吸附有味和有害物质并用于金属铸造用砂箱的涂料组合物 本发明涉及一种金属铸造用的铸模、 一种涂料组合物和一种制备铸模的方法。
钢铁工业和有色金属工业中的大部分制品为首次成型均要进行铸造过程。 该过程 中铁金属或有色金属的熔液材料转化为具有特定材料性能的有确定几何形状的物体。 为使 铸件成型， 有时需首先制造非常复杂的容纳熔体的铸模。制备金属铸件的铸模由所谓的型 芯和模型组成。 铸模基本上形成待制备的铸件的阴模， 其中型芯用于在铸件内部形成空腔， 而该模型形成外界面。同时， 对型芯和模型的要求不同。模型要具有较大的表面积， 用于将 铸造期间由热金属作用产生的气体移出。型芯通常仅具有非常小的可移出气体的面积。因 此， 如果气体形成太多， 则存在气体从型芯转入液态金属并在那里产生铸造缺陷的风险。 因 此， 内空腔通常通过由冷芯盒 - 粘合剂， 即基于聚氨酯的粘合剂固化的型芯形成， 而铸件的 外轮廓由较廉价的模型如湿砂模型 ( 即通过呋喃树脂或酚树脂结合的模型 ) 或钢锭模型产 生。
铸模由耐火材料如石英砂构成， 铸模最后成型后其颗粒通过适合的粘合剂结合， 以确保铸模型有足够的机械强度。因此， 使用与适合的粘合剂反应的耐火造型材料来制备 铸模。由造型材料和粘合剂获得的造型材料混合物优选以可倾倒的形式存在， 使得其可倾 倒入适合的空心模型中并在该处压实。通过粘合剂在造型材料的颗粒之间产生牢固的粘 附， 使得铸模获得所需的机械稳定性。
有机粘合剂和无机粘合剂均可用于制备铸模， 其可通过冷法或热法进行固化。在 本文中， 可基本上在室温下进行而无需加热造型材料混合物的方法称为冷法。该固化通常 通过化学反应进行， 该化学反应可通过例如使气态催化剂通过待固化的造型材料混合物或 在造型材料混合物中加入液态催化剂来引发。在热法中， 造型材料混合物在成型后经加热 到足够高的温度， 以例如将粘合剂中所含的溶剂排出， 或引发粘合剂通过交联而固化的化 学反应。
当前， 通常使用有机粘合剂如聚氨酯粘合剂、 呋喃树脂粘合剂或环氧 - 丙烯酸酯 粘合剂来制备铸模， 通过加入催化剂实现粘合剂固化。
适合的粘合剂的选择由待制备铸件的形状和尺寸、 制备条件以及用于铸造的材料 决定。因此， 在制备大量的小型铸件时， 通常使用聚氨酯 - 粘合剂， 这是因为这些粘合剂能 够使生产周期加快并因此能够连续生产。
造型材料混合物的固化通过加热或通过随后加入催化剂来实现的方法的优点是， 造型材料混合物的加工不受任何特定时间限制。造型材料混合物首先可较大量制备， 然后 在较长时间内即通常几小时内进行加工。造型材料混合物的固化仅在成型后进行， 因此力 求快速反应。 铸模可在固化后直接从模型中取出， 使得可实现短的生产周期。 但为了获得良 好强度的铸模， 造型材料混合物的固化需在铸模内均匀进行。如果造型材料混合物的固化 则铸模在成型后用催化剂吹气。为此， 使气态催化剂通过铸模。 通过随后加入催化剂进行， 造型材料混合物在与催化剂接触后立即固化， 并因此可从模型中快速取出。随铸模尺寸增 大， 更加难以在铸模的所有部分中提供足以使得造型材料混合物固化的催化剂量。吹气时 间延长， 尽管如此在铸模中仍可形成气态催化剂难以达到或根本达不到的部分。因此催化
剂的用量随铸模尺寸增大而显著增加。
在热固化法中也遇到类似困难。在该情况下， 必须将铸模的所有部分均加热到足 够高的温度。一方面随铸模尺寸增大， 必须将铸模加热到一定温度以固化的时间延长。只 有这样， 才可确保铸模内部也具有所需强度。另一方面， 随铸模尺寸增大， 固化设备变得非 常昂贵。
在制备用于大铸件如船用发动机的铸锭或大型机器部件如风力发电机的转子轮 毂的铸模时， 通常使用自硬粘合剂。在自硬法中， 首先利用催化剂涂敷耐火造型材料。然后 加入粘合剂， 并通过混合到已涂有催化剂的耐火造型材料的颗粒上来使粘合剂均匀分布。 然后使造型材料混合物成型成铸模。因为粘合剂和催化剂在造型材料混合物中均匀分布， 所以即使在大铸模的情况下， 固化也大致均匀。
铸造期间， 固化的粘合剂在液态金属的热和铸造期间所产生的还原性气氛的影响 下分解， 使得铸模丧失强度。然后可将铸模与铸件容易地分离。特别重要的是， 在铸模中所 用的型芯丧失了强度， 使得用于制备该型芯的砂可从铸模的空腔中容易地倒出。粘合剂分 解释放出大量气态有害物质， 这些气态有害物质例如必须经适当设计的抽吸设备所捕获和 除去。该有害物质一方面通过树脂的分解产生， 另一方面通过为固化或改进性能而加到粘 合剂中的组分的分解而产生。因此， 例如在自硬法中用作催化剂的芳族磺酸特别是对甲苯 磺酸、 苯磺酸和二甲苯磺酸分解， 除释放出二氧化硫外还释放出芳族有害物质如苯、 甲苯或 二甲苯 (BTX)。一部分分解产物还保留在用过的砂中， 并可在再加工时放出。 对于特别是芳族有害物质， 由于其致癌作用， 所以其 MAK 值 (MAK ＝最大工作场所 3 浓度 ) 非常低。苯的 MAK 值仅为 3.2mg/m ， 甲苯和二甲苯分别为 190mg/m3 和 440mg/m3。这 在铸造中目前是有问题的， 因为满足该限值需非常昂贵的抽吸设备和过滤器。
铸造期间所形成的气体混合物的组成非常复杂且包含多种可具有不同化学性能 的化合物。在废气中除包含已提及的芳族物质外， 还可包含例如酸性组分如硫化合物或碱 性组分如胺。 铸造期间产生的废气中除包含气态组分外， 还包含由释放气体所夹带的粉尘。 这些粉尘通常非常细， 因此对健康也是有害的。
铸造期间释放的气态物质除其对健康的有害作用外， 其强烈的气味也成问题。人 的嗅觉对某些化合物很灵敏， 使得即使低浓度就足以产生令人不舒服的气味。通过抽吸装 置通常不可能完全捕获铸造期间释放的废气， 使得在有关的工作场所不可避免气味干扰。
本发明的一个目的是提供一种铸模， 其在铸造期间释放出较少量的干扰气体物 质。
该目的通过具有权利要求 1 的特征的铸模实现。有利的实施方案列于从属权利要 求中。
在根据本发明的铸模中， 在铸模的排气表面上至少部分地设置有由吸收有害物质 的材料构成的层。由吸收有害物质的材料构成的层在下文也称为 “吸收剂层” 。
排气表面指铸造期间气态组分可从铸模逸出的铸模的表面。 排气表面可对应于铸 模的整个外表面。也可利用铸模的仅仅部分外表面来排出气态组分。因此， 在金属铸造用 砂箱中， 利用砂箱用于铸模的结构， 其覆盖铸模下部和侧部的表面。 这些表面不用于或仅非 常有限的用于气态组分的排出。在此情况下， 基本上仅铸模上侧可用于气态组分的排出。
铸模的外表面是指在铸造期间形成的气体可通过其离开铸模的表面。 该外表面在
观察铸模时可从外面看到， 并在铸造期间不与液态金属接触。 与其相反， 内表面例如是指由 铸模所包围的模腔的表面。
优选至少铸模上侧至少部分地涂覆有由吸收有害物质的材料构成的层。铸模的 上侧是指铸造期间设置在上方的铸模表面。铸造期间， 释放的大部分气体经其上侧离开铸 模。因此在本发明的铸模中， 在该处设置有由吸收有害物质的材料构成的层并使气体通过 该层。 在此情况下， 包含于气体中的有害物质经吸收剂层吸收， 并由此从气流中除去大部分 有害物质。 就本身而言， 也可在铸模外表面部分处提供气密性涂层， 例如使得废气特定地从 铸模的侧表面排出。
吸收有害物质不仅指有害物质在吸收剂层中结合， 还指有害物质转化为无害化合 物， 其中无害物质不必在吸收剂层中结合， 而是可再次排入废气流并离开铸模。因此， 吸收 有害物质通常指从铸造期间离开铸模的气流中除去有害物质。
包含于铸造期间释放的气体中的以及对环境和健康有害的或具有强烈气味的所 有物质均认为是有害物质本身。 尤其是在工作场所有对其存在限值规定的这种物质均认为 是有害物质。特别是 MAK 小于 1g/m3、 优选小于 500mg/m3 的这种物质均认为是有害物质。
由吸收有害物质的材料构成的层优选覆盖铸模的整个上侧。 铸模的侧壁本身也可 覆盖有由吸收有害物质的材料构成的层。 铸模可由本领域技术人员依相应铸模的形状在适 合的部分形成由吸收有害物质的材料构成的层。 例如， 如果使用砂箱铸模， 则通常不需在铸 模的侧面形成本发明的由吸收有害物质的材料构成的层， 这是因为该侧面被砂箱所密封。
首先利用与已知铸模相同的方法形成铸模， 但其中至少在排气表面即外表面的部 分上， 特别优选在铸模的上侧上另外涂覆由吸收有害物质的材料构成的层， 其中该吸收剂 层部分或完全覆盖铸模的上侧。
铸模以本身已知的方法包含用粘合剂固化的粒状耐火造型材料。 铸模可由模型和 型芯组成并包含基本上与铸件形状相应的模腔。
用于制备这种铸模的所有常规粘合剂本身可用作粘合剂， 其中无机粘合剂和有机 粘合剂均可使用。一种示例性的无机粘合剂是水玻璃。例如， 聚氨酯粘合剂、 呋喃树脂粘合 剂或环氧 - 丙烯酸酯粘合剂可用作其中通过加入催化剂实现粘合剂固化的有机粘合剂。然 而， 也可使用通过其它方法如通过加热而固化的有机粘合剂。
铸模特别优选利用糠醇脲醛树脂、 酚糠醇树脂或酚树脂固化。
可使用常用的耐火材料作为耐火材料。 示例性的耐火材料是石英砂、 锆砂、 橄榄石 砂、 硅酸铝砂和铬矿砂或其混合物。
铸模可利用常规方法进行预加工， 例如利用面材涂覆模腔的与液态金属接触的表 面。可使用常规面材。
在排气表面的至少一个部分上， 特别是铸模的上侧上设置有由吸收有害物质的材 料构成的层。首先该层本身可以是任意结构。因此， 该层可具有均一结构。然而， 该层也可 由叠层构成， 其中叠层的各层可具有不同组成。
吸收剂层应是透气的即多孔的。 孔隙度应足够高使得气体可基本无阻碍地穿过吸 收剂层， 即在铸模中不形成超压， 该超压可导致在铸件中的气孔。透气性 Gd 的值优选大于 50， 优选大于 100， 特别优选大于 200。
透气性 Gd 表明在超压 1cm 水柱 (WS) 下于 1 分钟内平均有多少 cm3 的空气通过基面为 1cm2 和高为 1cm 的试件。该测量用 Georg Fischer AG， Schaffhausen， Schweiz 的 PDU 型穿透检测仪进行。
透气性由下列关系式测定 ：
其中 ：
Q： 流过的空气体积 (2000cm3)
h： 试件高度
F： 试件截面面积 (19.63cm2)
p： 压力， 以水柱表示
t： 2000cm3 空气的流过时间， 以分钟表示。
吸收剂层可由松散地施加在铸模的上侧的粒状材料构成。然而， 吸收剂层也可在 铸模的上侧上粘合即形成固态的连续层。
吸收剂层可包含用作吸收有害物质的材料的单一组分。然而， 该层也可包含多种 组分， 其中部分或全部组分用作吸收有害物质的材料。 除包含用作吸收有害物质的材料外， 该层还可包含例如粘合剂或改善吸收剂层透气性的结构材料。
由吸收有害物质的材料构成的层优选具有与铸模不同的组成， 使得在铸模与由吸 收有害物质的材料构成的层之间可看出明显的分界。
由吸收有害物质的材料构成的层的厚度取决于铸造期间释放的气体量和包含于 释放气体中的有害物质的种类和量。在小型铸模情况下， 较薄的由吸收有害物质的材料构 成的层就足够， 而在用于非常大铸件的铸模的情况下， 由吸收有害物质的材料构成的层的 厚度可明显较厚， 并可达几厘米。
根据一个优选实施方案， 由吸收有害物质的材料构成的层的厚度至少为 2.5mm。 根 据另一优选实施方案， 该层厚度至少为 0.5cm。如果层厚小于 5cm， 则通常足以净化铸造期 间释放的气体。但也可使用更大的层厚度。
有害物质的吸收本身可用任意方法进行。 有害物质可以物理方式通过吸收有害物 质的材料结合。但有害物质也可借助于吸收有害物质的材料的化学反应结合， 其中有害物 质例如转化为不挥发的化合物。最后， 有害物质还可在由吸收有害物质的材料构成的层中 分解成无害的化合物如二氧化碳和水， 这些无害化合物还可从由吸收有害物质的材料构成 的层中完全或部分再次释放。
根据第一实施方案， 由吸收有害物质的材料构成的层包含至少一种可物理吸附有 害物质的物理吸附剂材料。该实施方案特别适于除去相对非极性的有害物质， 如来自铸造 期间释放的气体中的芳族烃。
优选使用高比表面积的化合物作为物理吸附剂材料。优选使用比表面积大于 2 800m /g， 优选大于 1000m2/g， 特别优选大于 1100m2/g 的化合物。比表面积优选根据 DIN 66131 以 BET- 法测定。
这种物理吸附剂材料优选具有较小的堆密度， 该堆密度优选为 10 ～ 2000g/l。测 定堆密度的方法在实施例中给出。
该物理吸附剂材料对碘的吸附容量优选至少为 300mg/g， 优选至少 500mg/g， 特别 优选大于 800mg/g。该物理吸附剂材料对碘的吸附容量根据标准 ASTM D 1510 中的所述方 法测定。
为使由吸收有害物质的材料构成的层具有足够的透气性， 该物理吸附剂材料的平 均粒度 (D50) 优选大于 100μm， 优选大于 150μm。为使该层具有均匀结构， 该物理吸附剂材 料的平均粒度 (D50) 优选小于 500μm。粒度分布例加可通过激光粒度测定法测定。
该物理吸附剂材料优选选自活性炭、 细分散硅酸、 酸溶粘土、 灰分以及纤维素如棉 毛、 人造短纤维、 粘胶丝或类似材料。 该物理吸附剂材料在由吸收有害物质的材料构成的层 中的含量为 5 ～ 50 重量％。
根据另一实施方案， 由吸收有害物质的材料构成的层包含至少一种可通过化学反 应结合有害物质的化学吸收剂材料。 可从铸造期间释放的气流中除去有害物质的化学反应 类型本身不受限制。该化学反应例如可以是中和反应， 其可中和酸性有害物质如酸性的硫 化合物或转化为盐， 并通过化学吸收剂材料所结合。 但该化学反应也可以是氧化还原反应， 其中有害物质例如经氧化并转化为例如无害化合物。为此， 由吸收有害物质的材料构成的 层可包含例如氧化剂或还原剂或也可包含催化该有害物质的氧化或还原的催化剂。 但在由 吸收有害物质的材料构成的层中也可包含可与有害物质配位结合的化合物。 适合的化合物 例如是可包封有害物质的环糊精。 化学吸收剂材料优选以粒状存在于由吸收有害物质的材料构成的层中。因为化 学吸收剂材料通过与有害物质反应而改性， 所以化学吸收剂材料的平均粒度优选小于物理 吸附剂材料的平均粒度。化学吸收剂材料的平均粒度 (D 50) 优选大于 10μm， 优选大于于 20μm。根据本发明的一个实施方案， 化学吸收剂材料的平均粒度选择为小于 100μm， 优选 小于 50μm。
根据一个优选实施方案， 化学吸收剂材料是碱性材料。碱性材料指在与水接触时 会产生碱性反应的材料或化含物。 在与碱性材料接触时， 水的 pH 值增加到大于 8， 优选大于 9。pH 值的测量例如可利用玻璃电极对每升水含 10g 碱性材料的试样进行。该实施方案适 于从铸造期间释放的气体中除去酸性有害物质。如果铸模的粘合剂包含含硫的化合物， 则 产生这种酸性有害物质。这种含硫的化合物例如是例如在呋喃树脂 - 自硬法或酚树脂 - 自 硬法中所用的磺酸。
碱性材料优选选自碱金属和碱土金属的氧化物、 氢氧化物和碳酸盐。这些碱性材 料易于廉价得到， 并可容易地加工。碳酸盐和碳酸氢盐均可使用。特别优选使用碳酸钙和 / 或氧化钙或氢氧化钙作为碱性材料。
在由吸收有害物质的材料构成的层中可仅存在至少一种化学吸附剂材料， 或也可 以是除物理吸附剂材料外还存在至少一种化学吸附剂材料。 优选使用化学吸附剂材料和物 理吸附剂材料的组合。
由吸收有害物质的材料构成的层中化学吸附剂材料的含量优选为 10 ～ 20 重 量％。
由吸收有害物质的材料构成的层中除物理吸附剂材料或化学吸附剂材料外还可 包含其它物质。在此情况下， 优选使用例如通常用于金属铸造的面材中使用的物质。
根据一个实施方案， 由吸收有害物质的材料构成的层包含至少一种平均粒度 (D50)
至少为 50μm 的耐火材料。
可使用金属铸造中通常的耐火材料作为耐火材料。适合的耐火材料的实例是石 英、 氧化铝、 硅酸铝， 如叶蜡石、 蓝晶石、 红柱石或耐火泥、 锆砂、 橄榄石、 滑石、 云母、 石墨、 焦 炭、 长石。 耐火材料以粉末状制备。 粒度选择为使得在吸收剂层中形成稳定的结构和使得该 层获得足够高的孔隙度， 从而使在铸造期间产生的气体可穿过该层而不形成过度的背压。 耐火材料的平均粒度优选为 100 ～ 500μm， 特别优选 120 ～ 200μm。
耐火材料在由吸收有害物质的材料构成的层中的含量优选为 30 ～ 60 重量％， 优 选 40 ～ 50 重量％。
此外， 在该层中例如还包含粘合剂。 可使通常的粘合剂如粘土， 特别是膨润土作为 粘合剂。但也可存在其它粘合剂如硅溶胶 (kieselsol)。本身可存在面材中所用的所有粘 合剂。同时， 无机粘合剂和有机粘合剂均可使用。
由吸收有害物质的材料构成的层优选还包含残余水分。结果， 在该层中可夹带例 如极性有害物质例如胺。此外， 铸造期间释放的气体穿过由吸收有害物质的材料构成的层 时受到冷却， 使得部分有害物质在层中沉积。由吸收有害物质的材料构成的层的水含量优 选为 0 ～ 60 重量％， 优选 5 ～ 30 重量％， 特别优选 10 ～ 20 重量％。水含量与由吸收有害 物质的材料构成的层在铸造前的组成有关。 根据另一实施方案， 由吸收有害物质的材料构成的层包含多孔支撑骨架。然后在 该多孔支撑骨架上沉积吸收剂材料和吸收剂层的其它组分。 在计算这些组分的含量时不包 含多孔支撑骨架的重量。
实际上可使用任何材料作为多孔支撑骨架， 只要该材料具有足够牢固的结构用于 容纳吸收剂层的其它组分并提供足够高的孔隙度使得在铸造期间形成的气体可穿过该层 即可。例如可使用开孔的固态泡沫或优选是织物或毛状物作为多孔支撑骨架。可用来制备 这种织物或毛状物的适合的材料例如为矿渣绒、 玻璃毛、 或由合成纤维如全氟烃纤维制成 的垫。
多孔支撑骨架优选以垫的形式设置在铸模的上侧上， 垫的厚度优选为 0.5 ～ 5cm， 优选为 1 ～ 4.5cm。
涂覆多孔支撑骨架的由吸收有害物质的材料构成的层中的吸收剂材料和其它组 分的量， 以干物质计算， 相对于由吸收有害物质的材料构成的层和多孔支撑骨架的重量优 3 选为 0 ～ 10g/cm ， 优选为 0.01 ～ 1.0g/cm3。
根据本发明的铸模的特征在于其中将铸造期间产生并从铸模排出的有害物质以 及其它气态和固态组分一起吸收或吸附的吸收剂层。 本发明的另一主题是一种可用于制备 该吸收剂层的吸收有害物质的涂料组合物。
根据本发明的用于涂敷金属铸造用铸模的吸收有害物质的涂料组合物根据本发 明包含至少一种吸收有害物质的材料。
这种吸收有害物质的涂料组合物特别是物理吸附剂材料和化学吸收剂材料的组 分部分已在描述本发明的铸模中进行部分详述。可参考相应段落。
根据本发明的涂料组合物本身在组成上类似于在制备铸模时已应用的面材， 但其 中还包含至少一种吸收有害物质的材料。
该涂料组合物优选包含其中可悬浮或溶解涂料组合物的其它组分的载体液体。 优
选选择载体液体使得其在金属铸造的通常条件下可完全挥发掉。因此， 载体液体在常压下 的沸点优选小于约 130℃， 优选小于 110℃。优选使用水作为载体液体。但也可使用醇如乙 醇或异丙醇作为载体液体， 或也可使用这些载体液体的混合物。
该涂料组合物优选以悬浮体或糊状制备。因此该涂料组合物的固含量优选为 20 ～ 60 重量％， 优选为 30 ～ 50 重量％。该涂料组合物然后可利用通常的方法如刷涂或喷 涂来涂覆到铸模的表面。
根据一个优选实施方案， 如果在涂料组合物中包含上述物理吸附剂材料， 则其含 量相对于即用的涂层组合物优选为 2.5 ～ 25 重量％， 优选 4 ～ 15 重量％。
根据一个优选实施方案， 如果在涂层组合物中包含上述化学吸附剂材料， 则其含 量相对于即用的涂层组合物优选为 3 ～ 15 重量％， 优选 5 ～ 10 重量％。
根据一个优选实施方案， 如果在涂层组合物中包含上述耐火材料， 则其含量相对 于即用的涂层组合物优选为 10 ～ 30 重量％， 优选 10 ～ 20 重量％。
为防止涂料组合物中固体组分沉降并同时又实现铸模上的均匀涂敷， 该涂料组合 物的粘度优选为 1000 ～ 3000mPas， 特别优选为 1200 ～ 2000mPas。
在载体液体中优选悬浮至少一种粉末状耐火材料。 可使用上述耐火材料作为耐火 材料。 适合的耐火材料的实例是石英、 氧化铝、 硅酸铝， 如叶蜡石、 蓝晶石、 红柱石或耐火泥、 锆砂、 橄榄石、 滑石、 云母、 石墨、 焦炭、 长石。该耐火材料以粉末状制备。粒度选择为使得在 吸收剂层中形成稳定的结构， 并且可利用喷涂设备将涂料组合物容易地分散到排气表面上 优选铸模的上侧上。该耐火材料的平均粒度优选为 50 ～ 600μm， 特别优选 100 ～ 500μm。 熔点大于 1200℃的材料特别适合作为耐火材料。
根据一个优选实施方案， 本发明的涂料组合物包含至少一种粘合剂作为其它组 分。该粘合剂能使涂层更好地固定在表面上， 特别是铸模的表面中。此外， 粘合剂提高涂层 的机械稳定性， 使得在机械负荷下或在穿过该层的气体作用下出现较小的侵蚀。可使用通 常的粘合剂例如粘土特别是膨润土作为粘合剂。其它示例性的粘合剂是淀粉、 糊精、 肽、 聚 乙烯醇、 聚丙烯酸、 聚苯乙烯和 / 或聚乙酸乙烯酯 - 聚丙烯酯分散体。通常优选使用可在水 性系统中使用的且固化后在空气湿度作用下不会重新软化的粘合剂系统。
根据另一实施方案， 根据本发明的涂料组合物含硅溶胶作为粘合剂。 在此情况下， 粘合剂的含量优选选择为相对于涂料组合物重量的 0.1 ～ 20 重量％， 特别优选 0.5 ～ 5 重 量％。硅溶胶优选通过水玻璃的中和制备。在此情况下所得的非晶硅酸的比表面优选为 10 ～ 1000m2/g， 特别优选 30 ～ 300m2/g。
根据本发明的涂料组合物可还包含至少一种悬浮稳定剂。 该悬浮稳定剂起增加涂 料组合物的粘度的作用， 使得涂料组合物的固体组分在悬浮物中不沉降或仅少量沉降。可 使用有机材料和无机材料或这些材料的混合物来提高粘度。 适合的无机悬浮稳定剂例如是 高膨胀性淀纷。 双层硅酸盐和三层硅酸盐均可用作高膨胀性的底层硅酸盐， 如硅镁土、 蛇纹 石、 高岭土、 绿土 ( 如皂石、 蒙脱石、 贝得石和绿脱石 )、 蛭石、 伊利石、 锂蒙脱石和云母。 锂蒙 脱石还赋予涂料组合物触变性能， 这促进在铸模上形成吸收剂层， 因为该涂料组合物在涂 敷后不再流动。
可使用例如可溶胀聚合物如羧甲基纤维素、 甲基纤维素、 乙基纤维素、 羟乙基纤维 素和羟丙基纤维素、 胶浆、 聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 果胶、 明胶、 琼脂、 多肽和藻酸盐作为有机悬浮稳定剂。
根据本发明的涂料组合物可包含涂料中常用的其它组分， 如防腐剂、 消泡剂、 交联 剂和分散剂。
可使用如纤维素醚、 藻酸盐、 胶浆和 / 或果胶作为悬浮剂。适合的交联剂和分散剂 的实例是离子型和非离子型表面活性剂， 优选非离子型表面活性剂。
在即用涂料组合物中这些其它组分的含量优选小于 1 重量％。
根据一个优选实施方案， 涂料组合物以可涂覆于多孔支撑骨架上的形式制备。适 合的支撑材料已在上面详述。通过制备适合的已含该涂料组合物的垫， 可制备可涂覆于多 孔支撑骨架上的涂料组合物。 然后可根据待覆盖的铸模的排气表面例如铸模的上侧的尺寸 来适当切割该垫并将其置于该面上。在此实施方案中， 该涂料组合物优选呈湿态制备。该 涂料组合物的水含量优选为相对于涂料组合物的 5 ～ 30 重量％， 优选 10 ～ 20 重量％。
本发明的另一主题涉及制备如上所述的铸模的方法。
在根据本发明的方法中，
- 制备包含至少一种耐火造型材料和至少一种粘合剂的造型材料混合物，
- 使造型材料混合物成型为铸模， 和 - 利用由吸收有害物质的材料构成的层覆盖铸模的至少部分排气表面。
首先以本身已知的方法由造型材料混合物制备铸模。为制备造型材料混合物， 使 耐火造型材料与粘合剂混合， 然后形成铸模或铸模部件。
可使用已知的通常用于制备铸造工业的铸模的所有耐火材料作为耐火造型材料。 适合的耐火造型材料的实例是石英砂、 锆砂、 橄榄石砂、 硅酸铝砂和铬矿砂或其混合物。优 选使用石英砂。耐火造型材料应具有足够的粒度， 使得由造型材料混合物制备的铸模型有 足够高的孔隙度以在铸造期间可使挥发性化合物逸出。优选至少 70 重量％、 特别优选至 少 80 重量％的耐火造型材料的粒度≤ 290μm。耐火造型材料的平均粒度优选为 100 ～ 350μm。例如可通过筛分分析来计算粒度。耐火造型材料应以可倾倒形式存在， 使得粘合 剂或液态催化剂可在例如混合器中有效地涂覆于耐火造型材料的颗粒上。
根据一个实施方案， 可使用再生的用过的砂作为耐火造型材料。从用过的砂中除 去较大的聚集体， 任选将用过的砂分为颗粒。用过的砂经机械或热加工后除去粉尘并可再 次使用。在重新使用前， 优选检验再生的用过的砂的酸平衡。特别是在热再生期间， 砂中所 含的副产物如碳酸盐会转化为相应的氧化物， 该氧化物然后以碱性方式反应。如果使用通 过酸催化而固化的粘合剂， 则在此情况下， 作为催化剂加入的酸可由再生砂的碱性组分中 和。同样地， 在用过的砂的机械再生期间， 酸可保留在用过的砂中， 在制备粘合剂时必须考 虑这点， 因为否则铸模混合物的加工时间可缩短。
耐火造型材料应是干燥的。耐火造型材料优选含小于 1 重量％的水。为防止粘 合剂由于热的作用而过早固化， 耐火造型材料不应太热， 耐火造型材料的温度优选为 20 ～ 35℃。任选可冷却或加热耐火造型材料。
可使用本身已知的所有粘合剂例如通常用于制备金属铸造用铸模的粘合剂作为 粘合剂。无机粘合剂和有机粘合剂均可使用。例如可使用水玻璃作为无机粘合剂， 其可在 热作用下或通过引入二氧化碳而固化。示例性的有机粘合剂是聚氨酯 - 自硬 - 粘合剂和冷 芯盒 - 粘合剂、 基于呋喃树脂或酚树脂的粘合剂、 或环氧 - 丙烯酸酯粘合剂。
基于聚氨酯的粘合剂通常由两种组分构成， 其中第一组分包含酚树脂， 第二组分 包含聚异氰酸酯。 两组分与耐火造型材料混合， 并通过夯击、 鼓气、 冲击或其它方法成型、 压 实并然后固化。根据催化剂引入造型材料混合物中的方法， 可区分为 “聚氨酯 - 自硬法” 和 “聚氨酯 - 冷芯盒 - 法” 。
在自硬法中， 在造型材料混合物引入铸模中并固化之前， 将通常是液态叔胺的液 态催化剂引入造型材料混合物中。 为制备造型材料混合物， 将酚树脂、 聚异氰酸酯和固化催 化剂与耐火造型材料混合。例如可通过首先利用粘合剂的一种组分涂覆耐火造型材料， 然 后加入另一种组分来进行。固化催化剂加到这两种组分的之一中。制备的造型材料混合物 必须具有足够长的加工时间， 使得造型材料混合物塑性变形足够时间并加工为模型。 为此， 聚合必须进行得相当慢， 使得造型材料混合物在供应容器或输料管中不会发生固化。另一 方面， 为在制备铸模期间可实现足够高的生产能力， 固化也不能太慢。 加工时间例如可受加 入阻滞剂的影响， 阻滞剂可减慢造型材料混合物的固化。适合的阻滞剂例如是磷酰氯。
在冷芯盒 - 法中， 首先使造型材料混合物在无催化剂下成型为模型。然后将气态 叔胺通过造型材料混合物中， 任选气态叔胺中可掺有惰性载气。 在与气态催化剂接触时， 粘 合剂非常快速地粘合， 使得在制备铸模时达到高的生产能力。 基于聚氨酯的粘合剂系统包含多元醇组分和聚异氰酸酯组分， 在此可使用本身已 知的组分。
粘合剂系统的聚异氰酸酯组分可包括脂肪族异氰酸酯、 脂环族异氰酸酯或芳族异 氰酸酯。聚异氰酸酯优选每个分子包含至少 2 个异氰酸酯基团， 优选 2 ～ 5 个异氰酸基团。 根据所需性能， 也可使用异氰酸酯的混合物。 所用的异氰酸酯可由单体、 低聚体和聚合物的 混合物组成， 因此以下称为聚异氰酸酯。
实际上， 可使用铸造工业中通常用于造型材料混合物的聚氨酯粘合剂中的任何聚 异氰酸酯作为聚异氰酸酯。适合的聚异氰酸酯包括脂肪族聚异氰酸酯如六亚甲基二异氰 酸酯、 脂环族聚异氰酸酯如 4， 4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯及其二甲基衍生物。适合的 芳族聚异氰酸酯的实例是甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯、 甲苯 -2， 6- 二异氰酸酯、 1， 5- 萘 - 二异 氰酸酯、 亚二甲苯基二异氰酸酯及其甲基衍生物、 二苯基甲烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯和聚亚甲 基 - 聚苯基 - 聚异氰酸酯。
虽然原则上所有常规聚异氰酸酯均可与酚树脂反应生成交联的聚合物结构， 但优 选使用芳族聚异氰酸酯， 特制优选聚亚甲基 - 聚苯基 - 聚异氰酸酯如市售的二苯基甲烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯、 其同分异构体和较高同系物的混合物。
聚异氰酸酯可以直接使用， 也可溶于惰性溶剂或反应性溶剂中使用。这里反应性 溶剂指具有反应性基团使得其在粘合剂固化时引入粘合剂的结构中的溶剂。 聚异氰酸酯优 选以稀释形式使用， 使得由于其溶液的较低粘度能够利用粘合剂的薄膜更有效地涂覆耐火 造型材料的颗粒。
聚异氰酸酯或其在有机溶剂中的溶液以足够浓度使用以实现多元醇组分的固化， 其通常为相对于多元醇组分重量的 10 ～ 500 重量％。优选相对于多元醇组分重量的 20 ～ 300 重量％。 液态聚异氰酸酯可以以非稀释形式使用， 而固态的或粘性的聚异氰酸酯溶于有 机溶剂中。最大 80 重量％、 优选最大 60 重量％、 特别优选最大 40 重量％的异氰酸酯组分 可由溶剂形成。
聚异氰酸酯的用量优选为使得异氰酸酯基团为相对于多元醇组分的游离羟基数 目的 80 ～ 120％。
可使用在聚氨酯粘合剂中使用的所有多元醇本身作为多元醇组分。 多元醇组分包 含至少 2 个羟基， 该羟基可与聚异氰酸酯组分的异氰酸酯基团反应， 以在固化期间实现粘 合剂交联， 由此使固化的铸模型有较高强度。
作为多元醇， 优选使用酚树脂， 其在催化量的金属存在下在液相中于约 180℃下通 过酚与醛优选甲醛的缩合制得。用于制备这种酚树脂的方法本身是已知的。
多元醇组分优选以液体形式或溶于有机溶剂中使用， 使得粘合剂可在耐火造型材 料上均匀分布。多元醇组分优选以无水形式使用， 因为异氰酸酯组分与水的反应是不利的 副反应。在本文中非水性或无水指多元醇组分的水含量优选小于 5 重量％， 优选小于 2 重 量％。
“酚树脂” 指酚、 酚衍生物、 双酚和高级酚缩合产物与醛的反应产物。酚树脂的组成 取决于特定选用的原料、 原料比例和反应条件。因此， 例如催化剂种类、 反应时间和反应温 度均起重要作用， 溶剂和其它物质的存在同样也起重要作用。
酚树脂通常以各种化合物的混合物存在， 并包含不同比例的加成产物、 缩合产物 和未反应的起始化合物如酚、 双酚和 / 或醛。 “加成产物” 指其中有机组分取代以前未经取代的酚或缩合产物上的至少一个氢 的反应产物。 “缩合产物” 指具有两个或多个酚环的反应产物。
酚树脂是作为酚与醛的缩合反应产生的， 其取决于原料量的比例、 反应条件和所 用的催化剂， 依此可分为两类产品即酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂。
酚醛清漆树脂是可溶的、 可熔的、 非自固化的和贮存稳定的低聚物， 其分子量约为 500 ～ 5000g/mol。其在酸性催化剂存在下在摩尔比为 1 ∶＞ 1 的醛和酚的缩合反应期间 产生。酚醛清漆树脂是不含羟甲基基团的酚树脂， 其中苯核经亚甲基桥相连。其在加入固 化剂如释放甲醛的固化剂、 优选六亚甲基四胺后在升高的温度下通过交联而固化。
甲阶酚醛树脂是羟甲基酚的混合物， 酚经亚甲基桥和亚甲基醚桥相连， 并可在 催化剂如碱性催化剂存在下通过摩尔比为 1 ∶＜ 1 的醛和酚的反应产生。其分子量 MW ≤ 10000g/mol。
特别适合作为多元醇组分的酚树脂是已知名为 “邻 - 邻 (o-o)’ ”或 “高邻位 (high-ortho)” - 酚醛清漆树脂或苄基醚树脂。这些树脂可利用适合的催化剂在弱酸介质 中通过酚与醛的缩合反应得到。
用于制备苄基醚树脂的适合催化剂是金属如 Mn、 Zn、 Cd、 Mg、 Co、 Ni、 Fe、 Pb、 Ca 和 Ba 的二价离子的盐。优选使用乙酸锌。用量并不关键。金属催化剂的通常用量为相对于酚 和醛的总量的 0.02 ～ 0.3 重量％， 优选 0.02 ～ 0.15 重量％。
所有常规的酚均适合用于制备酚树脂。除了未取代的酚外， 也可使用取代的酚或 其混合物。酚化合物在两个邻位、 或在一个邻位和在对位是未取代的以进行聚合。剩下的 环 - 碳原子可被取代。取代基的选择无特别限制， 只要取代基对酚或醛的聚合反应无不利 影响即可。取代酚的实例是烷基取代酚、 烷氧基取代酚和芳氧基取代酚。
上述取代基例如具有 1 ～ 26、 优选 1 ～ 15 个碳原子。适合的酚的实例是邻甲酚、 间甲酚、 对甲酚、 3， 5- 二甲苯酚、 3， 4- 二甲苯酚、 3， 4， 5- 三甲基酚、 3- 乙基苯酚、 3， 5- 二乙基
苯酚、 对丁基苯酚、 3， 5- 二丁基苯酚、 对戊基苯酚、 环己基苯酚、 对辛基苯酚、 对壬基苯酚、 3， 5- 二环己基苯酚、 对丁烯基苯酚、 对苯基苯酚、 3， 5- 二甲氧基苯酚和对苯氧基苯酚。
特别优选是苯酚本身。 高级缩合酚如双酚 A 也是适合的。 此外， 具有 1 个以上的酚 羟基的多元酚也适合。优选的多元酚具有 2 ～ 4 个酚羟基。适合的多元酚的特殊实例是焦 儿茶酚、 间苯二酚、 对苯二酚、 苯三酚、 氟代甘氨酸 (fluoroglycin)、 2， 5- 二甲基间苯二酚、 4， 5- 二甲基间苯二酚、 5- 甲基间苯二酚或 5- 乙基间苯二酚。
也可使用各种一元的和多元的和 / 或取代的和 / 或缩合的酚组分来制备多元醇组 分。
在一个实施方案中， 使用式 I 的酚来制备酚树脂组分 ：
式I
其中 A、 B 和 C 各自独立地选自氢原子， 例如可具有 1 ～ 26、 优选 1 ～ 15 个碳原子 的支链的或非支链的烷基， 例如可含 1 ～ 26、 优选 1 ～ 15 个碳原子的支链的或非支链的烷 氧基， 例如可含 1 ～ 26、 优选 1 ～ 15 个碳原子的支链的或非支链的烯氧基， 芳基或烷基芳基 如联苯基。
下式的醛适合作为制备酚树脂组分的醛 ：
R-CHO
其中 R 是氢或具有优选 1 ～ 8、 特别优选 1 ～ 3 个碳原子的烃基。具体实例是甲
醛、 乙醛、 丙醛、 糠醛和苯甲醛。 特别优选使用甲醛， 其可为水性形式， 如多聚甲醛或三
烷。为获得酚树脂， 应使用相对于酚组分摩尔数至少相等摩尔数的醛。醛对酚的摩尔 比优选为 1 ∶ 1.0 ～ 2.5 ∶ 1， 特别优选 1.1 ∶ 1 ～ 2.2 ∶ 1， 尤其优选 1.2 ∶ 1 ～ 2.0 ∶ 1。
通过本领域技术人员已知的方法制备酚树脂组分。在此情况下， 酚和醛在两价金 属离子存在下以基本无水条件于优选在小于 130℃下进行反应。 将生成的水蒸馏掉。 为此， 可在反应混合物中加入适合的夹带剂如甲苯或二甲苯， 或在减压下进行蒸馏。 对于造型材料混合物的粘合剂， 使酚组分与醛反应优选形成苄基醚树脂。与伯脂 肪醇或仲脂肪醇反应形成烷氧基改性的酚树脂可也用一步法或两步法 (EP-B-0177871 和 EP 1137500) 进行。 在一步法中， 酚、 醛和醇在适合的催化剂存在下进行反应。 在两步法中， 首先制备未改性的树脂， 然后与醇反应。 在使用烷氧基改性的酚树脂时， 对摩尔比本身没有 限制， 但醇组分优选以醇∶酚小于 0.25 的摩尔比使用， 使得小于 25％的羟甲基醚化。适合 的醇是具有羟基和 1 ～ 10 个碳原子的伯脂肪醇或仲脂肪醇。适合的伯醇和仲醇例如是甲 醇、 丙醇、 正丁醇和正己醇。特别优选甲醇和正丁醇。
酚树脂优选选择为能够与聚异氰酸酯组分交联。 包含具有至少两个羟基的分子的
酚树脂特别适合于网络结构。 粘合剂系统的酚树脂组分或异氰酸酯组分优选以有机溶剂或 有机溶剂组合中的溶液使用。溶剂可能是必需的以保持粘合剂的组分处于足够低粘度状 态。这对于获得耐火造型材料的均匀交联和可倾倒性尤其必要。
所有通常用于铸造工业的这种粘合剂系统的溶剂均可用作基于聚氨酯的粘合剂 系统的聚异氰酸酯组分或多元醇组分的溶剂。例如富氧的极性有机溶剂适合作为有机溶 剂。 特别适合的是二羧酸酯、 二醇醚酯、 二醇二酯、 二醇二醚、 环酮、 环酯或环碳酸酯。 优选使 a b a a 用二羧酸酯、 环酮和环碳酸酯。二羧酸酯具有式 R OOC-R -COOR ， 其中基团 R 各自独立地为 b 具有 1 ～ 12、 优选 1 ～ 6 个碳原子的烷基， R 是具有 1 ～ 12、 优选 1 ～ 6 个碳原子的亚烷基 b 即二价烷基。R 也可包含一个或多个碳碳双键。实例是具有 4 ～ 10 个碳原子的羧酸的二 甲基酯， 例如其可从 Invista InternationalS.a.r.l， Genf， CH 以 “dibasic ester” (DBE) c d e c 得到。二醇醚酯是式为 R -O-R -OOCR 的化合物， 其中 R 是具有 1 ～ 4 个碳原子的烷基， Rd 是亚乙基、 亚丙基或低聚环氧乙烷基或环氧丙烷基， Re 是具有 1 ～ 3 个碳原子的烷基。优选 乙酸二醇醚酯如乙二醇丁醚乙酸酯。 因此二醇二酯具有式 ReCOO-RdOOCRe， 其中 Rd 和 Re 如上 所定义， 基团 Re 各自独立地选择。优选二乙酸二醇酯如二乙酸丙二醇酯。二醇二醚的式为 Rc-O-Rd-O-Rc， 其中 Rc 和 Rd 如上所定义， 基团 Rc 各自独立地选择。 适合的二醇二醚例如是二 丙二醇二甲基醚。环酮、 环酯和具有 4 ～ 5 个碳原子的环状碳酸酯也是适合的。适合的环 碳酸酯例如是碳酸亚丙基酯。烷基和亚烷基可各自为支链的或非支链的。
粘合剂系统中的溶剂含量不宜选得太高， 因为溶剂在由该造型材料混合物制备铸 模期间和铸模使用期间会蒸发， 并因此在铸造期间例如可产生气味或产生烟。粘合剂系统 中的溶剂含量优选小于 50 重量％， 特别优选小于 40 重量％， 尤其优选小于 35 重量％。
为制备模型， 如上所述， 首先使粘合剂与耐火造型材料混合成造型材料混合物。 如 果模型通过聚氨酯 - 自硬法制备， 则该造型材料混合物中也可已加入适合的催化剂。为此， 优选将液态胺加到造型材料混合物中。这些胺的 pKb 值优选为 4 ～ 11。适合的催化剂的实 例是 4- 烷基吡啶 ( 其中烷基包含 1 ～ 4 个碳原子 )、 异喹啉、 芳基吡啶如苯基吡啶、 吡啶、 Acrylin、 2- 甲氧基吡啶、 哒嗪、 3- 氯代吡啶、 喹啉、 N- 甲基咪唑、 4， 4’ - 联吡啶、 苯基丙基吡 啶、 1- 甲基苯并咪唑、 1， 4- 噻嗪、 N， N- 二甲基苯基胺、 三乙基胺、 三苯基胺、 N， N- 二甲基 -1， 3- 丙二胺、 N， N- 二甲基乙醇胺以及三乙醇胺。催化剂任选可用惰性溶剂如 2， 2， 4- 三甲 基 -1， 3- 戊二醇 - 二异丁酸酯或脂肪酸酯稀释。催化剂的加入量为相对于多元醇组分重量 的 0.1 ～ 15 重量％。
然后， 通过通常的方法将造型材料混合物引入模型中并压实。然后固化造型材料 混合物以形成铸模。在固化期间， 铸模应优选保持其外形。
如果固化通过聚氨酯 - 冷芯盒 - 法实现， 则使气态催化剂通过成型的造型材料混 合物。可使用冷芯盒 - 法领域中通用的催化剂作为催化剂。特别优选使用胺作为催化剂， 尤其优选气态或气溶胶形式的二甲基乙基胺、 二甲基正丙基胺、 二甲基异丙基胺、 二甲基正 丁基胺、 三乙基胺和三甲基胺。
根据另一实施方案， 使用呋喃树脂或酚树脂作为粘合剂， 其中造型材料混合物根 据 “呋喃 - 自硬” 法在催化剂下通过强酸固化。
铸造期间呋喃树脂和酚树脂显示出非常好的分解性能。在液态金属的热的作用 下， 呋喃树脂或酚树脂分解， 铸模丧失强度。 因此铸造后型芯可能在初步振动铸件后可以非常有效地从空腔中倒出。
作为第一组分包含于 “呋喃 - 自硬粘合剂” 中的反应性呋喃树脂包含糠醇作为主 要组分。糠醇可在酸性催化剂下自反应并形成聚合物。通常， 为制备呋喃 - 自硬粘合剂， 不 使用纯的糠醇， 而在糠醇中加入其它可聚合入树脂的化合物。这种化合物的实例是醛如甲 醛或糠醛、 酮如丙酮、 酚、 尿素或多元醇如糖醇或乙二醇。树脂中还可加入可影响树脂性能 如弹性的其它组分。例如可加入蜜胺以结合游离甲醛。
呋喃 - 自硬粘合剂通常如下制备， 首先由例如尿素、 甲醛和糠醇在酸性条件下产 生含糠基的预缩合物。反应条件选择为使得仅仅发生糠醇的略微聚合。然后利用糠醇稀释 预缩合物。也可使用甲阶酚醛树脂来制备呋喃 - 自硬粘合剂。甲阶酚醛树脂通过酚和甲醛 的混合物的聚合制备。然后利用糠醇稀释甲阶酚醛树脂。
呋喃 - 自硬粘合剂的第二组分由酸形成。该酸一方面中和包含于耐火造型材料中 的碱性组分， 另一方面催化反应性呋喃树脂的交联。
通常使用芳族磺酸， 在某些特殊情况下， 也使用磷酸或硫酸作为酸。 磷酸以浓缩形 式即以大于 75％的浓度使用。 但其仅适合于含较高含量尿素的呋喃树脂的催化固化。 这种 树脂的氮含量大于 2.0 重量％。硫酸可作为较强的酸加入到较弱的酸中作为呋喃树脂固化 的引发剂。但铸造期间， 产生典型的硫化合物的气味。此外， 存在铸造材料吸收硫并影响其 性能的风险。通常使用芳族磺酸作为催化剂。主要使用甲苯磺酸、 二甲苯磺酸以及苯磺酸， 这是由于其易得性和高的酸强度。 作为第二组的可酸催化固化的自硬粘合剂的酚树脂包含甲阶酚醛树脂， 即利用过 量醛制备的酚树脂作为反应性树脂组分。 与呋喃树脂相比， 酚树脂显示出明显低的反应性， 并需要强磺酸作为催化剂。酚树脂有较高的粘度， 在树脂长期贮存期间粘度还会增加。特 别当温度低于 20℃时粘度显著增加， 使得必须加热砂， 以使粘合剂均匀涂敷于砂粒的表面 上。在将酚 - 自硬粘合剂涂覆于耐火造型材料上后， 造型材料混合物应尽可能地立即加工， 以避免由于提前固化而使造型材料混合物的品质劣化， 该品质劣化可导致由该造型材料混 合物制备的铸模的强度劣化。在使用酚 - 自硬粘合剂时， 造型材料混合物的可流动性通常 较差。因此在制备铸模时必须仔细压实造型材料混合物， 以实现铸模的高强度。
造型材料混合物的制备和加工应在 15 ～ 35 ℃下进行。如果温度太低， 则由于 酚 - 自硬 - 树脂的高粘度使得难以进行处现。温度高于 35℃时， 由于粘合剂的过早固化使 得加工时间缩短。
铸造后， 基于酚 - 自硬粘合剂的造型材料混合物也可再次进行加工， 在这种情况 下， 此处可使用机械方法或热方法或机械 / 热组合方法进行再加工。
将酸涂覆于可倾倒的耐火材料上， 得到涂有酸的耐火造型材料。可用通常的方法 将酸涂覆于耐火造型材料上， 如将酸喷涂到耐火造型材料上。酸量以纯酸计 ( 即不考虑使 用的溶剂 ) 优选选择为相对于粘合剂重量的 5 ～ 45 重量％， 特别优选 20 ～ 30 重量％。如 果酸不是已经以液态存在和具有足够低的粘度从而以薄膜形式分布在耐火造型材料的颗 粒上， 则将酸溶于适合的有机溶剂中。示例性的溶剂是水或醇或水和醇的混合物。然而特 别是在使用水时， 需要使溶液尽可能浓， 以保持夹带入粘合剂或造型材料混合物中的水量 尽可能少。将耐火造型材料和酸的混合物充分匀化以使酸均匀分布在颗粒上。
然后将可酸固化的粘合剂涂覆至涂有酸的耐火造型材料上。 粘合剂的量以树脂组
分计优选选择为相对于耐火造型材料的 0.25 ～ 5 重量％， 特别优选 1 ～ 3 重量％。可使用 所有可由酸固化的粘合剂特别是铸造工业中用于制备造型材料混合物常用的那些可酸固 化的粘合剂。 除了可交联的树脂外， 粘合剂还可含其它的常用组分， 例如用于调节粘度的溶 剂或代替部分可交联树脂的增补剂。
粘合剂涂覆于涂有酸耐火造型材料并通过使混合物移动从而以薄膜形式分布在 耐火造型材料的颗粒上。
粘合剂和酸的量选择为一方面使铸模型有足够的强度另一方面使造型材料混含 物有足够的加工时间。例如加工时间为 5 ～ 45 分钟是适合的。
然后通过常用方法将涂有粘合剂的耐火造型材料成型为铸模。为此， 可将造型材 料混合物引入适合的模型中并在该处压实。然后使所得铸模固化。
已用于呋喃 - 自硬粘合剂系统中的所有呋喃树脂本身可用作呋喃 - 自硬粘合剂。
工业用的呋喃 - 自硬粘合剂中使用的呋喃树脂通常是糠醇与其它单体或预缩合 物的预缩合物或混合物。在呋喃 - 自硬粘合剂中所含的预缩合物以本身已知的方法制备。
根据一个优选实旋方案， 糠醇与尿素和 / 或甲醛或尿素 / 甲醛预缩合物的组合使 用。 甲醛可以以单体形式使用， 例如以福尔马林溶液形式使用， 也可以以其聚合物如三 烷 或多聚甲醛形式使用。除了甲醛之外或作为甲醛的替代， 还可使用其它醛或酮。适合的醛 例如是乙醛、 丙醛、 丁醛、 丙烯醛、 丁烯醛、 苯甲醛、 水杨醛、 肉桂醛、 乙二醛以及这些醛的混 合物。优选甲醛， 其优选以多聚甲醛形式使用。
可使用所有反应性足够高的酮作为酮组分。示例性的酮是甲基乙基酮、 甲基丙基 酮和丙酮， 优选使用丙酮。
所述醛和酮均可作为单个化合物使用也可以以相互的混合物使用。
醛特别是甲醛或酮与糠醇的摩尔比可在宽范围内选择。在制备呋喃树脂时， 每摩 尔的醛优选使用 0.4 ～ 4 摩尔的糠醇， 优选使用 0.5 ～ 2 摩尔的糠醇。
为制备预缩合物， 在 pH 值调节到大于 4.5 后， 可将糠醇、 甲醛和尿素加热到沸点， 水由反应混合物中连续蒸发出。反应时间可为几小时如 2 小时。在这些反应条件下， 几乎 不发生糠醇的聚合。但糠醇与甲醛和尿素一起缩合进树脂中。
根据一种替代方法， 糠醇、 甲醛和尿素在 pH 值明显低于 4.5 如 pH 值为 2.0 下经加 热反应， 其中缩合期间产生的水可在减压下蒸馏出。反应产物具有较高粘度并利用糠醇稀 释至所需粘度以制备粘合剂。
这些制备方法也可组合使用。
也可将酚加到预缩合物中。为此， 酚可在碱性条件下首先与甲醛反应以形成甲阶 酚醛树脂。然后该甲阶酚醛树脂可与糠醇或含呋喃基的树脂反应或混合。这种含呋喃基的 树脂例如可通过上述方法得到。也可使用高级酚如间苯二酚、 甲酚或双酚 A 来制备预缩合 物。粘合剂中的酚或高级酚的含量优选为最大 45 重量％， 优选最大 20 重量％， 特别优选最 大 10 重量％。根据一个实施方案， 酚或高级酚的含量可选择为大于 2 重量％， 根据另一实 施方案， 大于 4 重量％。
此外， 也可使用醛和酮的缩合物， 然后将缩合物与糠醇混合以制备粘合剂。 这种缩 合物可通过醛和酮在碱性条件下反应制备。优选使用甲醛特别是多聚甲醛形式作为醛。优 选使用丙酮作为酮。但也可使用其它醛或酮。醛对酮的相对摩尔比优选为 7 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1，优选 1.2 ∶ 1 ～ 3.0 ∶ 1。缩合优选在 pH 值为 8 ～ 11.5、 优选 9 ～ 11 的碱性条件下进行。 适合的碱例如是碳酸钠。
呋喃 - 自硬粘合剂中所含糠醇的量一方面处于成本应确定为尽可能低。另一方面 通过高含量的糠醇来改进铸模的强度。 然而， 如果粘合剂中糠醇含量非常高， 则得到非常脆 的难以加工的铸模。粘合剂中的糠醇含量优选选择为 30 ～ 95 重量％， 优选为 50 ～ 90 重 量％， 特别优选 60 ～ 85 重量％。粘合剂中尿素和 / 或甲醛的含量优选选择为 2 ～ 70 重 量％， 优选 5 ～ 45 重量％， 特别优选 15 ～ 30 重量％。该含量包括粘合剂中所含的这些化 合物的未结合的部分也包括在树脂中结合的部分。
在呋喃树脂中可加入其它添加剂， 如乙二醇或类似的脂肪族多元醇例如糖醇如山 梨醇， 其用作增补剂并取代部分糠醇。 在不利的情况下， 加入太多这种增补剂可导致铸模的 强度下降和反应性降低。 因此粘合剂中这些增补剂的含量优选小于 25 重量％， 优选小于 15 重量％， 特别优选小于 10 重量％。为节省成本而又不会过度影响铸模的强度， 根据一个实 施方案， 增补剂含量选择为大于 5 重量％。
呋喃 - 自硬粘合剂也可包含水。然而， 由于水使造型材料混合物的固化减慢并且 在固化期间水形成为反应产物， 所以水的含量优选尽可能低。粘合剂中的水含量优选小于 20 重量％， 优选小于 15 重量％。从经济观点看， 粘合剂中水含量允许大于 5 重量％。
在根据本发明的方法中， 使用甲阶酚醛树脂作为酚树脂。甲阶酚醛树脂是经亚甲 基桥和亚甲基醚桥连接的羟甲基酚的混合物， 并可通过在催化剂如碱性催化剂存在下使摩 尔比为 1 ∶＜ 1 的醛和酚反应获得。其分子量 Mw ≤ 10000g/mol。
所有常规使用的酚均适于制备酚树脂， 特别优选酚。优选使用特别是多聚甲醛形 式的甲醛作为醛组分。替代的酚和醛己结合聚氨酯粘合剂进行了描述。可参考相应段落。
粘合剂还可含通常的添加剂， 例如作为粘合促进剂的硅烷。适合的硅烷例如是氨 基硅烷、 环氧基硅烷、 巯基硅烷、 羟基硅烷和脲基硅烷如 γ- 羟丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨 基丙基三甲氧基硅烷、 3- 脲基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 巯基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 缩水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 β-(3， 4- 环氧基环己基 ) 三甲氧基硅烷、 N-β-( 氨基乙 基 )-γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷。
如果使用这种硅烷， 则其在粘合剂中的加入量为 0.1 ～ 3 重量％， 优选 0.1 ～ 1 重 量％。
粘合剂还可包含其它的常用组分如活化剂或软化剂。
除了耐火造型材料、 粘合剂和可能的催化剂之外， 造型材料混合物还可包含其它 常用组分。示例性的其它常用组分是氧化铁、 经研磨的亚麻纤维、 木屑粒、 经研磨的炭或粘 土。
然后使用常用方法将造型材料混合物成型以形成铸模或铸模的一部分， 并且任选 进行固化。在铸模已经可能经装配和在铸模中提供的模腔已经涂敷有面材后， 在排气表面 上的部分上特别优选在铸模的上侧上涂覆由吸收有害物质的材料构成的层。在这种情况 下， 可使用涂敷这种涂料组合物的所有常用方法本身。可利用刷子将涂料涂敷于铸模的上 侧或也可利用适合的设备喷涂。 同样， 也可将涂料组合物倾倒于铸模上侧上， 并且可能使过 量的涂料组合物流出。
然后任选将涂料组合物干燥。但该层优选含水量仍为 0 ～ 60 重量％， 优选 5 ～ 30重量％， 特别优选 10 ～ 20 重量％。
根据一个优选实施方案， 首先在铸模上侧施加多孔支撑骨架层。 如上所述， 这种支 撑骨架可由例如固态泡沫材料、 织物或毛状物构成。适合的材料已在上面进行了描述。支 撑骨架的厚度优选选择为 0.5 ～ 5cm。然后对置于铸模上侧上的多孔支撑骨架涂敷涂料组 合物， 如上所述， 使得多孔支撑骨架浸渍有涂料组合物。任选可将该层干燥。
或者， 可首先利用涂料组合物涂覆多孔支撑材料， 然后将经涂敷的多孔支撑材料 至少部分地施加至铸模的排气表面。
本发明的另一主题涉及上述根据本发明的包含吸收剂层的铸模用于金属铸造特 别是铁铸造和钢铸造的用途。
以下参考实施例详述本发明。
堆密度的测定
称重在 1000ml 标记处截断的量筒。然后利用粉末漏斗将待研究试样在一次性倒 入该量筒中， 使得在量筒的终止处上面形成粒料锥体。利用在量筒开口上面通过的尺将该 堆料锥体修平， 并重新称重充满的量筒。该重量差对应于堆密度。
实施例 1 ：
在混合器中将 100 重量份石英砂 H 32(Quarzwerke Frechen， DE) 与 0.4 重量份 的固化剂混合。搅拌该混合物 1 分钟以使固化剂均匀分布。然后加入 1.0 重量份的呋喃树 脂， 并再搅拌 1 分钟。由所得造型材料混合物制备在顶部开口并具有底部的管形铸模作为 试样。铸模内径为 5cm， 壁厚为 5cm 和高为 30cm。所研究的造型材料的混合物的组成列于 表 1。
表1： 造型材料混合物的组成
造型材料混合物 石英砂 H 32 甲磺酸 (70％ )/ 乳酸 (80％ ) ＝ 50 ∶ 50 糠醇 - 尿素 - 树脂 a
a100 重量份 0.4 重量份 1.0 重量份： Askuran EP 3576， Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH， Hiden， DE
此外， 通过首先加入水， 然后加入粘土， 并使用高剪切搅拌器溶解 15 分钟， 以此由 表 2 所示组分制备涂料组合物。然后再搅拌吸收性组分、 颜料和色素 15 分钟直到得到均匀 的混合物。
表2： 涂料组合物的组成
组分 碳酸钙含量 ( 重量％ ) 15.0018102076441 A CN 102076448说硅酸铝 ( 粗 ) 活性炭 矿物粘土 石灰 消泡剂 杀虫剂 水明书30.00 5.00 3.00 7.00 0.20 0.20 39.6017/18 页
利用刷子通过涂料组合物涂覆试样的侧面， 获得厚度为 2.5mm 的层。试样的上侧 V 107G， ASK Chemical， HildenDE) 密封。然后在室温下干利用透气的面材 (燥试样最多 30 分钟。
然后将 4.3kg 的液态铁倾倒入试样中 ( 铸造温度 1400℃ )。试样与铁的重量比约 为 1 ∶ 1。
铸造之前和之后利用红外光谱法测定涂料组合物的硫含量。
铸造之前和之后利用气相色谱法根据 DIN EN 14662-2 对涂料组合物的苯含量进 行定性和定量测定。测定值列于表 3。
表3： 涂料组合物中的硫含量和苯含量
铸造之后涂料组合物具有明显提高的硫和苯的含量。
实施例 2
在铸铁厂于实际条件下进行对比测定。为此制备重量为约 250kg 的铸件 ( 铸造温 度约 1400℃ )。造型材料混合物对铁的重量比约为 4 ∶ 1。制备铸模所用的造型材料混合 物的组成列于表 4。
表4： 造型材料混合物的组成
造型材料混合物 石英砂 H 31 100 重量份19102076441 A CN 102076448说明书0.35 重量份 0.80 重量份18/18 页甲磺酸 (70％ )/ 乳酸 (80％ ) ＝ 50 ∶ 50 糠醇 - 尿素 - 树脂 a
在每种情况下， 利用未涂敷的铸模 ( 系统 1) 制备铸件， 并利用其上侧涂有厚度为 2.5mm 的上述制备的涂料组合物层的铸模制备 ( 系统 2) 铸件。
铸造期间产生的废气经排气罩捕获。利用移出探针从废气流中引出一定的分流， 并使分流中所含的物质吸附在活性炭上， 参照 DIN EN14662-2。 利用气相色谱对所吸附的物 质 ( 苯、 甲苯和二甲苯 ) 进行定性和定量分析。
为测定二氧化硫含量， 由该废气流中移出分流， 并利用真空设备将其引入聚乙烯 袋中。利用质谱测定二氧化硫的浓度。
此外， 通过经培训过的试验员确定气样的气味强度。
在废气中测得的值列于表 5。
表5： 铸造时释放的废气中的有害物质含量
硫 ( 重量％ ) 气味单位 (GE/m3) 苯 (mg/kg) 甲苯 (mg/kg) 二甲苯 (mg/kg) SO2(ppm 体积 )
系统 1( 非根据本发明 ) 34700 24.2 22.0 0.6 24.5系统 2( 根据本发明 ) 27000 6.2 10.3 ＜ 0.5 16.9通过所述涂料组合物可明显降低气味干扰并减少废气中的有害物质。20