一种用于热敏记录材料的荧烷类热敏染料 技术领域 本发明涉及新型荧烷染料， 具体地说是一类用于热敏记录材料的新型荧烷类热敏 染料， 本发明的荧烷染料可广泛用于热敏记录材料、 压敏记录材料、 示温性材料和感光发色 记录材料。
背景技术
随着办公自动化的发展普及， 目前在经济、 医疗、 航空等各项商务活动中， 以及在 公安机关办理交通肇事、 各类案件等工作中， 热敏传真机、 热敏打印机的应用越来越广泛， 热敏纸已成为广泛应用的一种技术用纸， 大多用于传真文件和热敏打印机直接打印等。
热敏纸是一种特殊的涂布加工纸， 其外观与普通白纸相似 . 热敏纸表层光滑， 是 由普通纸张作为纸基， 上面涂布一层热敏发色层， 都涂在普通纸张表面的一面， 发色层是由 胶粘剂、 显色剂、 无色染料 ( 或称隐色染料 ) 组成， 没有通过微胶囊予以隔开， 化学反应处于 “潜伏” 状态。当热敏纸遇到发热的打印头时， 打印头所打印之处的显色剂与无色染料即发 生化学反应而变色， 形成图文。
热敏纸被置于 70℃以上环境时， 热敏涂层开始变色。其变色的原因还要从它的成 份谈起。
热敏纸涂层中的热敏成份主要是两种 ： 一种是无色染料或称隐色染料 ； 另外一种 是显色剂。这类热敏纸也被称为双组分化学型热敏记录纸。
常用作无色染料的主要是 ： 三苯甲烷基苯酞体系的结晶紫内酯 (CVL)、 荧烷体系、 无色苯酰亚甲基蓝 (BLMB) 或螺吡喃体系等物质。
常用作显色剂的主要是 ： 对位羟基苯甲酸及其酯类 (PHBB、 PHB)、 水杨酸、 2， 4- 二 羟基苯甲酸或芳族砜等物质。
热敏纸上传真或打印生成的字迹不稳定会自然退色， 其原因是热敏纸的显色反应 是可逆的， 有色产物会不同程度地自行分解， 字迹颜色会慢慢退色越来越浅淡， 直至自然退 色到字迹完全消失在白纸之中。 因此放置时间长、 光照时间长， 受热时间长以及在较高的环 境温度下、 环境潮湿、 接触胶纸等外界条件的作用下， 还会加速颜色产物的分解， 使图文退 色加快。
近年来， 国外大量使用的无色染料是荧烷系化合物， 显出的图文颜色是深色。针 对热敏纸存在的问题进行改进， 制备的热敏记录材料对光、 热稳定性好 ； 发色率快， 密度高 ； 热显影后获得的图象对光、 热稳定性好。 发明内容 本发明的新型含氟荧烷染料， 制备的热敏记录材料具有对光、 热稳定性好 ； 发色率 快， 密度高 ； 热显影后获得的图象对光、 热稳定性好。具体地说 ：
一种用于热敏记录材料的荧烷类热敏染料， 其特征在于化合物结构通式为 ：
其中 ： R ＝ H 或 C1 ～ 4 烷基 ； R1 为无取代或氢原子或氟原子 ； R2 为氢原子或氟原子 ； 且 R1、 R2 不同时为氢原子或氟原子。
制造方法是 ：
(1) 将环丁砜 1、 二甲基甲酰胺、 荧光素混合， 升温至 70 ～ 75℃， 负压状态下滴加 氯化亚砜， 维持反应温度为 70 ～ 75℃。滴加完毕， 反应 30 分钟以上， 然后降温至 40℃， 用 50％丙酮 / 水溶液进行分散， 降至常温后搅拌析出， 离心过滤 ；
(2) 将 环 丁 砜， 3’ 6- 二 氯 荧 光 素、 三 氯 化 铝 混 合， 升 温 至 75-80 ℃， 开始滴加 4- 氟 -2- 甲基苯胺， 温度保持在 80 ～ 85℃， 然后在此温度下滴加 2- 甲基吡啶， 保持此温度 继续反应 3-4h， 取样， 至 3’ 6- 二氯荧光素含量≤ 1％为反应终点， 反应液降温至 30℃， 保温 待用 ；
将反应液缓慢加入丙酮和去离子水的混合液中分散， 过滤， 滤饼先用丙酮淋洗， 再 用水洗， 甩干， 于 50 ～ 60℃烘干， 得浅粉白色固体。
(3) 将环丁砜和 MCFMF 搅拌加热至 100 ～ 120℃， 加入氯化锌， 升温至 120 ～ 140℃ 开始滴加乙基苄基胺， 温度升至 195 ～ 200 ℃滴完， 滴完后继续于 195 ～ 200 ℃保温反应 5-6h， 取样， 至 MCFMF 含量≤ 1％为反应终点， 反应液降温至 40 ～ 50℃， 保温待用 ；
将反应液缓慢加入盐酸溶液中分散析出， 过滤 ；
在湿滤饼中加入乙酸乙酯和三乙胺调整 pH 为 12-13， 加入石油醚析出 ；
析出物料放入离心机中分离， 滤饼先用乙酸乙酯和石油醚的混合液淋洗， 再用石 油醚淋洗， 甩干， 于 50 ～ 60℃烘干。
本发明制备的热敏记录材料具有对光、 热稳定性好 ； 发色率快， 密度高 ； 热显影后 获得的图象对光、 热稳定性好。
具体实施方式
化合物
合成路线
1、 3’ 6’ -dichlofluoran 的合成操作步骤 ：
反应器中， 经计量加入环丁砜 157.5g、 二甲基甲酰胺 1.5g ； 再加入荧光素 50g， 开 始搅拌。升温至 70 ～ 75℃。滴加氯化亚砜 71.6g， 维持反应温度为 70 ～ 75℃。滴加过程 中反应器内保持负压状态， 使氯化亚砜气体不致从反应器中内溢出。滴加完毕， 反应 30 分 钟， 此过程中逐渐升温至 85 ～ 90℃。
反应液降温至 40℃， 经计量加入事先配置好的 50％丙酮 / 水溶液 200g 进行分散 ( 加入过程应缓慢进行， 最好用冷水降温 )。 降至常温后搅拌析出 2 小时， 离心过滤。 滤饼用 50％丙酮 / 水混合液淋洗、 甩干。 滤饼 40 ～ 50℃干燥， 得黄色晶体 50g 以上， 含量≥ 96.5％， 收率≥ 90％。
2、 3’ -Chloro-6-(4-Fluoro-2-methylanilino)fluoran 的合成 (MCFMF)
操作步骤 1.1 缩合500ml 反应器中， 经计量加入环丁砜 190g， 3’ 6- 二氯荧光素 50g、 三氯化铝 72.1g， 开动搅拌， 升温至 75-80℃， 开始滴加 4- 氟 -2- 甲基苯胺 18.2g， 温度保持在 80 ～ 85℃， 0.5h 内滴完， 然后在此温度下滴加 2- 甲基吡啶 31.2g， 0.5h 内滴完， 保持此温度继续反应约 4h， 取样， 至 3’ 6- 二氯荧光素含量≤ 1％为反应终点， 若含量高于 1％， 则继续反应至合格。反 应液降温至 30℃， 保温待用。
1.2 析出
加入丙酮 120g 及去离子水 300g， 搅拌下， 将 500mL 反应器中的反应液缓慢加入 1000mL 析出容器中分散， 搅拌 3h( 注意 ： 需通冷水降温 )。
将物料过滤， 滤饼先用丙酮淋洗， 再用水洗， 甩干， 于 50 ～ 60℃烘干， 得浅粉白色 固体， 重量约 62g， HPLC 含量≥ 97％， 收率约 100％ ( 其中含有少量盐类， 不影响下步使用 )。
3、 3’ -(2-Fluoroanilino)-6’ -(4-fluoro-2-methylanilino)fluoran 的合成
操作步骤
1.1 缩合
加入环丁砜 115g， 加入 MCFMF 22g， 搅拌加热至 100 ～ 120℃， 加入氯化锌 31g， 升 温至 120 ～ 140℃开始滴加乙基苄基胺 40.5g， 温度升至 195 ～ 200℃滴完， 滴完后继续于 195 ～ 200℃保温反应约 5h， 取样， 至 MCFMF 含量≤ 1％为反应终点， 若含量高于 1％， 则继续 反应至合格。反应液降温至 40 ～ 50℃， 保温待用。
1.2 析出
加入去离子水 400g 及浓盐酸 10g， 搅拌下， 将反应液缓慢加入 1000mL 烧杯中分散 析出， 搅拌 6h。
将物料放入离心机中过滤， 滤饼用水淋洗， 湿滤饼待用。
1.3 中和
将上步湿滤饼加入反应器中， 经计量加入乙酸乙酯 41g 及三乙胺 10g( 调整 pH 为 12 ～ 13， 未达到需补加三乙胺至 pH 为 12 ～ 13)， 常温搅拌 2h， 加入石油醚析出 3h。
将物料放入离心机中， 滤饼先用乙酸乙酯 12.6g 和石油醚 66g 的混合液淋洗， 再用 石油醚 25g 淋洗， 甩干， 于 50 ～ 60℃烘干， 得紫色固体约 19g， 含量≥ 97％， 收率约 76％。
产品为浅粉白色固体， 溶于乙酸乙酯、 乙醇等有机溶剂， 不溶于水。
产品经红外光谱、 元素分析检测结构正确， 并对熔点、 紫外及可见光谱进行了测 定。各谱图见后。
熔点 ： 218 ～ 220℃ 元素分析 ： 理论值 N ： 77.68％ H： 5.25％ 实测值 N ： 77.40％ H： 5.5％ 液相色谱 ： ( 面积归一 )O： 5.03％ O： 4.96％7