一种用于热敏记录材料的荧烷类热敏染料.pdf

1、(10)申请公布号 CN 101987923 A(43)申请公布日 2011.03.23CN101987923A*CN101987923A*(21)申请号 200910181824.2(22)申请日 2009.08.07C09B 11/24(2006.01)B41M 5/327(2006.01)(71)申请人宜兴市新诚化工材料研制有限公司地址 214225 江苏省宜兴市丁蜀镇双庙村(72)发明人袁顺福 黄伟(54) 发明名称一种用于热敏记录材料的荧烷类热敏染料(57) 摘要一种用于热敏记录材料的新型荧烷类热敏染料，化合物结构通式为：其中：R为H、C14烷基；R1为无取代或氢原子或氟原子；R2为

2、氢原子或氟原子；R1、R2不同时为氢原子或氟原子，该热敏记录材料具有对光、热稳定性好，发色率快，密度高，热显影后获得的图象对光、热稳定性好等特性。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页CN 101987923 A 1/1页21.一种用于热敏记录材料的荧烷类热敏染料，其特征在于化合物结构通式为：其中：RH或C14烷基；R1为无取代或氢原子或氟原子；R2为氢原子或氟原子；且R1、R2不同时为氢原子或氟原子。2.按照权利要求1所述荧烷类热敏染料，其特征在于结构式如下：3.根据权利要求1或2所述的荧烷类热敏染料的制备方法，其特征

3、在于：(1)将环丁砜1、二甲基甲酰胺、荧光素混合，升温至7075，负压状态下滴加氯化亚砜，维持反应温度为7075。滴加完毕，反应30分钟以上，然后降温至40，用50丙酮/水溶液进行分散，降至常温后搅拌析出，离心过滤；(2)将环丁砜，36-二氯荧光素、三氯化铝混合，升温至75-80，开始滴加4-氟-2-甲基苯胺，温度保持在8085，然后在此温度下滴加2-甲基吡啶，保持此温度继续反应3-4h，取样，至36-二氯荧光素含量1为反应终点，反应液降温至30，保温待用；将反应液缓慢加入丙酮和去离子水的混合液中分散，过滤，滤饼先用丙酮淋洗，再用水洗，甩干，于5060烘干，得浅粉白色固体。(3)将环丁砜和MC

4、FMF搅拌加热至100120，加入氯化锌，升温至120140开始滴加乙基苄基胺，温度升至195200滴完，滴完后继续于195200保温反应5-6h，取样，至MCFMF含量1为反应终点，反应液降温至4050，保温待用；将反应液缓慢加入盐酸溶液中分散析出，过滤；在湿滤饼中加入乙酸乙酯和三乙胺调整pH为12-13，加入石油醚析出；析出物料放入离心机中分离，滤饼先用乙酸乙酯和石油醚的混合液淋洗，再用石油醚淋洗，甩干，于5060烘干。权 利 要 求 书CN 101987923 A 1/5页3一种用于热敏记录材料的荧烷类热敏染料技术领域0001 本发明涉及新型荧烷染料，具体地说是一类用于热敏记录材料的新型

5、荧烷类热敏染料，本发明的荧烷染料可广泛用于热敏记录材料、压敏记录材料、示温性材料和感光发色记录材料。背景技术0002 随着办公自动化的发展普及，目前在经济、医疗、航空等各项商务活动中，以及在公安机关办理交通肇事、各类案件等工作中，热敏传真机、热敏打印机的应用越来越广泛，热敏纸已成为广泛应用的一种技术用纸，大多用于传真文件和热敏打印机直接打印等。0003 热敏纸是一种特殊的涂布加工纸，其外观与普通白纸相似.热敏纸表层光滑，是由普通纸张作为纸基，上面涂布一层热敏发色层，都涂在普通纸张表面的一面，发色层是由胶粘剂、显色剂、无色染料(或称隐色染料)组成，没有通过微胶囊予以隔开，化学反应处于“潜伏”状态

6、。当热敏纸遇到发热的打印头时，打印头所打印之处的显色剂与无色染料即发生化学反应而变色，形成图文。0004 热敏纸被置于70以上环境时，热敏涂层开始变色。其变色的原因还要从它的成份谈起。0005 热敏纸涂层中的热敏成份主要是两种：一种是无色染料或称隐色染料；另外一种是显色剂。这类热敏纸也被称为双组分化学型热敏记录纸。0006 常用作无色染料的主要是：三苯甲烷基苯酞体系的结晶紫内酯(CVL)、荧烷体系、无色苯酰亚甲基蓝(BLMB)或螺吡喃体系等物质。0007 常用作显色剂的主要是：对位羟基苯甲酸及其酯类(PHBB、PHB)、水杨酸、2，4-二羟基苯甲酸或芳族砜等物质。0008 热敏纸上传真或打印生

7、成的字迹不稳定会自然退色，其原因是热敏纸的显色反应是可逆的，有色产物会不同程度地自行分解，字迹颜色会慢慢退色越来越浅淡，直至自然退色到字迹完全消失在白纸之中。因此放置时间长、光照时间长，受热时间长以及在较高的环境温度下、环境潮湿、接触胶纸等外界条件的作用下，还会加速颜色产物的分解，使图文退色加快。0009 近年来，国外大量使用的无色染料是荧烷系化合物，显出的图文颜色是深色。针对热敏纸存在的问题进行改进，制备的热敏记录材料对光、热稳定性好；发色率快，密度高；热显影后获得的图象对光、热稳定性好。发明内容0010 本发明的新型含氟荧烷染料，制备的热敏记录材料具有对光、热稳定性好；发色率快，密度高；热

8、显影后获得的图象对光、热稳定性好。具体地说：0011 一种用于热敏记录材料的荧烷类热敏染料，其特征在于化合物结构通式为：0012 说 明 书CN 101987923 A 2/5页40013 其中：RH或C14烷基；R1为无取代或氢原子或氟原子；R2为氢原子或氟原子；且R1、R2不同时为氢原子或氟原子。0014 制造方法是：0015 (1)将环丁砜1、二甲基甲酰胺、荧光素混合，升温至7075，负压状态下滴加氯化亚砜，维持反应温度为7075。滴加完毕，反应30分钟以上，然后降温至40，用50丙酮/水溶液进行分散，降至常温后搅拌析出，离心过滤；0016 (2)将环丁砜，36-二氯荧光素、三氯化铝混合

9、，升温至75-80，开始滴加4-氟-2-甲基苯胺，温度保持在8085，然后在此温度下滴加2-甲基吡啶，保持此温度继续反应3-4h，取样，至36-二氯荧光素含量1为反应终点，反应液降温至30，保温待用；0017 将反应液缓慢加入丙酮和去离子水的混合液中分散，过滤，滤饼先用丙酮淋洗，再用水洗，甩干，于5060烘干，得浅粉白色固体。0018 (3)将环丁砜和MCFMF搅拌加热至100120，加入氯化锌，升温至120140开始滴加乙基苄基胺，温度升至195200滴完，滴完后继续于195200保温反应5-6h，取样，至MCFMF含量1为反应终点，反应液降温至4050，保温待用；0019 将反应液缓慢加入

10、盐酸溶液中分散析出，过滤；0020 在湿滤饼中加入乙酸乙酯和三乙胺调整pH为12-13，加入石油醚析出；0021 析出物料放入离心机中分离，滤饼先用乙酸乙酯和石油醚的混合液淋洗，再用石油醚淋洗，甩干，于5060烘干。0022 本发明制备的热敏记录材料具有对光、热稳定性好；发色率快，密度高；热显影后获得的图象对光、热稳定性好。具体实施方式0023 化合物0024 0025 合成路线说 明 书CN 101987923 A 3/5页50026 0027 1、36-dichlofluoran的合成0028 0029 操作步骤：0030 反应器中，经计量加入环丁砜157.5g、二甲基甲酰胺1.5g；再加

11、入荧光素50g，开始搅拌。升温至7075。滴加氯化亚砜71.6g，维持反应温度为7075。滴加过程中反应器内保持负压状态，使氯化亚砜气体不致从反应器中内溢出。滴加完毕，反应30分钟，此过程中逐渐升温至8590。0031 反应液降温至40，经计量加入事先配置好的50丙酮/水溶液200g进行分散(加入过程应缓慢进行，最好用冷水降温)。降至常温后搅拌析出2小时，离心过滤。滤饼用50丙酮/水混合液淋洗、甩干。滤饼4050干燥，得黄色晶体50g以上，含量96.5，收率90。0032 2、3-Chloro-6-(4-Fluoro-2-methylanilino)fluoran的合成(MCFMF)0033

12、0034 操作步骤0035 1.1缩合说 明 书CN 101987923 A 4/5页60036 500ml反应器中，经计量加入环丁砜190g，36-二氯荧光素50g、三氯化铝72.1g，开动搅拌，升温至75-80，开始滴加4-氟-2-甲基苯胺18.2g，温度保持在8085，0.5h内滴完，然后在此温度下滴加2-甲基吡啶31.2g，0.5h内滴完，保持此温度继续反应约4h，取样，至36-二氯荧光素含量1为反应终点，若含量高于1，则继续反应至合格。反应液降温至30，保温待用。0037 1.2析出0038 加入丙酮120g及去离子水300g，搅拌下，将500mL反应器中的反应液缓慢加入1000mL

13、析出容器中分散，搅拌3h(注意：需通冷水降温)。0039 将物料过滤，滤饼先用丙酮淋洗，再用水洗，甩干，于5060烘干，得浅粉白色固体，重量约62g，HPLC含量97，收率约100(其中含有少量盐类，不影响下步使用)。0040 3、3-(2-Fluoroanilino)-6-(4-fluoro-2-methylanilino)fluoran的合成0041 0042 操作步骤0043 1.1缩合0044 加入环丁砜115g，加入MCFMF 22g，搅拌加热至100120，加入氯化锌31g，升温至120140开始滴加乙基苄基胺40.5g，温度升至195200滴完，滴完后继续于195200保温反应约

14、5h，取样，至MCFMF含量1为反应终点，若含量高于1，则继续反应至合格。反应液降温至4050，保温待用。0045 1.2析出0046 加入去离子水400g及浓盐酸10g，搅拌下，将反应液缓慢加入1000mL烧杯中分散析出，搅拌6h。0047 将物料放入离心机中过滤，滤饼用水淋洗，湿滤饼待用。0048 1.3中和0049 将上步湿滤饼加入反应器中，经计量加入乙酸乙酯41g及三乙胺10g(调整pH为1213，未达到需补加三乙胺至pH为1213)，常温搅拌2h，加入石油醚析出3h。0050 将物料放入离心机中，滤饼先用乙酸乙酯12.6g和石油醚66g的混合液淋洗，再用石油醚25g淋洗，甩干，于5060烘干，得紫色固体约19g，含量97，收率约76。0051 产品为浅粉白色固体，溶于乙酸乙酯、乙醇等有机溶剂，不溶于水。0052 产品经红外光谱、元素分析检测结构正确，并对熔点、紫外及可见光谱进行了测定。各谱图见后。0053 熔点：2182200054 元素分析：0055 理论值N：77.68 H：5.25 O：5.030056 实测值N：77.40 H：5.5 O：4.960057 液相色谱：(面积归一)说 明 书CN 101987923 A 5/5页70058 说 明 书