氧化氢溶液的膜蒸馏浓缩方法技术领域0001 本发明属于过氧化氢溶液浓缩技术领域，涉及一种膜蒸馏法浓缩过氧化氢溶液的方法。背景技术0002 过氧化氢俗名双氧水，化学式为H2O2，它是一种重要无机化工原料和精细化工产品，由于过氧化氢分解后所产生的氧具有漂白、氧化、消毒和杀菌等多种功能，活性较好，且没有副作用，因而被广泛用于纺织、造纸、食品、医药、环保、化工合成、电子和军工及航天等各个领域，特别是当前人们对。
7、环保要求越来越高，过氧化氢作为环保型产品具有十分广阔的应用前景。0003 工业生产中，稀成品H2O2含量通常为27.530wt.，为便于运输和使用，经常需要进一步浓缩，使其达到35wt.、50wt.、70wt.和90wt.等不同浓度等级。过氧化氢属于热敏性物质，不稳定，易分解，温度每升高10，分解速率约增加2.3倍，温度越高越容易分解。传统的浓缩工艺大多采用蒸发-精馏浓缩技术，对于过氧化氢含量低于50wt.稀溶液，浓缩过程中的操作温度通常为60150，且减压操作；但由于过氧化氢易分解，时常会在生产浓缩过程中引发安全问题，并且装置能耗高，设备体积大，产品损失量大，操作费用高，所以需要开发一种安全。
8、，节能，装置流程简单的浓缩方法。0004 膜蒸馏过程是膜技术与蒸发过程结合的新型膜分离过程，在常压和低于溶液沸点的温度下即可实现物质分离。膜蒸馏过程采用疏水微孔膜，所处理体系中易挥发组分以蒸汽的形式透过膜孔，膜本身不具有选择性，其疏水性起到分隔两流体的作用，与普通蒸馏相比，微孔结构为传质过程提供了更大的传质表面，同时避免了精馏过程中的液沫夹带或者由于设计、操作不当引起的液泛和严重漏液对传质过程的影响。过氧化氢属于热敏性物质，采用低温操作条件下的膜蒸馏过程，可以避免因温度较高而引起的过氧化氢分解，更加安全节能，流程操作更加简单。发明内容0005 本发明提供了一种操作条件温和，低能耗的膜蒸馏分离浓。
9、缩方法对过氧化氢溶液进行浓缩，该方法在较低操作温度条件下即可实现过氧化氢溶液的浓缩，避免了过氧化氢的高温分解，操作安全、流程简单、能耗低。0006 本发明采用的技术方案如下：0007 (1)热源对原料罐中的过氧化氢溶液进行恒温加热，为避免过氧化氢高温大量分解，操作温度范围3070，恒温的过氧化氢溶液在原料泵作用下进入到膜组件的原料侧；以膜两侧蒸汽压差作为传质推动力，过氧化氢溶液中的水蒸汽和少量过氧化氢透过膜进入到膜组件的渗透侧，在渗透侧被带出膜组件或直接冷凝除去，该过程即为过氧化氢溶液的膜蒸馏过程；渗余的过氧化氢溶液被提浓，循环回到原料罐中，过氧化氢溶液连续循环，其浓度不断被提高，达到预设要求。
10、后，得到浓缩产品。上述膜组件中采用不被过氧化氢说 明 书CN 101966981 A 2/5页4溶液浸润的疏水性微孔膜。0008 (2)上述膜蒸馏过程可以选用下述其中一种方式实现：0009 a直接接触式膜蒸馏：膜组件原料侧为热的过氧化氢溶液，渗透侧为流动的冷流体，水从过氧化氢溶液主体扩散到与疏水微孔膜表面相接触的边界层，水在边界层与膜表面形成的界面汽化成为蒸汽，蒸汽通过膜孔扩散至渗透侧，直接与冷流体接触被冷凝，此过程形成的膜两侧的蒸汽压差作为传质的推动力，水蒸汽不断被脱除实现过氧化氢溶液浓缩。0010 装置流程如下：热源1对原料罐2中的过氧化氢溶液恒温加热至指定温度，恒温过氧化氢溶液在原料泵3。
11、作用下进入到膜组件4的原料侧；膜组件4渗透侧一端与引入冷流体的阀门5连接，以膜两侧蒸汽压差作为传质推动力，原料侧的水蒸汽和少量过氧化氢透过膜进入到膜组件4的渗透侧，被冷流体冷凝带出膜组件4，渗余的过氧化氢溶液被提浓，循环回到原料罐2中，11为取样点，装置间以管线连接，过氧化氢溶液连续循环，其浓度不断被提高，达到要求后，得到浓缩产品。0011 b气隙式膜蒸馏：膜组件原料侧为热的过氧化氢溶液，渗透侧为气体间隙和冷却板，水从过氧化氢溶液主体扩散到与疏水微孔膜表面相接触的边界层，水在边界层与膜表面形成的界面汽化成为蒸汽，蒸汽通过膜孔扩散至渗透侧，透过的水蒸汽扩散穿过气体间隙到冷却板被冷凝，此过程形成的。
12、膜两侧的蒸汽压差作为传质的推动力，水蒸汽不断被脱除实现过氧化氢溶液的浓缩。0012 装置流程如下：热源1对原料罐2中的过氧化氢溶液恒温加热至指定温度，恒温过氧化氢溶液在原料泵3作用下进入到膜组件4的原料侧；由阀门5通入冷却液降低冷却板温度，以膜两侧蒸汽压差作为传质推动力，原料侧的水蒸汽和少量过氧化氢透过膜进入到膜组件4的渗透侧，扩散穿过气体间隙到冷却板被冷凝，冷凝液收集在接收瓶7中，渗余的过氧化氢溶液被提浓，循环回到原料罐2中，11为取样点，装置间以管线连接，过氧化氢溶液连续循环，其浓度不断被提高，达到要求后，得到浓缩产品。0013 c真空式膜蒸馏：膜组件原料侧为热的过氧化氢溶液，渗透侧为真空。
13、状态，水从过氧化氢溶液主体扩散到与疏水微孔膜表面相接触的边界层，水在边界层与膜表面形成的界面汽化成为蒸汽，蒸汽通过膜孔扩散至渗透侧，透过膜的水蒸汽被真空泵抽至冷凝系统冷凝，此过程形成的膜两侧的蒸汽压差作为传质的推动力，水蒸汽不断被脱除实现过氧化氢溶液的浓缩。0014 装置流程如下：热源1对原料罐2中的过氧化氢溶液恒温加热至指定温度，恒温的过氧化氢溶液在原料泵3作用下进入到膜组件4的原料侧；以膜两侧蒸汽压差作为传质推动力，原料侧的水蒸汽和少量过氧化氢透过膜进入到膜组件4的渗透侧，被真空泵9抽至冷凝系统6冷凝，冷凝液收集在接收瓶7中，渗余的过氧化氢溶液被提浓，循环回到原料罐2中，11为取样点，8为。
14、缓冲瓶，10为放空阀，装置间以管线连接，过氧化氢溶液连续循环，其浓度不断被提高，达到要求后，得到浓缩产品。0015 d载气吹扫式膜蒸馏：膜组件原料侧为热的过氧化氢溶液，渗透侧为载气进行吹扫，水从过氧化氢溶液主体扩散到与疏水微孔膜表面相接触的边界层，水在边界层与膜表面形成的界面汽化成为蒸汽，蒸汽通过膜孔扩散至渗透侧，透过膜的水蒸汽被载气吹扫带入冷凝系统冷凝，此过程形成的膜两侧的蒸汽压差作为传质的推动力，水蒸汽不断被脱除说 明 书CN 101966981 A 3/5页5实现过氧化氢溶液的浓缩。0016 装置流程如下：热源1对原料罐2中的过氧化氢溶液恒温加热至指定温度，恒温的过氧化氢溶液在原料泵3作。
15、用下进入到膜组件4的原料侧；以膜两侧蒸汽压差作为传质推动力，原料侧的水蒸汽和少量过氧化氢透过膜进入到膜组件4的渗透侧，膜组件4渗透侧一端与阀门5连接，阀门5与外界气体相通，通入的载气及时移走渗透侧的蒸汽，蒸汽进入到冷凝系统6被冷凝，接收瓶7收集被冷凝的液体，与缓冲瓶8连接；缓冲瓶8与真空泵9连接，中间管线设有放空阀10，11为取样点，装置间以管线连接，过氧化氢溶液连续循环，其浓度不断被提高，达到要求后，得到浓缩产品。0017 本发明的效果和益处是提供了一种新的浓缩过氧化氢溶液的方法，与传统浓缩过氧化氢溶液的方法相比，操作条件温和，可在常压、较低温度3070范围内操作，避免了过氧化氢由于高温所引。
16、起的分解。该方法流程简单，节能，易操作，易于放大，具有较大的实用价值和社会经济效益。附图说明0018 附图是本发明四种工艺过程流程图。0019 附图1是过氧化氢溶液直接接触式膜蒸馏浓缩装置流程图。0020 附图2是过氧化氢溶液气隙式膜蒸馏浓缩装置流程图。0021 附图3是过氧化氢溶液真空式膜蒸馏浓缩装置流程图。0022 附图4是过氧化氢溶液载气吹扫式膜蒸馏浓缩装置流程图。0023 图中：1热源；2原料罐；3原料泵；4膜组件；5阀门；6冷凝系统；7接收瓶；8缓冲瓶；9真空泵；10放空阀；11取样点。具体实施方式0024 以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。0025 实施例1002。
17、6 选用平板式膜蒸馏组件，膜蒸馏的实现形式为直接接触式，装置如附图1，采用疏水性聚偏氟乙烯微孔膜。原料液为20.05wt.过氧化氢溶液，冷流体为03自来水。0027 将250ml该过氧化氢溶液作为原料液加入到原料罐2中，由热源1加热至恒温30左右，打开原料泵3，打开阀门5在膜组件4的渗透侧引入冷却的自来水，恒温原料液经原料泵3打入膜组件4原料侧。原料液以20L/h的流量流过平板膜组件，其中的水和少量过氧化氢以蒸汽的形式在蒸汽压差的作用下透过膜孔至渗透侧。在冷却自来水的作用下渗透侧蒸汽被冷凝，原料侧料液循环回入原料罐2。装置运行约15小时，最终得到的浓缩液中过氧化氢含量为28.70wt.。002。
18、8 上述实例中将初始浓度为20.05wt.的过氧化氢溶液浓缩为28.70wt.的过氧化氢溶液。0029 实施例20030 选用平板式膜蒸馏组件，膜蒸馏的实现形式为气隙式，装置如附图2，采用疏水性聚四氟乙烯微孔膜。原料液为20.05wt.过氧化氢溶液，冷却板温度由-5-1乙二醇水溶液冷却得到。说 明 书CN 101966981 A 4/5页60031 将250ml该过氧化氢溶液作为原料液加入到原料罐2中，由热源1加热至恒温40左右，打开阀门5通入冷却的乙二醇水溶液将膜组件4中的冷却板温度降低，打开原料泵3，恒温原料液经原料泵3打入膜组件4原料侧。原料液以20L/h的流量流过平板膜组件，其中的水和。
19、少量过氧化氢以蒸汽的形式在蒸汽压差的作用下透过膜孔至渗透侧，扩散穿过气体间隙到冷却板被冷凝，冷凝液收集在接收瓶7中，原料侧料液循环回入原料罐2。装置运行约20小时，最终得到的浓缩液中过氧化氢含量为30.40wt.。0032 上述实例中将初始浓度为20.05wt.的过氧化氢溶液浓缩为30.40wt.的过氧化氢溶液。0033 实施例30034 选用平板式膜蒸馏组件，膜蒸馏的实现形式为真空式，装置如附图3，采用疏水性聚丙烯微孔膜。原料液为29.95wt.过氧化氢溶液，冷凝系统循环的冷却液体为-5-1乙二醇水溶液。0035 将250ml该过氧化氢溶液作为原料液加入到原料罐2中，由热源1加热至恒温50左。
20、右，先后打开原料泵3，冷凝系统6和真空泵9，恒温原料液经原料泵3打入膜组件4原料侧。原料液以20L/h的流量流过平板膜组件，其中的水和少量过氧化氢以蒸汽的形式在蒸汽压差的作用下透过膜孔至渗透侧。在真空泵9的作用下渗透侧蒸汽被带出膜组件4，进入到冷凝系统6被冷凝，冷凝液由接收瓶7进行收集，原料侧料液循环回入原料罐2。装置运行约24小时，最终得到的浓缩液中过氧化氢含量为35.60wt.。0036 上述实例中将初始浓度为29.95wt.的过氧化氢溶液浓缩为35.60wt.的过氧化氢溶液。0037 实施例40038 选用平板式膜蒸馏组件，膜蒸馏过程的实现形式为载气吹扫式，装置附图如4，采用疏水性聚丙烯。
21、微孔膜。原料液为30.63wt.过氧化氢溶液，冷凝系统循环的冷却液体为-5-1乙二醇水溶液，以干燥空气作为载气。0039 将约250ml该过氧化氢溶液作为原料液加入到原料罐2中，由热源1加热至恒温50左右。先后打开原料泵3，冷凝系统6，阀门5和真空泵9，恒温原料液经原料泵3打入膜组件4原料侧，原料液以20L/h的流量进入膜组件4，原料液中的水和少量过氧化氢以蒸汽的形式在蒸汽压差的作用下透过膜孔至渗透侧。外界空气在真空泵9的作用下经过干燥后通过阀门5进入膜组件4的渗透侧，渗透侧蒸汽在干燥空气的吹扫下进入冷凝系统6被冷凝，冷凝液被收集在接收瓶7中。原料侧料液循环回入原料罐2。装置运行约30小时，对。
22、浓缩的原料液中过氧化氢含量进行测定，最终得到浓缩液过氧化氢的含量为45.11wt.。0040 上述实例中将初始浓度为30.63wt.的过氧化氢溶液浓缩为45.11wt.。0041 实施例50042 以过氧化氢溶液载气吹扫膜蒸馏装置运行10小时采集的实验数据为基础进行模拟计算，初始料液250ml，其质量m0为282.5g，过氧化氢初始浓度x0为30.63wt.，实验中所使用膜的面积S为50.24cm2，操作时间t为10h，膜通量P为0.03249g/cm2h。0043 膜面积小因而蒸馏透过的蒸汽量有限，可以通过增大膜面积来增加蒸汽的透过量，溶液将实现更高程度的浓缩。0044 以下部分是关于增大膜。
23、面积对双氧水浓缩效果的模拟计算示例。说 明 书CN 101966981 A 5/5页70045 在膜蒸馏浓缩过程中，膜通量P是一个很重要的分离过程参数：0046 Pm/St (1)0047 其中，S为膜面积，cm2；t为实验过程的时间，h；m为时间t内所收集到的馏出液量，g。P的物理意义表示单位时间内透过单位膜面积馏出液的量，g/cm2h。0048 假设m0、x0分别为原料液的质量和料液初始浓度；m1、x1分别为循环浓缩后料液的质量和浓度；m2、x2分别为馏出液的质量和浓度。0049 物料衡算公式：m0x0m1x1+m2x2(2)0050 m0m1+m2(3)0051 当初始料液量m0为282.5g，初始浓度为x0为30.63wt.，馏出液x2为2.59wt.，蒸馏操作时间t为10h，膜面积增加为150cm2时，由(1)(2)(3)计算得出浓缩液浓度达到60.71。0052 由模拟计算得出，可以通过适当增加有效膜面积来提高浓缩液的浓缩浓度，从而达到进一步的浓缩效果。说 明 书CN 101966981 A 1/4页8图1说 明 书 附 图CN 101966981 A 2/4页9图2说 明 书 附 图CN 101966981 A 3/4页10图3说 明 书 附 图。