在流通式等离子反应器中生产IV族元素纳米颗粒的方法和装置 【发明领域】
本发明总体上涉及纳米颗粒，特别涉及使用等离子反应器生产IV族元素半导体纳米颗粒。
背景技术
由于在生物医学、光学和电子领域中的各种潜在应用，纳米颗粒研究目前是广泛科学研究的领域。特别地，半导体纳米颗粒(如硅纳米颗粒)由于它们在光伏电池、光致发光类器件、掺杂电致发光光发射器、存储器件和其它微电子器件(例如二极管和晶体管)中的潜在用途而使人特别感兴趣。
产生IV族元素半导体纳米颗粒的常用方法包括激光热解、激光烧蚀、蒸发、气体放电离解和等离子。不幸的是，目前已知的等离子反应器如通常未被优化用于纳米颗粒连续式商业规模生产的那些。
概述
在一种实施方案中，本发明涉及用于由前体气体生产IV族元素半导体纳米颗粒的集合的等离子处理装置。装置包括外介电管，外管包括外管内表面和外管外表面，其中外管内表面具有外管内表面蚀刻速率。装置还包括内介电管，内介电管包括内管外表面，其中外管内表面和内管外表面限定出环形通道，而且其中内管外表面具有内管外表面蚀刻速率。装置还包括第一外电极，第一外电极具有布置在外管外表面上的第一外电极内表面。装置还包括第一中心电极，第一中心电极被布置在内介电管内部，第一中心电极还被设计成在第一RF能量源施加到第一外电极和第一中心电极中一个时被连接到第一外电极上；和在第一外电极和中心电极之间限定第一反应区。
在另一种实施方案中，本发明涉及生产IV族元素半导体纳米颗粒的集合的方法。方法包括使前体气体流过等离子室。等离子室包括外介电管、内介电管、外电极和中心电极。方法还包括施加RF能量源到外电极和中心电极的一个上。方法还包括收集该组IV族元素半导体纳米颗粒，并使清洗气体流过由外介电管和内介电管限定的环形通道。
附图简述
图1A‑B显示了根据本发明的等离子反应器的简化侧视示意图和横截面侧视示意图；
图2显示了根据本发明的具有二个反应区域的等离子反应器的简化侧视示意图；
图3显示了根据本发明的嵌套同轴电极设计的简化示意图；
图4A‑B显示了根据本发明的具有保护介电套的等离子反应器的简化侧视示意图和横截面侧视示意图；
图5显示了根据本发明的在等离子反应器介电管部分上具有保护层的等离子反应器的横截面侧视示意图；
图6显示了使用根据本发明的在介电管上有(虚线)和没有(实线)氮化硅涂层的等离子反应器形成的硅纳米颗粒粉末的简化傅里叶变换红外(FTIR)光谱；和
图7显示了根据本发明的为形成IV族元素半导体或金属纳米颗粒设计的简化等离子反应器系统。
详细描述
现在将参考如附图中所示的几种优选实施方案详细描述本发明。在下面的描述中，阐述了大量具体细节以便提供本发明的完全理解。但是，对于本领域技术人员来说，可在没有部分或全部这些具体细节时实施本发明是显而易见的。在其它情况下，未详细描述众所周知的工艺步骤和/或结构，以便不会不必要地使本发明难以理解。
如前所述，目前生产IV族元素半导体纳米颗粒的方法通常未被优化用于连续的商业规模生产。在有利的方式中，本发明允许在等离子反应器中连续生产商业规模数量的IV族元素纳米颗粒(例如硅、锗、α‑锡、它们的组合等)。
发明人认为，本发明的等离子反应器构造(本文中也称为“反应器”)和等离子反应器系统具有超过可选IV族纳米颗粒产生技术的几个重要优点。例如，本发明使在环形通道上具有均匀或基本均匀粉末密度的连续、高产量纳米颗粒生产成为可能。也就是说，通道被成形或形成环。等离子反应区域上的均匀粉末密度通常使具有纳米颗粒性质如颗粒尺寸分布和结晶度的更好控制的IV族元素半导体纳米颗粒的生产成为可能。
在有利的方式中，可通过增加内和外电极之间的通道的半径(或间隙)按比例提高或增加反应区的面积，从而增加生产量。或者，可通过增加等离子反应区的长度(例如增加内和外电极二者的长度)来增加纳米颗粒生产量。
另外，现有技术的等离子反应器通常面临着与室接触的电极表面上导电膜堆积的问题。最终，这种膜导致电极之间的导电桥接(“短路”)，这妨碍了并在一些情况下切断了等离子产生。因此，这类等离子反应器可能只运行有限的时间就会被拆卸并清洗。相反，在本发明的运行过程中，膜(例如导电膜)通常不会形成在内和外电极之间的通道上，因此减少了与现有技术等离子反应器相关的问题，如果不能消除的话。
另外，本发明可长时间连续运行，使商业规模数量的IV族元素纳米颗粒的生产成为可能。例如，对于磷和硼掺杂的纳米颗粒，优选的等离子反应器能生产至少约1g硅纳米颗粒/小时，保持至少4‑5小时而不中断。相反，现有技术反应器在类似反应器条件下运行至多0.5‑1小时。
发明人观察到，如果等离子反应器在使用后被打开维修，在纳米颗粒生产过程中使用的至少部分纳米颗粒前体物种从暴露于纳米颗粒前体气体的反应器壁(或表面)上脱附。这可能引起健康和安全问题，如果脱附气体有毒的话。本发明允许前体物种从纳米颗粒生产过程中暴露于纳米颗粒前体气体的等离子反应器表面上安全除去。
现在参考图1A‑B，显示了一组根据本发明的等离子反应器的简化图。图1A显示了简化的侧视示意图，而图1B显示了简化的横截面图。
通常，等离子反应器包括内电极、内电极上的内介电层、内介电层上的外介电层和在外介电层至少一部分上的外电极。通道被限定在内电极的外表面和面向内电极外表面的外电极表面之间，面向内电极外表面的外电极表面在本文中被称为外电极的“内表面”。通道限定出等离子反应器的等离子反应器室。在一种构造中，外电极被布置在内电极周围并相对于其共轴。在这种情况下，环形通道被限定在内电极外表面和外电极内表面之间。
在有利的方式中，可通过使一种或多种IV族元素纳米颗粒前体气体(本文中也称为“纳米颗粒前体气体”)连续流入到等离子反应器室并通过施加RF功率到等离子反应器的内或外电极在等离子反应器室中形成(或引发)纳米颗粒前体气体的等离子来生产纳米颗粒。
内电极可接触内介电层，外电极可接触外介电层的至少一部分。内介电层和外介电层分开使得在内和外介电层之间形成空间。该空间限定通道，其也被称为等离子反应器的等离子反应器室。引导一种或多种IV族元素纳米颗粒前体气体通过等离子反应器室。
在一种构造中，等离子反应器为管状的。也就是说，内和外介电层为管状或类似管。内介电管环绕内电极，外介电管环绕内介电管，和外电极环绕外介电管。内和外介电管之间的空间限定环形通道。
等离子反应器1200在本文中也称为“同心电极”等离子反应器，包括：内电极1224；环绕内电极1224的内介电管1215；布置在内介电管1215周围并与其共轴的外介电管1214，其中在内介电管1215外表面和外介电管1214内表面之间限定环形通道；和在外介电管至少一部分周围布置(或环绕)的外电极1225。
内介电管1215可接触内电极1224的外表面。外电极1225被布置在外介电管1214的外表面上。外电极1225可接触外介电管1214外表面的至少一部分。内电极1224和外电极1225共同限定等离子反应器1200的电极组件1220。在下文中更详细讨论，等离子反应器1200可包括多个电极组件1220。
环形通道限定等离子反应器室1205。在一种构造中，内电极1224为棒状的。但是，内电极1224可具有各种几何形状和尺寸。例如，内电极1224可为矩形的。内1215和外1214介电管优选由介电材料如石英形成。介电管1214形成等离子反应器1200的等离子反应器室1205的外壁。等离子反应器室1205为纳米颗粒前体气体提供流道。可通过位于等离子反应器1200相对端的法兰1218和1219将等离子反应器室1205与环境气氛密封隔开。当等离子反应器1200操作时，介电管1215防止内电极1224的溅射。这有利地防止了纳米颗粒被形成内电极1224的材料污染。
通常，当等离子反应器1200操作时，纳米颗粒前体气体从等离子反应器1200的上游端向等离子反应器1200的下游端流动。在等离子反应器室1205的反应区中形成纳米颗粒前体气体的等离子。除了RF功率密度外，反应区为由内1224和外1225电极限定的等离子反应器室1205中的区域。RF功率密度为内电极1224和外电极1225表面之间分开距离以及内电极1224相对于外电极1225位置的函数。
在等离子形成过程中，纳米颗粒前体气体分子离解形成纳米颗粒前体气体分子的等离子激发物种。纳米颗粒前体气体分子的等离子激发物种的至少一部分可成核并生长成IV族元素纳米颗粒。纳米颗粒前体气体可根据需要与用作载气的缓冲气体混合。缓冲气体一般为具有低热导率的惰性气体。通常，缓冲气体包括选自He、Ne、Ar、Kr、Xe和N2组成的组中的一种或多种惰性气体。
另外，纳米颗粒前体气体可包含能离解提供反应形成具有所需组成的纳米颗粒的前体物种的前体分子。被引入到等离子反应器室的纳米颗粒前体气体将取决于所需纳米颗粒的类型。例如，如果需要IV族元素半导体纳米颗粒，则使用具有IV族元素半导体元素的一种或多种纳米颗粒前体气体。
如果需要掺杂的IV族元素半导体纳米颗粒，则所述一种或多种纳米颗粒前体气体可包括一种或多种半导体前体气体(例如SiH4、Si2H6)和一种或多种掺杂剂气体(例如PH3、B2H6)。
如果内1224和外1225电极跨越等离子反应器室1205的全部，则反应区可跨越等离子反应器室1205的长度。通常，反应区为外电极1225的宽度和RF功率密度的函数。为了粗略估计，反应区跨越位于内电极1224和外电极1225之间的等离子反应室1205的一部分；它可与外电极1225大致宽。
通常，在反应区中形成纳米颗粒前体气体的等离子，并形成纳米颗粒，至少部分上在反应区中。在一种构造中，仅仅在反应区中形成纳米颗粒。在等离子反应器1200包括多个电极组件1220的其它构造中，等离子反应器1200可包括多个反应区，在这种情况下，在反应区的每一个中都形成纳米颗粒前体气体的等离子。这在形成核‑壳纳米颗粒中是有利的。
用不同材料对纳米颗粒进行表面涂敷产生核‑壳结构目前是研究的活跃领域，因为这种涂敷允许修饰和调整核材料的物理和化学性质。例如，一旦在第一反应区中形成纳米颗粒，则它们可行进到其中SiN(或其它钝化剂)被部分或全部接枝(或封闭)到纳米颗粒上的第二反应区。这种接枝可通过减少纳米颗粒上潜在连接点数量来提供减少烧结薄膜中氧和碳数量的方法。
通常，半导体纳米颗粒一般必须被形成为致密连接区域以便产生有用的结构，如结。一种这类方法是烧结。通常，使颗粒彼此粘着、纳米晶相互作用的方法是在尺寸相关的熔化发生前烧结。A.N.Goldstein，The melting of silicon nanocrystals：Submicron thin‑filmstructures derived from nanocrystal precursors，APPLIED PHYSICSA.，1996。
但是，由于它们与块固体相比具有大得多的表面积，因此IV族元素纳米颗粒还往往极易于污染。通常，由于非常难以完全阻止环境氧气或水分子接触IV族元素纳米颗粒，因此污染经常因这类化学反应如氧化和/或水解而发生。因此，即使少量污染也可能抑制烧结(即干涉IV族元素纳米颗粒的物理连接)、延迟致密层形成(即增加材料孔隙率并因此降低导电率)和提供电子‑空穴重组点(即减弱组装的结中的电流产生)。
等离子反应器1200还可包括沿等离子反应器1200的大部分延伸的内电极1224。或者，内电极1224可具有等于或小于外电极1225长度的长度。内电极1224可被接地1226，外电极1225可被连接到RF电源1222上。在其它构造(未示出)中，外电极1225被接地，内电极1224被连接到RF电源1222上。在图1A中，使用与内电极1224电接触的接地线1226(例如铜线)使内电极接地。接地线可为用介电材料覆盖的RF屏蔽线。接地线1226可被布置在介电管1215内。
可从与等离子反应器1200的入口(未示出)流体连通的前体气体源将一种或多种纳米颗粒前体气体引入到环形通道内。类似地，在等离子反应器室中产生的纳米颗粒可通过出口(未示出)离开并进入到纳米颗粒收集室(未示出)内。或者，可在布置在等离子反应器室1205内的衬底或格栅上收集纳米颗粒。
内1224和外1225电极可由任何导电材料例如金、铜或不锈钢形成。在另一种构造中，内电极1224、外电极1225或两者可由形成在绝缘材料上的导电材料形成。例如，外电极1225可为溅射在外介电管1214上的金或铜薄膜。在这种情况下，可控制溅射以便限定外电极1225的宽度。介电管1214和1215可由任何电绝缘材料例如石英、蓝宝石、火成二氧化硅、聚碳酸酯氧化铝、氮化硅或硼硅酸盐玻璃形成。在另一种构造中，可使用沉积在内电极1224上的绝缘层使内电极1224与等离子反应器室1205绝缘。例如，对于在等离子反应器室1205整个上跨越的内电极1224，可通过化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)或能形成石英层的任何其它方法在内电极1224上形成石英层。
等离子反应器1200的通过量与限定等离子反应器室1205的环形通道的半径成比例。为了最大化一种或多种纳米颗粒前体气体到等离子反应器室1205的通过量和离开等离子反应器室1205的纳米颗粒产品产量，可调节内1224和外电极1225的直径(以及介电管1214和1215的直径)以使所需通过量成为可能。但是，应选择内电极1224的外表面和外电极1225的内表面之间的分开距离以沿环形通道提供基本均匀的功率密度。
分开距离将至少部分上取决于RF功率。优选地，RF功率应与分开距离成比例以便使等离子反应器室1205反应区中功率密度均匀。如果需要宽的分开距离，则必须使用较高的RF功率来提供基本均匀的功率密度。在一些构造中，内1224和外1225电极的表面之间的分开距离不大于约30mm。在一些构造中，分开距离优选在约1mm和约60mm之间，更优选在约5mm和约20mm之间，并最优选在约8mm和约15mm之间。在一些构造中，为商业规模操作设计的等离子反应器可具有在约40mm和约50mm之间的分开距离。
另外，尽管电极组件包括狭长的棒状(圆柱状)内电极1224和较短的圆柱状外电极1225，且内电极1224的下游端(即纳米颗粒前体气体流的端部下游，如箭头所示)与外电极1225的下游端不对齐，但其它电极构造也是可以的。在另一种构造中，内电极1224的下游端与外电极1225的下游端对齐。这种构造可限制等离子产生于内1224和外电极1225下游端的界限内，导致更均匀的功率密度，并因此导致纳米颗粒中更高的结晶度。
在另一种构造中，内电极1224和外电极1225具有基本相同的长度，并且它们的下游和上游端基本对齐。这种构造产生具有较尖的下游和上游边缘的等离子反应区，提供可提高反应区中产生的纳米颗粒结晶度的功率密度分布。通常，连接到内电极1224的下游或上游端的任何线都可被电屏蔽以便不影响等离子反应器室1205中反应区的功率密度。
射频能量源1222通常与电极的一个电连通(或电接触)并供应射频功率到其上。另一个电极用与该电极电接触的接地线接地1226。另外，尽管RF功率源被显示与外电极1225电接触和内电极1224接地1226，但这些连接可相反。另外，RF功率源1222可在各种波段频率下工作，如商业上可用的约13.56MHz的波段频率。
在另一种构造中，等离子反应器1200可包括多个内电极和/或多个外电极。通常，等离子反应器1200可包括彼此横向布置的二个或多个内电极和/或二个或多个外电极。较内和/或较外的电极可与另一个电接触(或电连通)。
现在参考图2，显示了根据本发明的包括二个分开的外电极的等离子反应器1200的简化图。通常，第一外电极1221和第二外电极1231彼此相邻布置。外电极1221、1231通常与RF功率源1222电接触。通常，等离子反应器1200包括沿等离子反应器1200的长度行进的内电极1224。在一种构造中，通常定位外电极1221、1231使得它们的等离子反应区在等离子反应器1200处于操作状态时重叠。在另一种实施方案中，定位外电极1221、1231使得它们的等离子反应区不重叠。这在使用分开的纳米颗粒前体气体形成例如核‑壳型纳米颗粒的情况下是有用的(参见下文)。在这种情况下，可在第一外电极1221下游引入一种或多种纳米颗粒前体气体到等离子反应器室1205内，并在第一外电极1221下游和第二外电极1231上游通过管道1235引入一种或多种纳米颗粒前体气体到等离子反应器室1205内。
或者，等离子反应器1200可包括一个外电极和多个内电极，内电极通过电绝缘线彼此电接触。再或者，等离子反应器1200可包括多个内电极和多个外电极，并定位电极以便在RF功率被供应到内或外电极中任何一个上时产生具有所需的功率密度分布的反应区。例如，等离子反应器1200可包括二个外电极和二个内电极；电极具有基本相等宽度；每个外电极与内电极基本对齐；内电极彼此电接触并经电绝缘线接地；外电极与RF功率源1222电接触。
在另一种构造中，第一外电极1221或第二外电极1231可与RF功率源1222电接触，同时，除了内电极1224外，另一个外电极被接地1226。例如，第一外电极1221可连接到RF功率源1222上，第二外电极1231和内电极1223被接地1226。这种等离子反应器设计可限制反应区，能形成更结晶性的纳米颗粒。与现有技术双环型等离子反应器相比，这种替代构造有助于产生稳定且均匀的等离子。利用恰当的电极和等离子参数组合，完全清洁的反应区(即在反应区内没有薄膜沉积)是可能的。这种等离子反应器能比现有技术的双环型等离子反应器运行更长的时间(不用维护)。
现在参考图3，显示了根据本发明的嵌套同轴电极设计的简化示意图。通常，等离子反应器1300包括在中心纵轴周围同心排列的多个电极之间形成的多个同心环形通道。电极优选经电绝缘(介电)管与环形通道绝缘。
典型地，多个棒状或圆柱状电极1301、1302、1303、1304、1305和1306可与最内的电极1301以共轴关系布置，最内的电极1301具有最小的直径，最外的电极1306具有最大的直径。电极被交替连接到RF功率源1320上和接地1326。电极1301、1303和1305通常与地1326电接触，电极1302、1304和1306通常与RF功率源1320电接触。
在每对电极之间限定出环形通道1310、1311、1312、1313和1314。结果是具有可被连续操作以增加通过量和最大化纳米颗粒生产的多个共轴等离子反应室和等离子反应区的电极组件。如上所述，使用介电材料(例如石英)将电极与环形通道1310、1311、1312、1313和1314绝缘，以避免当RF功率被供应到电极1302、1304和1306上时污染纳米颗粒。
在纳米颗粒生产过程中，在一些情况下，使电极与等离子反应器室1205分开的介电管1214和1215中的至少一个被蚀刻或溅射，导致纳米颗粒污染。这种蚀刻或溅射在较高RF功率下更显著。例如，如果图1A和1B的介电管1214、1215由石英形成，并使用硅烷(SiH4)作为纳米颗粒前体气体，当RF功率被供应到外电极1225进行纳米颗粒生产时，在反应区附近，氧化硅可从介电管1214、1215中至少一个的表面上被蚀刻或溅射。这会导致硅纳米颗粒的污染。
实验数据显示了在等离子反应器1200中制备的硅纳米颗粒粉末的傅立叶变换红外(FTIR)光谱中显著的氧化硅相关峰。氧化硅相关峰强度随RF功率增加而增加。在使用高RF功率的情况下，观察到高达约10％的纳米颗粒氧化物含量。这是不合需要的，因为纳米颗粒的氧浓度将不得不在它们用于器件形成前被降低。降低氧浓度导致较高的处理成本。
另外，介电管1214、1215的长时间蚀刻或溅射会导致至少一个管中的裂纹(或裂缝)。随着长时间等离子反应器1200使用，这些裂纹会暴露内电极1224和/或外电极1225到等离子反应器室1205。例如，在RF功率被供应到外电极1225(内电极1224接地1226)并使用硅烷作为纳米颗粒前体气体时，在环绕内电极1224的介电管1215中形成裂纹。随着长时间蚀刻或溅射，这些裂纹会暴露内电极1224到等离子反应器室1205，这会导致纳米颗粒被限定内电极1224的材料污染。因此，如果不能消除的话，需要减少介电管1214和1215蚀刻或溅射的方法。
在一种构造中，通过交替施加RF功率到内电极1225和外电极1224上来减少介电管1214、1215中的裂纹形成。例如，在第一个循环中，RF功率被施加到外电极1225上，而内电极1224被接地1226，并当纳米颗粒前体气体被引入到等离子反应器室1205中时形成纳米颗粒。然后通过切断RF功率源和停止纳米颗粒前体气体流动终止纳米颗粒产生。在第二个循环中，RF功率被供应到内电极1224上，而外电极1225被接地，并当纳米颗粒前体气体被引入到等离子反应器室1205中时形成纳米颗粒。
然后通过切断RF功率源和停止纳米颗粒前体气体流动终止纳米颗粒产生。可按照需要重复循环一和二来提供所需的纳米颗粒产量。尽管这种方法能减少在介电管1214、1215中形成裂纹的比例，但不能消除介电管1214、1215的蚀刻或溅射。通常，在介电管1215上提供介电套和/或在介电管1214下提供介电套有助于减少介电管1214、1215中一个或二个的性能下降，如果不能消除的话。
现在参考图4A‑B，显示了根据本发明的具有保护介电套的等离子反应器的一组简化示意性侧视图和横截面图。也就是说，等离子反应器1200包括布置在介电管1215上并位于反应区中的管状介电套1216。介电套1216优选可拆卸。介电套1216可具有约4mm和约10mm之间的壁厚。对于RF功率施加到外电极1225上和内电极1224接地1226，当介电套1216被布置在介电管1215周围并处于反应区中时，在等离子产生过程中，介电管1215的蚀刻或溅射被减少，即使不能消除的话。
在长时间使用后，介电套1216可被卸去并用另一个套替换。这有利地最小化停工时间，导致较低的操作成本。介电套1216的使用有利地解决了与介电管1215中裂纹形成相关的问题。介电套1216可由任何介电材料形成，例如石英、氮化硅或碳化硅。介电套1216可涂有相对于下面介电材料的蚀刻速率具有减小的蚀刻速率的材料层。通常，这往往消除了纳米颗粒污染，如上面所述。另外，介电套1216可涂有相对于构成介电套1216的材料具有减小的蚀刻速率的任何材料的层。例如，可使用氮化硅(SixNy，其中x＞0和y＞0)层或IV族元素半导体的层。具有减小的蚀刻速率的材料层可被沉积在介电套1216上；它可具有约50nm和约2000nm之间的厚度。
等离子反应器1200可包括布置在介电管1214下面并在反应区中横向定位的介电套1217。介电套1217可在纳米颗粒形成过程中保护反应区中的介电管1214部分免受蚀刻。在RF功率被施加到内电极1224上而外电极1225被接地1226的情况下，介电套是有用的。介电套1217优选具有比介电管1214小的半径。
另外，接触等离子反应器室1205的介电套1217的表面可涂有相对于介电套1217材料的蚀刻速率具有减小的蚀刻速率的材料。例如，介电管1214和介电套1217都可由石英形成，接触等离子反应器室1205的介电套1217的表面可涂有氮化硅。
如所示，等离子反应器1200可同时包括介电套1216和1217。介电套1216和1217可由蚀刻速率比介电管1214、1215的蚀刻速率低的材料形成。例如，如果图4A‑B的介电管1214和1215由石英形成，则介电套1216和1217可由选自IV族元素半导体、蓝宝石、聚碳酸酯氧化铝、氮化硅(SixNy，其中x＞0和y＞0)、碳化硅和硼硅酸盐玻璃中的材料形成。作为另一种选择，介电套1216、1217可由第一种材料形成，并且暴露于等离子反应器室1205的介电套1216、1217的表面可涂有蚀刻速率比介电套1216、1217的材料的蚀刻速率低的材料(例如氮化硅)。在例如RF功率被交替施加到内1224和外1225电极(参见上面)的情况下，使用两个介电套1216、1217是有利的。另外，在等离子反应器具有多个反应区的情况下，可在每个反应区中提供介电套，如上面所讨论的。
另外，通过施加为减少介电管1214、1215的蚀刻而选择的RF功率可大大减少介电管1214、1215的材料对纳米颗粒的污染。通常，RF功率越高，蚀刻速率越高。因此，用低RF功率操作等离子反应器1200可大大减少介电管1214、1215的蚀刻。因此将不得不调整纳米颗粒前体气体的流速，并且等离子反应器1200可被操作更长的时间来提供所需的纳米颗粒产量。或者，如果使用低的RF功率，则可并列操作多个等离子反应器得到所需的纳米颗粒产量。在一些构造中，RF功率可被交替施加到内和外电极上，如上面所述，以便减少介电管1214、1215中裂纹的形成。
在另一种构造中，介电管1214、1215中的一个或二个可由基本耐蚀刻的材料形成，并因此大大减少了介电管1214、1215中的裂纹形成，以及纳米颗粒污染。在一种构造中，RF功率被施加到外电极1225上，而内电极1224被接地1226，并且介电管1215由基本耐蚀刻的材料形成。在另一种构造中，RF功率被施加到内电极1224上，而外电极1225被接地，并且介电管1214由基本耐蚀刻的材料形成。
在另一种构造中，不管电极1224、1225哪一个与RF功率源1222电接触，二个介电管1214、1215都由基本耐蚀刻的材料形成。基本耐蚀刻的材料具有比氧化硅的蚀刻(或溅射)速率低至少35倍的蚀刻(或溅射速率)。在优选的构造中，基本耐蚀刻的材料选自IV族元素半导体、蓝宝石、聚碳酸酯氧化铝、氮化硅(SixNy，其中x＞0和y＞0)、碳化硅和硼硅酸盐玻璃。
现在参考图5，显示了根据本发明的在等离子反应器的介电管的部分上具有保护层的等离子反应器的横截面侧视示意图。介电管1214、1215的一个或二个可由第一种材料形成，介电管1214、1215中一个或二个的接触等离子反应器室1205并横向布置在反应区中的表面可覆盖有第二种材料的一个或多个层1229，其中第二种材料具有比第一种材料低的蚀刻速率。
第二种材料的层1229基本覆盖等离子反应器室1205的反应区中介电管1214、1215的一个或二个的部分。第一种材料可为低成本材料，如石英(SiOx)，第二种材料可选自IV族元素半导体、蓝宝石、聚碳酸酯氧化铝、氮化硅(SixNy，其中x＞0和y＞0)、碳化硅和硼硅酸盐玻璃。在反应区中的介电管1214、1215中的一个或二个的部分上的第二种材料的一个或多个层1229具有优选在约50nm和约2000nm之间的厚度。
另外，尽管反应区中的介电管1214、1215都覆盖了第二种材料的层1229，但应认识到第二种材料的层1229可被提供在介电管1214、1215的仅仅一个上。如上面所述，第二种材料的层1229提供保护涂层以防止纳米颗粒形成过程中介电管1214、1215中一个或二个的蚀刻。
在一种构造中，可通过引导第二种材料的前体气体通过等离子反应器室1205并施加RF功率到内电极1224、外电极1225或依次二者上来形成第二种材料的层1229。在第二种材料的层1229由氮化硅形成的构造中，可通过使N2(或氨)和硅前体(例如SiH4)流过等离子反应器室1205并通过施加RF功率到内电极1224、外电极1225或依次二者上来形成在介电管1214、1215中一个或二个上的第二种材料的层1229。通常，如果氮化硅层要被施加到反应区中介电管1215(或图4A‑B中所示的介电套1216)的部分上，则RF功率优选被施加到外电极1225上，内电极1224被接地1226。如果氮化硅层要被施加到反应区中介电管1214(或图4A‑B中所示的介电套1217)的部分上，则RF功率优选被施加到内电极1224上，外电极1225被接地1226。
另外，如果氮化硅层要被施加到反应区中二个介电管1214、1215(或介电套1216、1217)的部分上，则RF功率可被依次施加到二个电极上。也就是说，在使氮化硅前体气体流动时，RF功率可被施加到一个电极(例如内电极1224)上，而另一个电极(例如外电极1225)被接地1226，在预定时间后(见下文)，RF功率可被施加到另一个电极(例如外电极1225)上，而先前连接到RF功率源1222的电极被接地1226。
在第二种材料的层1229由氮化硅形成时，提供氮化硅前体气体(例如N2或NH3，和SiH4)，同时RF功率被施加到内1224或外1225电极上预定时间。用于形成氮化硅涂层(或层)的RF功率在约1W和50W之间，更优选在约1W和30W之间，最优选在约1W和25W之间。用于形成氮化硅层的时间优选在约1分钟和约20分钟之间，更优选在约1分钟和约15分钟之间，最优选在约1分钟和约10分钟之间。在施加氮化硅涂层的同时，优选整个反应器1200被退火。例如，可通过用电阻加热带包裹反应器1200并施加功率到加热带上来退火反应器1200。
或者，可使用加热带来使反应器1200退火。反应器1200在优选约100℃和约500℃之间的温度下被退火，更优选约150℃和约400℃之间，最优选约200℃和约300℃之间。氮化硅层优选在它被施加到介电管1214或1215(或介电套1216或1217，如果使用的话)上后被退火。氮化硅涂层在优选约250℃和约700℃之间的温度下被退火，更优选约350℃和约600℃之间，最优选约450℃和约550℃之间，并被退火优选约1分钟和60分钟之间的时间，更优选约10分钟和50分钟之间，最优选约20分钟和35分钟之间。
然后，可使用具有施加在介电管1214或1215(或介电套1216或1217)上的氮化硅层的等离子反应器1200生产IV族元素纳米颗粒，如IV族元素半导体纳米颗粒。应认识到，优选的方法能在位于反应区中的介电管的部分上形成氮化硅层。也就是说，利用提供到内电极1224或外电极1225中任何一个上的RF功率，在反应区中形成氮化硅前体气体的激发物种并反应在位于反应区中的介电管1214、1215中一个或二个的部分上形成氮化硅层。在一些情况下，如果需要均匀的氮化硅层，则RF和接地构造可被转换(如上面所述)。在一种构造中，施加RF功率到外电极1225同时内电极1224接地会在介电管1214和1215上产生氮化硅层。可调整RF参数产生具有所需厚度的氮化硅层。
在另一种构造中，第二种材料的层1229可由其它材料例如硼硅酸盐玻璃形成。此外，如果第二种材料的层1229要被施加到二个介电管1224、1215(或介电套1216、1217)上，则在每个介电管(或套)上可施加不同的材料。例如，如果介电管1215上的第二种材料的层由氮化硅形成，则介电管1214上第二种材料的层可由硼硅酸盐玻璃形成。此外，上面描述的用于在介电管上形成第二种材料的层的方法适用于具有多个反应区的等离子反应器。
现在参考图6，显示了根据本发明使用介电管上有(虚线)和没有(实线)氮化硅涂层的等离子反应器形成的硅纳米颗粒粉末的简化傅立叶变换红外(FTIR)光谱。使用在反应区中介电管1214、1215的部分上有氮化硅层(虚线)和没有氮化硅层(实线)的等离子反应器1200产生硅纳米颗粒粉末的FTIR光谱。
介电管1214、1215由石英(SiOx)形成。没有氮化硅涂层时，纳米颗粒粉末的FTIR光谱显示出稍微高于1000cm‑1的宽氧化硅相关峰。这表明，在纳米颗粒生产过程中，介电管1214、1215中一个或二个的部分上被蚀刻或溅射到气相内并掺入到纳米颗粒内。但是，使用具有氮化硅涂层(即反应区中介电管1214、1215的部分涂有氮化硅)的反应器形成的纳米颗粒粉末的FTIR光谱没有显现出氧化硅相关峰，表明与纳米颗粒污染相关的问题已被消除。
图7显示了根据本发明的被构造用于形成IV族元素半导体或金属纳米颗粒的简化等离子反应器系统。通常，等离子反应器系统100包括多个纳米颗粒前体气体管线，其构成纳米颗粒前体气体歧管150。气体管线130包括气源131、从气体中洗涤出氧气和水的气体管线捕集器132、用于监测氧气和水浓度以确保它们在所需水平内的气体管线分析仪134、气体管线流量控制器135和气体管线阀137。组成气体管线130的所有元件都通过气体管线管道133彼此流体连通。气体管线130可用作例如纳米颗粒前体气体管线。
如下文中更详细讨论，纳米颗粒前体气体通道可包括原纳米颗粒前体气体、纳米颗粒掺杂剂气体、纳米颗粒核前体气体、纳米颗粒壳前体气体、缓冲气体和它们的组合。当使用气体管线输送纳米颗粒掺杂剂前体气体时，在掺杂剂气体不是选择性侵蚀并可被有效过滤的情况下，气体管线捕集器132对于从掺杂剂气体中洗涤氧气和水是任选的。类似地，如果掺杂剂气体不是选择性侵蚀的，则可使用气体管线分析仪134。如果掺杂剂气体是选择性侵蚀的，则气体管线捕集器132和气体管线分析仪134可被省略。这显示在气体管线110和120中，其包括气源111和121、管道113和123、气体管线流量控制器115和125以及气体管线阀117和127。
通常，来自管线110、120、130的气体通过包括入口管线阀212的入口管线210与等离子反应器500流体连通。纳米颗粒前体气体和缓冲气体通过等离子反应器500的入口被引入到等离子反应器500并连续流过部分由电极组件520限定的等离子反应器500的等离子反应器室和反应区，在其中形成纳米颗粒。通过RF电源522供应RF功率。然后在纳米颗粒收集室330中收集得到的纳米颗粒。
收集室330可位于等离子反应器500下游。纳米颗粒收集室330可包括例如被设计用于收集纳米颗粒的格栅或网。纳米颗粒可经等离子反应器500的出口被引入到纳米颗粒收集室330。通常，纳米颗粒离开等离子反应器500并流入到出口管线310内。纳米颗粒可被收集在纳米颗粒收集室330中，收集室330通过阀312与等离子反应器500分开。流出气体(例如未反应的纳米颗粒前体气体、掺杂剂气体、载气)通过出口管线331流出纳米颗粒收集室330。阀332位于纳米颗粒收集室330下游。
在一种构造中，收集室330可由被设计排除环境空气下降到约10毫托的压力范围的气密收集室组成。通常，可通过可编程自动控制器(PAC)控制由收集室330进行的收集操作所固有的控制设备。收集室330还可被设计有入口和出口。可在室内对角安装具有振动设备的过滤膜以便强制所有经入口进入室的气体和颗粒物在经出口离开前通过过滤膜。
在预定压力下，压力传感器可激活固定到过滤介质上的振动设备来移去捕集的颗粒物质。另外，室的下部可为收集从膜移去的颗粒的收集料斗。料斗也可具有振动设备和当料斗填满时打开的双阀组件，其允许收集的材料通过料斗底部落到固定的处理容器内。室还可具有用作安全设备一部分的一个或多个氧气传感器。通常，如果收集室内的氧气水平超过预定安全极限，则控制器将启动用惰性气体隔离和冲扫室的序列以防止室内的有害反应。
等离子反应器500可为能形成IV族元素纳米颗粒的任何等离子反应器。例如，等离子反应器500可为图1‑5的内容中上面描述的等离子反应器的任何一个。再例如，等离子反应器500可为双环型等离子反应器，如美国专利申请No.2006/0051505中描述的双环型等离子反应器。
可通过压力控制系统调节纳米颗粒收集室330中的压力，压力控制系统包括压力传感器320、控制器322、节流阀324和排气装置400。节流阀324可为例如蝶阀。在操作过程中，入口阀312和出口阀332打开，节流阀324部分打开。通常，当纳米颗粒被收集在纳米颗粒收集室330中时，纳米颗粒收集室330中的压力增加。通过压力传感器320检测压力增加。控制器322通过打开蝶阀324增加离开纳米颗粒收集室330的气体流速来降低纳米颗粒收集室330中的压力。纳米颗粒收集室330的下游是排气装置400，其包括排气管线410、颗粒捕集器414和具有雾捕集器434的泵430。
为了确保纳米颗粒纯度，等离子反应器500，任选地和前体气体歧管150和纳米颗粒收集室330可被布置在密封的惰性环境如手套箱中。本文使用的“惰性环境”描述了没有能与其它气体和等离子反应器500中形成的纳米颗粒反应的气体、溶剂和/或溶液的化学上不具反应性的背景环境。惰性环境优选不会负面影响纳米颗粒的电气、光电和发光性质。惰性气体、溶剂和溶液优选不会与纳米颗粒反应以致负面影响纳米颗粒的物理性质。在一种构造中，通过用惰性气体(例如N2、Ar、He)充填具有纳米颗粒反应器室和纳米颗粒收集室的壳来建立惰性环境。可调节惰性气体压力以确保壳中惰性气体的压力保持在所需水平。在另一种构造中，通过保持壳在真空下建立惰性环境。
可用于提供惰性环境的惰性气体的例子包括氮气和稀有气体，如Ar和He。在一些构造中，惰性环境为基本无氧的。本文使用的“基本无氧”指具有其中氧含量已被减少到使接触环境的纳米颗粒的氧化最小化(如果不能消除的话)的气体、溶剂和/或溶液的环境。
本发明人观察到，在一些情况下，如果反应器500在使用后打开，在纳米颗粒生产过程中使用的纳米颗粒前体物种的至少一部分从暴露于纳米颗粒前体气体的反应器500的壁(或表面)上脱附。如果脱附气体有害的话，这可能引起健康和安全问题。例如，在使用PH3作为掺杂剂前体气体形成n型纳米颗粒后，在反应器500暴露于空气后，反应器500附近的PH3浓度从不能检测水平增加到13ppm。因此，需要一种从在纳米颗粒生产过程中暴露于纳米颗粒前体气体的反应器500表面除去纳米颗粒前体物种的方法。
通常，在纳米颗粒形成后，可通过使清洗气体流过(或引导过)等离子反应器500来从等离子反应器500除去纳米颗粒前体物种。可借助等离子反应器500上游提供的载气和/或等离子反应器500下游提供的真空引导清洗气体通过等离子反应器500。清洗气体可与纳米颗粒前体物种反应，从在纳米颗粒形成过程中暴露于纳米颗粒前体气体的反应器500表面除去它们。但是，清洗气体不必与纳米颗粒前体物种反应。
使清洗气体流过等离子反应器500产生随后被捕获在等离子反应器500下游的收集容器中的流出气体。流出气体可包括清洗气体、纳米颗粒前体物种、载气和它们的组合。在一些情况下，流出气体可包括当纳米颗粒前体物种和清洗气体反应时形成的物种。通常，收集容器为捕集器，如流出气体冷凝形成具有流出气体中至少部分物种的液体和/或固体的冷捕集器。通常，清洗气体包括一种或多种有机化学物质。
或者，清洗气体选自醇、羧酸、醛和酮。例如，清洗气体可为用载气提供的异丙醇蒸汽。载气的例子包括稀有气体(例如He、Ar等)、氧气、氮气、氢气或环境空气。可在等离子反应器下游施加真空时和/或当在等离子反应器500上游施加加压载气时引导清洗气体通过等离子反应器500。
纳米颗粒前体物种通常指吸附到纳米颗粒生产(或形成)过程中暴露于纳米颗粒前体气体的等离子反应器500壁上的原子和分子。例如，如果在纳米颗粒形成中使用PH3，则纳米颗粒前体物种包括吸附到纳米颗粒形成过程中暴露于PH3的等离子反应器500壁上的PH3。纳米颗粒前体物种还被吸附在沉积到纳米颗粒形成过程中暴露于纳米颗粒的等离子反应器500表面上的纳米颗粒上。
如上所述，等离子反应器500可为被设计用于形成纳米颗粒的任何等离子反应器。在等离子500为同心电极等离子反应器如讨论的等离子反应器1200(如图1A‑B中显示)的情况下，纳米颗粒前体物种可吸附在等离子反应器1200的内和外介电管1214、1215的表面上。另外，纳米颗粒前体物种可吸附在沉积到纳米颗粒形成过程中暴露于纳米颗粒前体气体的等离子反应器500壁(或表面)上的纳米颗粒上。
另外，显示了包括与等离子反应器500流体连通的鼓泡器600的纳米颗粒前体气体回收系统。阀605将鼓泡器600与通入到等离子反应器500的气体管线分开。鼓泡器600经管线610与惰性气体源或者周围环境(例如空气)流体连通。在一种构造中，鼓泡器600装有液体，液体优选具有质子溶剂性质。液体可为水、异丙醇或其它醇、羧酸、酮、伯胺和仲胺、氨。
管线610包括在纳米颗粒前体气体回收系统不使用时将鼓泡器600与周围环境密封开来的阀612。鼓泡器600通常提供清洗气体。纳米颗粒前体气体回收系统还包括纳米颗粒前体气体捕集器615(“捕集器”)，其被设计成捕获来自等离子反应器500的流出气体。在一种构造中，捕集器615为冷捕集器，例如液氮冷却的捕集器。阀620将纳米颗粒收集室330与捕集器615分开。在等离子反应器500操作时，阀625将捕集器615与等离子反应器500和纳米颗粒收集室330分开。捕集器615与真空源630例如机械泵流体连通。在等离子反应器500操作形成纳米颗粒过程中，阀620通常被打开，阀605和625通常被关闭，将鼓泡器600和捕集器615与等离子反应器500分开。
通常，在等离子反应器500操作产生纳米颗粒后，可通过关闭阀212和620、打开阀605、612和625并经真空源630施加真空到捕集器615从等离子反应器500中除去一种或多种纳米颗粒前体物种(例如掺杂剂前体物种)。如果鼓泡器600与惰性气体源经管线610流体连通，则可引发惰性气体的流动。经管线610提供的惰性气体或空气通过鼓泡器600中的液体被引入(或鼓泡)形成包括液体分子的清洗气体。
清洗气体可被送到等离子反应器500内，它在那里从纳米颗粒形成过程中暴露于一种或多种纳米颗粒前体气体的等离子反应器500壁上除去一种或多种纳米颗粒前体物种。得到的流出气体随后被引入到捕集器615，它在那里被捕集。在预定时间后，阀605、612和625被关闭，卸下捕集器615并处理以清除来自流出气体的捕集器615中收集的物种。这可在手套箱(或惰性环境)中进行。
作为说明纳米颗粒前体气体回收系统应用的例子，鼓泡器600填充有异丙醇；管线610与周围环境(即空气)流体连通；捕集器615为液氮冷却捕集器；真空630通过机械泵(未示出)提供。阀212和620打开；阀605、612和625关闭。等离子反应器为在上文图1A‑B的内容中描述的同心电极等离子反应器。等离子反应器最初用于使用尤其是PH3作为掺杂剂前体气体形成n型纳米颗粒。通过关闭RF功率电源522和终止纳米颗粒前体气体的供应来终止等离子反应器500中纳米颗粒的形成。然后，关闭阀212和620，并打开阀605、612和625。
鼓吹空气通过鼓泡器600中的异丙醇形成包括空气‑异丙醇气体混合物的清洗气体，通过真空泵630将其引入到等离子反应器500内。空气‑异丙醇气体混合物从等离子反应器中除去PH3，通过真空泵630将得到的流出气体引入到液氮冷却捕集器615内，流出气体在那里被冷凝。在使清洗气体流过等离子反应器500约3小时后，关闭阀605、612和625，卸下液氮冷却捕集器615。将捕集器615送到手套箱中，在那里除掉从流出气体捕获的物种。然后使等离子反应器500暴露于周围环境。在反应器500附近测量的PH3的浓度小于1ppm。
通常，尽管纳米颗粒前体气体回收系统包括提供清洗气体的鼓泡器600，但清洗气体可通过其它手段来提供。例如，可通过具有一种或多种能从纳米颗粒形成过程中暴露于纳米颗粒前体气体的等离子反应器500表面除去纳米颗粒前体物种的化学物质的加压罐提供清洗气体。
实施例1
作为说明介电管1215的氮化硅层形成的例子，使用具有分别由石英形成的内和外介电管1215和1214的反应器1200。外介电管1214具有约51mm的外径和约48mm的内径。内介电管1215具有约19mm的外径和约17mm的内径。内和外电极1224和1225分别由铜形成。外电极1225具有约75mm的长度和约54mm的外径。内电极1224具有约16mm的外径和约75mm的长度。RF功率被施加到外电极1225上，而内电极1224被接地1226。
硅烷以约7.5标准立方厘米每分钟(sccm)的流速被引入到等离子反应器1200内，N2(g)以约100sccm的流速被引入到等离子反应器内，并且等离子反应器1200具有约0.48torr的等离子反应器压力(或等离子室压力)。为了形成氮化硅层，以约15W的RF功率和约13.56MHz的RF频率施加RF功率。施加RF功率在约10分钟和15分钟之间。将内介电管1215上形成的氮化硅层(或薄膜)在约500℃下退火约30分钟。
实施例2
在另一个例子中，在实施例1中描述的等离子反应器中制备p型硅纳米颗粒。通过使包括二硼烷的掺杂剂气体和包括硅烷的IV族元素半导体前体气体流过等离子反应器并施加RF功率到外电极来制备p型硅纳米颗粒。借助氩气载气引导二硼烷通过等离子反应器。二硼烷的浓度为约1000ppm。
掺杂剂气体的流速为约160sccm，IV族元素半导体前体气体的流速为约16sccm，这在等离子反应器中提供约2.0％的硼/硅比。输送到外电极上的RF功率为约78W。等离子反应器室中的压力为约8Torr。
实施例3
在另一个例子中，掺杂的IV族元素半导体薄膜由p型硅纳米颗粒形成。用于p型硅薄膜的基底为1英寸乘1英寸乘0.04英寸的石英基底。使用氩气等离子清洗石英基底。使用实施例1中描述的等离子反应器制备p型硅纳米颗粒。使用p型硅纳米颗粒在惰性环境中制备薄膜形成中使用的硅纳米颗粒墨水(或胶态分散体)。在氯仿和氯苯的4∶1混合物(以体积计)中将墨水配制成20mg/ml溶液，使用超声喇叭在35％功率下对其超声处理15分钟。
使用墨水基本覆盖石英基底的表面，通过在基底上以1000rpm旋转浇涂墨水60秒形成硅纳米颗粒多孔压实体。在形成厚度在约650nm和约700nm之间的硅纳米颗粒多孔压实体后，使用调节步骤制造p型硅薄膜，调节步骤包括使用15分钟加热匀变速率在约5×10‑6和约7×10‑6Torr之间的压力下在100℃下焙烧多孔压实体约15分钟。然后使用15分钟加热匀变速率到制造温度，在约5×10‑6和约7×10‑6Torr之间的压力下在约765℃的制造温度下热处理约6分钟。在硅基底上形成致密的掺杂的IV族元素半导体薄膜。掺杂的IV族元素半导体薄膜具有约300nm和约350nm之间的厚度。
通常，上面描述的电极组件和等离反应器室容易结合到较大的等离子反应器系统内，该系统可包括辅助的外加部件，如前体气体入口歧管、纳米颗粒收集歧管和压力控制系统。可使用计算机控制系统调节纳米颗粒前体气体流速、等离子反应器内的压力和RF功率源。
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