结构泡沫及其制造 【技术领域】
本发明涉及各向异性结构泡沫以及制造这种泡沫的装置和方法。背景技术 结构泡沫用在复合夹心板中， 泡沫片夹在纤维复合材料的相对外表皮之间， 从而 最大化复合夹心板的厚度， 并因而最大化复合夹心板的硬度， 而对夹心板重量的影响最小。 夹心板可比作工字钢梁， 其中复合表皮用作工字钢梁的凸缘， 结构泡沫的芯材料用作工字 钢梁的剪切腹板。在弯曲过程中， 夹心板的一个表皮被压缩， 另一个表皮被拉伸。这导致芯 材料内产生剪切负荷。因此， 剪切强度和硬度是防止芯材料过度变形并保持结构完整的关 键性能。
高的抗压模量可以有助于防止局部凹陷的轻微冲击， 并且通常要求高的抗压强度 承受来自于厚度固定或支撑点的负荷。在较大的夹心板中， 泡沫夹心板必须被设计成可以 抵抗弯曲， 这已成为设计的主要驱动力。 为防止局部表皮起皱， 重要的是具有高的抗压模量 和高的剪切模量， 以防止芯部剪切弯曲和剪切卷边效应。这种复合夹心板用在高度工程结
构件中， 例如风涡轮机叶片， 它们在使用时要求机械载荷， 所以需要优化的机械性能。
聚合泡沫芯材料的性能主要依赖于泡沫的密度、 基材聚合物的性能和孔配置的微 观结构。人们非常希望能够例如通过影响或改进泡沫的微观结构， 在固定的泡沫密度和聚 合物类型的情况下， 获得不同的性能。
本申请人目前制造并销售结构泡沫产品 Corecell( 注册商标 )。基本泡沫的若干 衍生物均以苯乙烯 - 丙烯腈 (SAN) 聚合物为基础， 其可以提供强度、 硬度和伸长率的独特组 合。为试图改进泡沫的机械性能至选定目标而改进泡沫的聚合物组成是困难且耗时的。
然而， 人们普遍了解的是， 在泡沫的孔微观结构内引入各向异性可以影响机械性 能。已知的是， 泡沫的机械性能可随着泡沫的孔方向改变。
各向异性指数 (AI) 是一种数值参数， 其表征泡沫的孔取向。有关取向的知识非常 有用， 因为它可以用作机械性能的指示符。
通常通过形成最初的非泡沫的坯料， 然后在具有预定尺寸的模具腔内转化成泡沫 体， 从而制得结构泡沫。从最初的坯料尺寸和模具腔的尺寸计算理论 AI。
本文所讨论的各种参数定义如下 ：
长度 ( 或宽度 ) 方向的各向异性指数＝厚度膨胀比 / 长度 ( 或宽度 ) 膨胀比 (1)
厚度膨胀比＝泡沫厚度 / 坯料厚度 (2)
长度膨胀比＝泡沫长度 / 坯料长度 (3)
宽度膨胀比＝泡沫宽度 / 坯料宽度 (4)
当各向异性指数等于 1 时， 孔的生长沿各个方向相同， 且孔的形状为圆形， 即球 形。在这种情况下， 孔是各向同性的。当各向异性指数小于 1 时， 孔的生长沿长度 ( 或宽 度 ) 方向大于沿厚度方向的生长。当各向异性指数大于 1 时， 孔的生长沿厚度方向大于沿长度 ( 或宽度 ) 方向的长长。
因此， 对于具有两个主要相对平面的片而言， 大于 1 的 AI 表明沿片的厚度方向的 膨胀大于沿片的面的膨胀， 小于 1 的 AI 表明沿片的面的膨胀大于沿厚度方向的膨胀。
大多数目前可用的泡沫均显示出一定程度的各向异性， 但这常常是无法控制的， 而是用于生产泡沫的制造方法的直接结果。通常， 泡沫在一个面上是各向同性的 ( 例如与 片的主要相对平面平行的面 )， 但在该面的垂直面上却显示出不同的性能。
以商品名 Corecell 销售的商业生产出的已知泡沫显示出 0.85 ～ 1.0 的各向异性 指数 (AI)， 这意味着孔沿片的平面方向伸长。
根据理论， 通过引入大于 1 的各向异性指数 (AI ＞ 1)， 其中孔沿升高或厚度方向伸 长， 这会改善泡沫的机械性能。
某些目前商业上可用的泡沫具有一定程度的各向异性， 但根据现有技术人们不知 道如何才能具体地制造出显示各向异性的泡沫， 或者尤其是， 不知道是否可以受控制且可 靠地引入各向异性， 或者它是生产方法的 “偶然” 结果。
一些商业泡沫的 AI 值可以大于 1 且小于 1.4。这种泡沫显示出优异的机械性能。 通过连续挤出技术制造的泡沫的 AI 值通常小于 1， 因为其容易受到挤出方向上孔对准的影 响。然后， 可以将挤出的片结合在一起， 并沿着与对准方向垂直的方向切割结合的组件。通 过旋转泡沫的轴以产生与挤出方向直交的片的主切面， 这会贯穿泡沫片的厚度引入大于 1 的 AI。然而， 这是一种费力且昂贵的制造技术。 一种目前典型的泡沫制造方法包括在加压装置内施在加压力下使膨胀的泡沫冷 却， 在泡沫膨胀后发生冷却 / 加压操作。这实现了对成型的膨胀泡沫产品的尺寸控制。
专利文献 SU-A-1199768 公开了一种聚苯乙烯泡沫的生产方法， 包括聚苯乙烯颗 粒的初步发泡、 泡沫颗粒的老化处理、 用颗粒填充模具、 使其成型、 在模具的封闭容积内进 行冷却以及从模具中取出成品。冷却阶段发生在模具工作容积比初始容积增大 10 ～ 40％ 时， 并且在模具容积增大后， 在真空下进行冷却。 JP-A-2004/305708 公开了一种泡沫成型方 法。GB-A-1060908 公开了在抽空的模具内形成膨胀的泡沫制品。JP-A-2006/233192 公开 了聚乳酸泡沫制品。US-A-2003/236313 公开了发泡弹性体凝胶， 其中根据需要在 / 不在真 空下进行成型 / 加热 / 冷却步骤。这些文献均没有公开各向异性泡沫的生产， 或者解决生 产具有高剪切强度、 高硬度、 高抗压模量和高剪切模量的泡沫的问题。
发明内容 本发明的目的至少部分地在于克服已知泡沫及其制造技术的上述问题。
本发明提供一种制造具有各向异性孔结构的泡沫体的方法， 所述方法包括以下步 骤： (a) 在升高的温度下使聚合物膨胀以形成初始泡沫体 ； 以及 (b) 在各向异性地施加到泡 沫体的负压下冷却所述初始泡沫体， 所述负压对泡沫体的孔施加各向异性膨胀力， 从而提 供具有各向异性孔结构的最终泡沫体。
本发明还提供一种具有两个相对主表面的片形式的聚合物膨胀泡沫体， 其通过成 型形成并且沿厚度方向在片的相对主表面之间的孔尺寸比沿片的宽度或长度方向的孔尺 寸大至少 1.1 倍。
本发明还提供一种制造具有各向异性孔结构的泡沫体的装置， 所述装置包括限定
第一模具腔的初始模具、 用于加热第一模具腔使得在初始模具内聚合物能够在升高的温度 下膨胀以形成初始泡沫体的加热装置、 限定第二模具腔的最终模具以及用于沿选定方向施 加穿过第二模具腔的负压的真空装置， 在选定方向上所述最终模具的尺寸大于所述初始模 具的对应尺寸， 从而提供具有各向异性孔结构并且孔各向异性指数大于 1 的最终的膨胀泡 沫体。
本发明还提供一种制造具有各向异性孔结构的泡沫体的装置， 所述装置包括具有 限定模具腔的固定模件和可动模件的共用模具、 用于选择性地加热所述模具腔的加热装置 以及用于沿选定方向选择性地施加穿过所述模具腔的负压的真空装置， 其中所述可动模件 相对于所述固定模件可选择性地从第一位置移动到第二位置， 所述第一位置限定具有沿选 定方向的第一距离的第一模具腔容积， 所述第二位置限定具有沿选定方向的第二距离的第 二模具腔容积， 所述第二距离大于所述第一距离。
在本发明中， 本申请人研发了一种改进孔膨胀泡沫中的孔微观结构的方法， 在一 个实施方案中， 尤其是以商品名 Corecell 销售的商业泡沫， 使得能够通过在泡沫的孔结构 中控制或可控制地引入一定程度的各向异性来增强泡沫的机械性能。 机械性能可以随着引 入的各向异性的程度而变化。 根据本发明的优选方法， 没有使用上面所描述的现有泡沫生产方法中的加压装 置， 而是采用了真空室。 通常为片形式的膨胀泡沫在先前的膨胀步骤后立即放入真空室内。 泡沫的聚合物组合物在高于其玻璃化转变温度的温度下， 使得聚合物材料可以在后续步骤 的至少一部分中变形， 尤其是， 由于孔泡沫形成工艺的作用 ( 例如使用发泡剂 )， 其可被允 许进一步膨胀。
然后， 膨胀的泡沫在真空下冷却。 在本说明书中， 虽然在本发明范围内使用了完全 真空， 但是术语 “真空” 是指负压， 并不表示达到完全真空。逐渐冷却的泡沫相对于重力和 相对于施加的真空而取向， 使得真空向片的主表面施加膨胀力， 防止泡沫沿片的厚度方向 倒塌， 否则在重力作用下会发生倒塌。
此外， 在一些实施方案中， 真空可以向膨胀泡沫片的主表面施加足够大的膨胀力， 使得膨胀力可以克服重力倒塌的影响， 从而实际上通过沿厚度方向或沿厚度方向具有分量 的方向使泡沫孔膨胀， 而对泡沫施加正的各向异性， 厚度方向是指与片的相对主平面直交 的方向。 也就是说， 真空可以对泡沫的孔施加正的拉伸或伸长力， 从而沿泡沫的厚度方向将 其伸长或拉伸。沿给定方向拉动泡沫使泡沫的机械性能增强。
真空室或真空室内的模具被设计尺寸， 从而允许泡沫的膨胀或拉伸， 以达到所需 的各向异性指数。这可以通过初始膨胀步骤和后续真空冷却步骤采用的单一模具实现， 或 者通过两个模具实现， 每一个步骤使用一个模具， 并且后续真空冷却步骤采用的模具腔沿 厚度方向大于初始膨胀步骤采用的模具腔。
本申请发明人的实验工作使得可以经验地推导出机械性能与各向异性之间的关 系， 因此， 当膨胀的聚合物泡沫在特定膨胀条件下时， 可以提供针对给定各向异性指数的理 论机械性能估计。已经发现， 对于某些例子， 在理论各向异性指数 (AI) 与测量 AI 之间存在 关联性。 还发现了机械测量的整体各向异性指数与在微观水平下观察的孔各向异性指数之 间的关系。
本发明具有许多优点和技术益处， 尤其是允许与已知泡沫 ( 如 Corecell 泡沫 ) 具
有相同聚合物组成的泡沫或者具有改进的静态机械性能的可选结构泡沫的发展。
具有增加的各向异性指数的泡沫可以显示出增强的机械性能， 尤其是抗压强度、 剪切强度和剪切模量。 本发明提供了可以改进或更改泡沫机械性能而不改变泡沫聚合物组 合物的基本化学行为的能力。其技术优势在于， 能够改善特定的性能却无需使用更刚性的 交联聚合物， 而更刚性的交联聚合物通常会产生抗疲劳性和抗冲击性低的更脆泡沫。
本发明采用的技术构思是， 将大于 1 的 AI( 通常小于 1.5) 有意地引入批量生产的 聚合物泡沫中。这样扩展了泡沫的技术和商业竞争力， 而无需对泡沫的化学组成 ( 或发泡 剂 ) 重新配方或进行化学修饰。 附图说明
下面结合附图以举例方式说明本发明的实施方案， 在附图中 ：
图 1 是根据本发明第一实施方案的用于生产各向异性结构泡沫的装置和成型顺 序的示意图 ；
图 2 是根据本发明第二实施方案的用于生产各向异性结构泡沫的装置的示意图 ；
图 3 是根据本发明第三实施方案的用于生产各向异性结构泡沫的装置和成型顺 序的示意图 ；
图 4 是根据本发明第四实施方案的用于生产各向异性结构泡沫的装置和成型顺 序的示意图 ；
图 5 是图 4 的装置中的热模具的示意图 ；
图 6 是示出了各种结构泡沫的剪切模量性能与密度之间关系的图 ；
图 7 是示出了各种结构泡沫的剪切强度性能与密度之间关系的图 ；
图 8 是示出了各种结构泡沫的抗压模量性能与密度之间关系的图 ；
图 9 是示出了各种结构泡沫的抗压强度性能与密度之间关系的图。 具体实施方式
参照图 1， 其示出了根据本发明第一实施方案的用于生产各向异性结构泡沫的装 置和方法步骤的顺序。
首先， 提供泡沫坯料 2， 其由聚合物材料构成， 例如苯乙烯 - 丙烯腈 (SAN) 聚合物 或者已知的在利用坯料制造聚合物泡沫中使用的任何其他适合的聚合物。坯料 2 以已知的 方式含有发泡剂， 例如偶氮二异丁腈 (AZDN) 和丙酮。坯料 2 通过例如切割和打磨等成形为 预定的形状和尺寸。坯料 2 是未膨胀的， 但是以已知的方式含有发泡剂， 这样当被活化和 / 或当聚合物材料被加热到高于其玻璃化转变温度而使得聚合物材料可以在施加的负荷下 ( 例如来自膨胀的发泡剂 ) 容易变形时， 坯料可以膨胀而形成包括闭孔的孔泡沫。
在图 1 所示的步骤 (i) 中， 坯料 2 置于模具 4 内， 模具 4 确定了在最初泡沫膨胀 步骤中在大于泡沫坯料的聚合物材料的玻璃化转变温度的高温下坯料 2 的长度 (x)、 宽度 (y) 和高度 (z) 的最大尺寸。在图 1 所示的步骤 (ii) 中， 包含坯料 2 的模具 4 置于加热装 置 8 的加热室 6 内， 从而使坯料 2 膨胀以形成膨胀的泡沫体 10。在膨胀的泡沫达到所需形 状和尺寸的预定时间届满后， 将膨胀的泡沫体 10 从加热装置 8 中移出。在图 1 所示的步骤 (iii) 中， 膨胀的泡沫体 10 随后被转移到真空冷却室 12。真空冷却室 12 限定了具有规定长度、 宽度和高度的模具腔 14。
真空系统 16 设置成通过施加穿过相对主成型表面 18， 20 内的真空孔 19， 21 的真 空 V 而产生穿过真空冷却室 12 的相对主表面 18， 20 的负压。真空冷却室 12 通常是液压机 22 的一部分， 其中， 可以操作液压机 22 来控制真空冷却室 12 的模具腔 14 的纵向尺寸， 从而 选择性地控制所引入的泡沫的各向异性指数。
在膨胀的泡沫体 10 被放入真空冷却室 12 后， 泡沫继续膨胀， 然后被冷却。经由真 空系统 16 施加的穿过主表面 18， 20 的真空要么防止在重力作用下在泡沫孔的冷却过程中 部分孔沿纵向方向的倒塌， 要么沿纵向方向施加正拉伸力以进一步选择性地沿纵向方向拉 伸泡沫孔。当坯料被加热并在模具 4 内膨胀时， 其中泡沫孔沿 x、 y 和 z 方向均膨胀， 这种在 真空下沿 z 方向选择性纵向膨胀发生在初始膨胀步骤之后。这种在后续真空冷却步骤中的 选择性纵向膨胀在泡沫内引入增大的各向异性指数。
因此， 存在两个连续的膨胀步骤， 即， 在施加热量下的第一初始膨胀步骤， 其中泡 沫沿 3 个直交方向膨胀， 优选基本上各向同性地膨胀 ； 在冷却下的第二额外膨胀步骤， 其中 首先， 在第一阶段， 泡沫在真空下沿一个选定的方向膨胀以引入各向异性的泡沫孔结构， 使 用来自先前步骤的热量以保持聚合物材料的温度高于聚合物材料的 Tg， 从而允许泡沫的第 二次膨胀， 然后， 在第二阶段中， 通过冷却聚合物材料到低于聚合物材料的 Tg 以形成具有 表现出增强机械性能的所需各向异性泡沫孔结构的固体泡沫体， 从而固定各向异性的泡沫 孔结构。 初始泡沫体优选在不超过约 3 分钟内从炉子转移到真空室， 从而在初始泡沫体内 保持足够的热量， 以实现在真空下的后续膨胀。优选地， 初始泡沫体在温度为至少 100℃的 炉子内形成。优选地， 负压下的冷却进行至少 15 分钟。优选地， 负压下的冷却在达到 30℃ 的温度下进行。
负压的绝对值优选为至少 15N/m2， 绝对值更优选为 15 ～ 100N/m2， 绝对值再更优选 2 为 45 ～ 80N/m 。在实践中， 通过测量实际施加的负压来确定负压， 其中， 零负压 ( 即， 大气 3 2 压 ) 对应于 101×10 N/m (29.92 英寸汞柱 )。
施加的真空 ( 施加的负压 ) 通常应当高于约 51×103N/m2(15 英寸汞柱 )， 通常大约 3 2 为 68×10 N/m (20 英寸汞柱 )， 以获得高于 1.12 的 AI。如果增大真空， 那么 AI 也增大。处 3 2 于真空压力高于 68×10 N/m (20 英寸汞柱 ) 下的宽度比不如处于低压 ( 即， 更高真空 ) 下 的宽度比重要。
不必控制部分膨胀的泡沫的宽度来精确泡沫转移到冷却真空室的偏差， 这是因为 真空室内的宽度增加由于沿厚度方向施加膨胀力的原因而不是特别高。通过将 AI 增加到 1.12， 泡沫块的长度和宽度倾向于在真空室内降低。模具温度通常为 20 ～ 25℃， 在该范围 内各向异性指数的变化不明显。真空冷却室内的温度必须足够低， 这样才能为了生产目的 最小化冷却时间， 并且随着泡沫进入真空室， 在最初膨胀的泡沫内的热量的量对于真空室 内的冷却时间长度非常重要。
参照图 2， 其示出了根据本发明第二实施方案的可选成型装置。在该装置中， 器具 50 限定了模具腔 52， 器具 50 包括可以分离以选择性地打开模具的两个模具半部 54， 56。 在 模具半部 54， 56 之间可以设置可选择性地打开和关闭的周边密封件 58。设置有注入装置 60， 用于通过使用例如已知的标准气流输送机， 将部分预膨胀的泡沫珠子注入模具腔 52。 珠
子可由聚苯乙烯或聚丙烯或者已知的在利用预膨胀珠子制造聚合物泡沫中使用的任何其 他适合的聚合物构成。珠子以已知的方式含有发泡剂， 例如戊烷。提供有足够的发泡剂， 以保证在后续成型工艺中从蒸发的发泡剂提供足够的气压， 从而实现珠子牢固地焊接在一 起， 以形成具有良好机械性能的一体固体泡沫体。
当部分预膨胀的泡沫珠子 B 注入模具腔 52 时， 位于模具半部 54， 56 之间的周边密 封件 58 允许移位的空气随着珠子逐渐填入而从中以达到所需珠子体积的量逸出到模具腔 52 内。器具 50 关闭， 周边密封件 58 也相应地关闭。
然后， 蒸汽注入系统 62 通过使用设置在模具表面 68， 70 内的通气孔 66 将高压蒸 汽注入模具腔 64 内。蒸汽使珠子 B 进一步膨胀而形成固体泡沫体 F。
本发明实施方案的装置还包括真空施加装置 71， 其适用于利用施加到模具的主表 面 68， 70 的真空而施加穿过模具腔 52 的真空 V。如前面所讨论的， 这种真空造成泡沫沿纵 向方向选择性拉伸以及从模具腔 52 移除挥发物， 例如从发泡剂。周边密封件 58 适用于承 受施加的真空压力。
此外， 模具的相对主表面 68， 70 可以相对地移动以朝向彼此或彼此远离。这样允 许模具腔 52 的尺寸沿纵向方向的扩展， 从而在施加真空的过程中， 由于施加穿过主表面的 真空拉伸力， 使得泡沫可从最初的成型形状进一步拉伸到最终的成型形状。 参照图 3(a)、 图 3(b) 和图 3(c)， 其示出了根据本发明第三实施方案的用于生产各 向异性结构泡沫的装置和方法步骤的顺序。
首先参照图 3(a)， 成型装置 72 包括固定的母模件 74 和可动的公模件 76， 公模件 76 可互补地、 可滑动地收容在母模件 74 内， 以在其间限定模具腔 78。通过移动机构 80， 公 模件 76 可沿母模件 74 向内和向外方向选择性地移动， 从而分别减小或增大模具腔 78 的高 度。移动机构 80 适用于将公模件 76 选择性地设置在所需的纵向位置， 优选位于两个可变 动纵向位置中的一个选定位置。如图 3(a) 和图 3(b) 所示， 第一纵向位置 P1 对应于较小的 模具腔容积 V1 和高度 H1， 如图 3(c) 所示， 第二纵向位置 P2 对应于较大的模具腔容积 V2 和 高度 H2。
在使用时， 在图 3(a) 所示的第一步骤中， 形成膨胀泡沫体的可发泡聚合物材料 82 置于成型装置 72 内， 尤其是置于母模件 74 内。聚合物材料 82 可以包括注入模具腔 78 内 的两种形式中的任一种， 即， 在第一实施方案中的坯料， 或者在第二实施方案中的多个部分 预膨胀的泡沫珠子。使用标准气流输送装置， 以已知的方式将膨胀的珠子注入模具腔 78。
然后， 移动机构 80 将公模件 76 置于与较小的模具腔容积 V1 和高度 H1 对应的第 一纵向位置 P1。
在图 3(b) 所示的第二步骤中， 该步骤为第一膨胀步骤， 含有可发泡的聚合物材料 82( 处于坯料或部分预膨胀的泡沫珠子的形式 ) 的成型装置 72 的模具腔 78 被加热， 使聚合 物材料 82 通过其中的发泡剂 ( 例如戊烷 ) 的挥发和膨胀而形成泡沫。例如， 成型装置 72 可以设置在加热装置 86 的加热室 84 内， 以使坯料膨胀而形成膨胀的泡沫体 88。 可选择地， 蒸汽 S 可通过注入孔 90( 为清楚起见， 在图 3(a) 和图 3(c) 中未示出 ) 注入模具腔 78， 以使 部分预膨胀的泡沫珠子膨胀。 在任一种情况下， 在达到所需形状和尺寸的预定时间届满后， 形成具有容积 V1 和高度 H1 的膨胀泡沫体， 作为中间产品 92。
在图 3(c) 所示的第三步骤中， 然后， 移动机构 80 将公模件 76 置于与较大的模具
腔容积 V2 和高度 H2 对应的第二纵向位置 P2。通过位于母模件 74 和公模件 76 的主成型表 面内的真空孔 94， 96( 为清楚起见， 在图 3(a) 和图 3(b) 中未示出 )， 将真空 V 施加到模具腔 78， 使得与重力反作用的拉力通过负压穿过腔 78 的高度被纵向施加。中间产品 92 仍然最 初高于聚合物材料的 Tg， 所以泡沫可以继续选择性地向上膨胀， 以填充具有增大高度的扩 大腔并将各向异性引入泡沫孔结构。 在该步骤中， 没有施加附加的热量， 并允许聚合物材料 冷却到低于聚合物材料的 Tg， 从而固定最终的膨胀泡沫体 98 的泡沫孔结构。通常， 在室温 ( 约 20 ～ 25℃ ) 下进行冷却， 但是也可采用成型装置 72 的额外冷却， 例如在模件 74， 76 内 流经管道的冷却剂。
同样， 存在两个连续的膨胀步骤， 即， 在施加热量下的第一初始膨胀步骤， 其中泡 沫沿 3 个直交方向膨胀， 优选基本上各向同性地膨胀 ； 在冷却下的第二额外膨胀步骤， 其中 首先， 在第一阶段， 泡沫在真空下沿一个选定的方向膨胀以引入各向异性的泡沫孔结构， 使 用来自先前步骤的热量以保持聚合物材料的温度高于聚合物材料的 Tg， 从而允许泡沫的第 二次膨胀， 然后， 在第二阶段中， 通过冷却聚合物材料到低于聚合物材料的 Tg 以形成具有 表现出增强机械性能的所需各向异性泡沫孔结构的固体泡沫体， 从而固定各向异性的泡沫 孔结构。在该实施方案中， 在具有可动模具部分以限定两个腔高度的一个成型装置中进行 两个膨胀步骤， 其中较小高度是沿三个方向膨胀的最初形成的中间产品的高度， 较大高度 是沿一个选定方向额外地各向异性膨胀的最终产品的高度。 图 1、 图 2 和图 3 的实施方案允许相对较长的冷却时间， 这在制造具有相对较高密 度的泡沫时是需要的。
参照图 4， 在另一个可选实施方案中， 提供了一种梭子器具方法。图 4 的实施方案 更适于生产具有相对较低密度的泡沫， 因为梭子系统仅允许相对较短的冷却时间， 基本上 等于注射成型时间。已知的是， 使用 Hirsch 膨胀泡沫成型工艺， 其特征在于， 在热器具与冷 器具之间的梭子系统用于加速泡沫生产的注入和冷却阶段， 尤其是膨胀的聚苯乙烯和膨胀 的聚丙烯。目前的泡沫体在热模具中成型， 而以前的成型泡沫体在冷模具中冷却。在已知 的 Hirsch 成型机和工艺中， 热模具和冷模具具有相同尺寸， 从而提供相同的腔。
然而， 根据本发明， 为了在冷器具内在真空下拉伸泡沫体， 同时聚合物材料仍然高 于其玻璃化转变温度 (Tg)， 可以使用不同尺寸的热器具和冷器具， 从而通过与热器具相比 增大冷器具内的腔尺寸来表现出各向异性指数。这样导致泡沫在冷模具内拉伸， 然后随着 泡沫体冷却回到低于玻璃化转变温度而在无应力条件下固定泡沫体。
如图 4 所示， 梭子装置 100 包括两侧， 即 A 侧和 B 侧。A 侧包括热固定模具 102， B 侧包括冷固定模具 104。热梭 106 设置成在 A 侧与 A 侧、 B 侧间的中央位置 C 之间移动， 冷 梭 108 设置成在 B 侧与 B 侧、 A 侧间的中央位置 C 之间移动。热梭 106 和冷梭 108 是互补 的。 在本实施方案中， 热梭 106 包括上模具， 冷梭 108 包括下模具， 从而限定热固定模具 102 为下模具， 冷固定模具 104 为上模具。热模具限定热腔 112， 冷模具限定冷腔 114
如图 4(a) 所示， 当膨胀的泡沫体 110 注入在热侧 A 的由热梭 106 和热固定模具 102 构成的热模具的热腔 112 内并成型时， 初步成型的膨胀泡沫体 110’ 在冷侧 B 的由冷固 定模具 104 和冷梭 108 构成的冷模具的冷腔 114 内在真空 V 下冷却。
在热侧 A， 部分预膨胀的泡沫珠子被注入在热固定模具 102 与热梭 106 之间。 使用 标准气流输送装置， 以已知的方式将膨胀的珠子注入热模具。 当热模具关闭时， 升高的温度
使珠子在发泡剂作用下进一步膨胀， 这又使珠子焊接在一起并完全填充热腔 112， 以形成由 热梭 106 和热固定模具 102 的成型表面限定的预定形状和尺寸的固体膨胀的泡沫体 110。 高压蒸汽 S 可通过成型表面内的通气孔 ( 未示出 ) 注入热模具腔 112 中。然后， 通过分离 热固定模具 102 和热梭 106 而打开热模具。
下面描述先前形成在热侧 A 的初步成型的膨胀泡沫体 110 在冷侧 B 的真空膨胀。 根据本发明的实施方案， 修改了 Hirsch 工艺的装置和方法， 从而在冷侧 B 提供真空冷却， 这样位于冷模具内的泡沫体 110’ 沿厚度方向可进一步选择性地膨胀。片形式的热泡沫体 110 被转移到冷侧 B， 在冷侧 B， 冷腔 114 比热腔 112 具有更大的厚度尺寸。然后， 关闭冷固 定模具 104 和冷梭 108， 以在主模具表面之间提供更大的控制尺寸， 虽然厚度方向通常定向 为在纵向方向， 但也可使用其他的倾斜方向。然后， 将真空施加到冷腔 114， 以沿厚度方向 拉伸泡沫体 110’ 。真空也用于从冷腔 114 中移除挥发性物质。因此， 真空用于拉伸泡沫体 110’ 的泡沫孔， 而在已知的方法中， 真空仅用于在冷模具内冷却预膨胀的泡沫体以及从中 移除挥发性物质。
下面参照图 5 对热侧 A 上的注射和成型进行描述。根据该实施方案， 可以进一步 修改 Hirsch 工艺， 使得在热侧 A， 当热模具关闭时， 首先， 在第一关闭阶段， 热模具仅部分地 关闭。这样在热梭 106 和热固定模具 102 之间提供了边缘气隙 116。气隙 116 设置成允许 移位的空气在由热梭 106 和热固定模具 102 构成的模具半部之间逸出， 但防止已经注入在 热固定模具 102 和热梭 106 之间的任何预膨胀珠子 118 逸出。预膨胀的珠子 118 通过气流 输送装置 120 注入热模具。空气经由气隙 116 在热固定模具 102 与热梭 106 之间逸出。然 后， 在第二关闭阶段， 热固定模具 102 和热梭 106 关闭至图 4(g) 所示的完全关闭的成型配 置。然后， 利用器具表面的通气孔， 可将高压蒸汽注入模具腔。然后， 珠子膨胀而形成固体 泡沫。然后， 通过分离热固定模和热梭而打开热器具。
如图 4(b) 所示， 在后续步骤中， 从热固定模具 102 提升带有成型的膨胀泡沫体 110 的热梭 106， 并且从冷固定模具 104 向下降低带有先前冷却的成型泡沫体 110’ 的冷梭 108。
然后， 如图 4(c) 所示， 带有热泡沫体 110 的热梭 106 横向移至中央位置 C， 同时空 的冷梭 108 也移至中央位置 C。在冷梭 108 已向下移动并横向远离冷固定模具 104 后， 初步 成型的膨胀泡沫体 110’ 作为完成件从冷固定模具 104 取出。
如图 4(d) 所示， 然后， 带有热泡沫体 110 的热梭 106 向下移动， 从而与中央位置 C 的冷梭 108 配合。这样将泡沫体 110 存入冷梭 108 内。
如图 4(e) 所示， 随后， 热梭 106 向上移动而与泡沫体 110 和冷梭 108 分离， 然后不 带泡沫体 110 的热梭 106 横向移回到高于如图 4(f) 所示的热固定模具 102 的位置。 与此同 时， 带有泡沫体 110 的冷梭 108 横向移动到如图 4(f) 所示的冷固定模具 104 下方的位置。 然后， 如图 4(g) 所示， 热梭 106 向下移动以与热固定模具 102 配合， 带有将要在冷却侧 B 冷 却的热泡沫体 110 的冷梭 108 向上移动与冷固定模具 104 配合。然后， 成型循环返回到图 4(g) 和图 4(a) 所示的第一步骤， 通过在热固定模具 102 与热梭 106 之间注入将要成型的材 料并同时在 B 侧冷却冷固定模具 104 与冷梭 108 之间的初步成型的泡沫体 110’ 来重复成 型循环。
本实施方案提供了一种作为已知 Hirsch 工艺改进的方便的工程方案， 其允许高 生产率地高效地生产具有预定各向异性指数的泡沫体， 各向异性指数优选大于 1.1。在本发明的另一实施方案中， 初步成型的泡沫体可以最初形成在第一个模具内， 然后冷却而形成中间产品。然后， 冷却的泡沫体在第二个更大的模具中在真空下被再次加 热并再次成型， 从而使最初成型的泡沫体沿选定方向拉伸。这样产生具有预定泡沫孔各向 异性指数的最终产品。
这种两步骤的再加热方法不如一步骤的方法可取， 比如前面所描述的改进 Hirsch 工艺， 其为连续的方法， 其中初步成型的中间产品的聚合物在后续选择性膨胀步骤的开始 仍然高于其玻璃化转变温度， 从而将所需的各向异性指数引入最终泡沫体。
使用根据本发明优选实施方案的真空膨胀模具可以受控制和高效地生产具有高 各向异性指数的泡沫， 各向异性指数为 1 ～ 1.7。在各向异性指数高于 1.7 时， 泡沫倾向于 不与模具精确吻合， 并且在各向异性指数高于 1.7 时， 片密度倾向于下降的均匀性。在任何 后续修整步骤中， 当片被切割成较小片或打磨时， 这些材料性能可能会造成制造和性能问 题。
在本发明的优选方法中， 可以获得 1 ～ 1.4 的各向异性指数 (AI)。 在实验工作中， 已经发现， 为了达到所需的高各向异性指数， 相对于膨胀时间或膨胀温度， 施加真空更为重 要。 此外， 在冷却过程中施加真空可以降低泡沫密度的高数值， 从而可沿选定的纵向方向和 厚度方向进一步膨胀泡沫。
特别地， 已经发现通过施加真空冷却以实现各向异性指数增加的同时， 可以提高 抗压强度和抗压模量。通常， 为使下列性能增加 5％， 各向异性指数应当高于各个规定值 ： 抗压强度， AI ＞ 1.10 ； 抗压模量， AI ＞ 0.79 ； 剪切强度， AI ＞ 0.93 ； 剪切模量， AI ＞ 1.12 ； 以及剪切伸长率， AI ＞ 0.96。通常， 为使上述特定机械性能最小增加 5％， 需求各向异性指 数的最小值为 1.12。 虽然泡沫的抗压强度和抗压模量尤其是可以通过增大各向异性指数来 提高， 然而， 通常剪切性能的增加更少或者有时不明显增加。
在本发明中， 通过沿三个直交方向对孔结构进行微观分析确定各向异性指数。尤 其是， 对于需要确定各向异性指数而被分析的各个泡沫样品， 通过使用抛光轮， 用 240 号砂 纸 ( 湿 ) 粗磨， 然后用 2400 号砂纸 ( 湿 ) 轻磨， 来制备泡沫块沿 x、 y 和 z 方向的各个面。注 意要保证 x、 y 和 z 面大致相互垂直并在打磨后是平坦的。然后， 将各个面涂抹墨水 ( 使用 指尖的端部涂布标准圆珠笔墨水 )， 此前发现墨水有助于在泡沫结构的图像上增大对比度。
使用 Olympus SZX9 双眼显微镜和 Struers Scenti 图像分析软件， 采用截距法 (DeHoff&Rhines， 1968) 计算平均粒度， 其中 ：
Lx ＝ 1.5/Nc
其中， Lx ＝沿 x 方向的平均孔直径， Nc ＝平行于主方向 x 绘制的直线的每单位长 度的孔的数量。
相似地， 沿 y 和 z 方向的孔直径值由 Ly 和 Lz 的值确定， 其中 Nc 是平行于各个主 方向 y 或 z 的直线的每单位长度的孔的数量。
通过考虑 L 沿各个主方向的比率来计算孔的各向异性。因此， 对于沿升高方向的 AI ； AI ＝ Lx 和 Ly 的平均值除以 Lz。
通过检查从立方体的相对面所取得的 x 值， 验证数据， 发现数据可靠。
已经发现， 在通过测量坯料和最终泡沫产品的尺寸所确定的整体各向异性指数与 使用上述方法测量的微观孔各向异性指数之间具有良好的关联性。通过微观分析， 已经发现， 虽然泡沫样品具有在微观分析之前修整的初始成型表 面， 但是各向异性指数在整个泡沫片上非常均匀。然而， 在初始成型泡沫的最边缘 / 表面处 的孔结构可以不同于在泡沫体中心处的孔结构。
参照以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例 1
在该实施例中， 准备苯乙烯 - 丙烯腈 (SAN) 聚合物的泡沫坯料， 其与制造本申请人 的 Corecell( 注册商标 ) 结构泡沫使用的聚合物相似。 坯料也含有发泡剂， 该发泡剂含有偶 氮二异丁腈 (AZDN) 和丙酮。坯料被切割成预定的矩形形状和尺寸， 并安置在模具内， 而模 具置于液压机内， 成形并调节尺寸， 从而确定在模具内从坯料形成的膨胀泡沫体沿水平方 向的宽度和长度的最大尺寸。 为了达到各向异性指数的所需值， 设置有限制系统， 用于防止 当坯料样品被加热和膨胀以形成膨胀的泡沫体时坯料样品在长度和宽度上的任何增长。 这 些样品在给定温度下置于液压机中一段时间， 从而达到由模具腔的极限限定的所需膨胀。
在该实施例中， 模具不限制从坯料形成的膨胀泡沫体沿纵向方向的高度的最大尺 寸。包含坯料的模具置于加热到 135℃的炉子内。然后， 炉子温度升高到 150℃。坯料开始 在炉子内膨胀， 当膨胀的泡沫已经达到由模具限定的目标宽度时， 从炉子中移走在模具内 膨胀的泡沫块， 并放入真空冷却室内。 真空室具有用垫片填充以形成特定腔高度的腔的纵向厚度， 从而提供 1.20 的目 标各向异性指数。在泡沫体离开炉子与开始施加真空到泡沫之间允许不多于 2 分钟的时间 延迟。因此， 泡沫的材料在进入真空冷却室时高于其玻璃化转变温度。因此， 至少在真空冷 却步骤的初始阶段， 泡沫继续沿厚度方向膨胀， 以达到由腔的纵向厚度所限定的最大尺寸。 泡沫在真空冷却室内冷却 20 分钟。真空冷却温度为 20 ～ 25℃。然后， 从真空冷却室移走 膨胀的泡沫体， 测量、 打磨、 加工成方形， 然后再次测量， 并测试机械性能。
通过一个不使用最终真空冷却步骤的泡沫膨胀方法， 将相同的聚合物材料形成 膨胀的泡沫体， 密度为 94kg/ 立方米， 各向异性指数为 0.96。这种常规泡沫的抗压强度为 1.30MPa， 抗压模量为 56MPa， 剪切强度为 0.99MPa， 剪切模量为 34MPa。 3 2
根据该实施例， 在施加 68×10 N/m (20 英寸汞柱 ) 的真空下， 经校正以提供 94kg/ 立方米的泡沫密度， 采用上述方法的实验所得到的相应最小值为 ： 抗压强度为 1.50MPa， 抗 压模量为 78MPa， 剪切强度为 1.16MPa， 剪切模量为 36MPa。 与具有相同化学组成的常规聚合 物泡沫相比， 这些数值表示在这些机械性能方面的改进百分比 ： 抗压强度改进 15％， 抗压 模量改进 39％， 剪切强度改进 17％， 剪切模量改进 6％。
因此， 可以看出， 将各向异性引入泡沫结构可以大大增强结构膨胀的聚合物泡沫 的机械性能。该实施例表明， 通过在膨胀后真空下冷却泡沫 ( 尤其是由苯乙烯 - 丙烯腈 (SAN) 聚合物构成的结构泡沫 ) 所获得的机械性能得以改善。 对于复合夹心板， 剪切模量和 剪切强度是提供具有所需机械强度的泡沫芯的最重要的材料参数， 剪切模量和抗压模量决 定了夹心板对弯曲的抵抗性。对于给定的泡沫密度， 结构泡沫的各向异性指数增大可以提 高这些重要的机械性能， 或者可选择地对于给定泡沫组成的低密度， 提供同样的机械性能。
另一个优点是， 剪切伸长率保持在通常较高的数值， 这是因为苯乙烯 - 丙烯腈 (SAN) 聚合物提供良好的韧性 ( 即， 脆性低、 对破碎和断裂的抵抗性强 )。然而， 相反， 通常 具有更高特定性能的 PVC 交联的泡沫倾向于显示出比相似密度的 SAN 泡沫更低的剪切伸长
率， 这可由脆性增大证实。 通过使用增大的各向异性指数来改善机械性能， 尤其是增大的剪 切模量、 剪切强度和抗压模量， 同时保持良好的剪切伸长率， 与已知的聚氯乙烯 (PVC) 聚合 物泡沫相比， 苯乙烯 - 丙烯腈 (SAN) 聚合物泡沫可以提供改进。
这意味着， 交联的 PVC 泡沫由于其良好的剪切强度性能、 剪切模量性能以及低密 度而可被专用于特殊应用， 作为结构泡沫用在复合夹心板中， 但是这种材料的缺点在于高 脆性。通过增大结构泡沫的各向异性指数， 在较低密度下具有改善的剪切模量和剪切强度 的 SAN 泡沫提供了一种可以与 PVC 泡沫竞争的 SAN 泡沫， 并且提供了比 PVC 泡沫更好的剪 切伸长率。图 6、 图 7、 图 8 和图 9 示出了对于各种结构泡沫而言机械性能 ( 剪切强度和 剪切模量 ) 与密度之间的关系， 即， 常用已知的 PVC 泡沫 ( 尤其是由 Diab， Inc. 以商品名 “Divinycell H grade” 出售的 PVC 泡沫 )、 常用已知的 SAN 泡沫 ( 尤其是由本申请人及其 相关公司 SP Systems 以商品名 “Corecell T” (Corecell 为注册商标 ) 出售的 SAN 泡沫 ) 以及根据本发明生产的与 “Corecell T” 泡沫具有相同化学组成但各向异性指数增大的 SAN 泡沫。因此， 这种技术改进开创了 SAN 泡沫与常规 PVC 泡沫竞争以用作夹心板的芯材料的 新商机。
从图 6 中可以看出， SAN 泡沫的剪切模量通常随着各向异性指数的增加而增加。 同 样， 在给定泡沫密度下， 相对于已知的 PVC 泡沫和已知的 SAN 泡沫， 较高 AI(AI 大于约 1.2) 的 SAN 泡沫其剪切模量通常更高。 图 7 示出了 SAN 泡沫的剪切强度通常随着各向异性指数的增加而增加。在给定泡 沫密度下， 剪切强度通常大于已知的 SAN 泡沫的剪切强度， 而低于已知的 PVC 泡沫的剪切强 度。
从图 8 中可以看出， SAN 泡沫的抗压模量通常随着各向异性指数的增加而增加。 在 给定泡沫密度下， 较高 AI(AI 大于约 1.3) 的 SAN 泡沫其抗压模量通常大于已知的 SAN 泡沫 的抗压模量， 而低于已知的 PVC 泡沫的抗压模量， 但是在约 1.6 的高 AI 时， SAN 泡沫的抗压 模量通常接近于已知的 PVC 泡沫的抗压模量。
图 9 示出了 SAN 泡沫的抗压强度通常随着各向异性指数的增加而增加。在给定泡 沫密度下， 较高 AI(AI 大于约 1.1) 的 SAN 泡沫其抗压强度通常大于已知的 SAN 泡沫的抗压 强度。在约为 1.4 的高 AI 时， SAN 泡沫的抗压强度通常超过已知的 PVC 泡沫的抗压强度， 尤其在较高泡沫密度时。