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1、(10)申请公布号 CN 101987299 A(43)申请公布日 2011.03.23CN101987299A*CN101987299A*(21)申请号 200910117412.2(22)申请日 2009.08.06B01J 31/02(2006.01)B01J 27/18(2006.01)B01J 23/30(2006.01)B01J 23/22(2006.01)B01J 23/04(2006.01)B01J 21/08(2006.01)B01J 35/02(2006.01)B01J 37/00(2006.01)C10G 27/12(2006.01)(71)申请人中国科学院兰州化学物理研。
2、究所地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路18号(72)发明人张俊平 王爱勤(74)专利代理机构兰州中科华西专利代理有限公司 62002代理人方晓佳(54) 发明名称燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂(57) 摘要本发明公开了一种燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂。该催化剂载体为凹凸棒黏土，活性组分由季铵盐以及杂多酸组成，催化剂原料的质量份数组成为：季铵盐1050份，杂多酸1060份，凹凸棒黏土2080份。催化剂可实现燃油深度脱硫。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页CN 101987299。
3、 A 1/1页21.一种燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂，其特征在于该催化剂载体为凹凸棒黏土，活性组分由季铵盐以及杂多酸组成，催化剂原料的质量份数组成为：季铵盐1050份，杂多酸1060份，凹凸棒黏土2080份；季铵盐选自八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基三甲基溴化铵、双十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基三甲基溴化铵、三十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵或十六烷基苄基二甲基溴化铵；杂多酸由钨酸钠、钼酸钠硅酸钠、偏钒酸钠和磷酸二氢钠组成；催化剂通过以下步骤制备：A.将钨酸钠、钼酸钠、磷酸二氢钠、偏钒酸铵溶于蒸馏水中反应；。
4、B.加入凹凸棒黏土，继续搅拌反应；C.加入季铵盐溶液，剧烈搅拌，并升温至5090反应16小时；D.反应结束后，产物用蒸馏水反复洗涤，在60100烘干至恒重，最后粉碎。权 利 要 求 书CN 101987299 A 1/3页3燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂技术领域0001 本发明涉及一种燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂，更具体地说是涉及一种由季铵盐、杂多酸和凹凸棒黏土组成的复合相转移催化剂。背景技术0002 燃料油中的硫在燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件并造成汽车尾气净化系统催化剂中毒，而且是主要的汽车尾气污染物。燃料油中的硫含量对NOx和颗粒物的产生有。
5、明显的促进作用，对环境和人类健康有极大的危害。随使用量不断增大，油品燃烧后产生的废气对环境危害也日趋严重。为此，各个国家对油品中硫含量制定了严格的标准。我国从2003年1月1日起，规定车用汽油硫含量应不大于800ppm，同时提出2008年奥运会和2010年世博会之际，汽车发动机燃料将实行欧洲II号标准甚至欧洲III标准。0003 有关燃油脱硫的研究主要包括燃油中硫化物组成研究、硫化物去除难以程度研究、反应动力学和反应机理研究、脱硫方法研究和脱硫工艺研究，其中以脱硫方法研究为主。目前，燃油脱硫的方法主要包括加氢脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、离子液体脱硫和烷基化脱硫及其它脱硫方式。。
6、加氢脱硫是最为传统的脱硫方法，在高温高压下，吸附在催化剂上的H2与硫化物中的硫发生催化反应，生成H2S来脱除硫。加氢脱硫催化剂由活性组分(如CoMo、NiMo)和催化剂载体(金属或非金属氧化物、活性炭、沸石及介孔材料)组成。尽管加氢脱硫技术和工艺已经比较成熟，广泛用于实际生产，但存在反应条件苛刻(温度在300以上，压力在4.0MPa以上)，需消耗大量H2，燃油辛烷值大幅损失，萘系芳烃加氢生成四氢萘使油品不安定，装置投资大，操作费用高，导致柴油成本大幅上升等一系列问题。1996年美国NPRA的经济核算表明，若全部柴油从硫含量2600ppm降到500ppm，采用加氢脱硫的设备投资高达33亿美元，成。
7、本提高20.3美元/m3；若降至40ppm，则每年需多耗费5060亿美元。过高的生产成本，导致20世纪80年代以来柴油低硫化进展缓慢，不少炼厂不堪重负。因此，柴油非加氢脱硫技术逐渐受到更多的重视，得到很大的发展。0004 柴油中硫主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物形式存在，约占原油中总硫含量16，占柴油总硫量85以上，其中苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70以上。这些多环噻吩稳定性强，在高温(400)、高压(氢分压310MPa)下也很难被加氢脱除。要使柴油深度脱硫，可以向两个方面发展：(1)通过氧化将氧原子连到有机硫化物的硫原子上，增加偶极矩，即增加硫化物在极性溶剂中的溶解度，从而将溶解在极性。
8、溶剂中的砜与不溶的有机物分开；(2)破坏有机硫化物环状结构，消除空间位阻，提高有机硫化物本身的极性或以硫化氢形式出现，然后通过萃取、吸附等手段，将其脱出。0005 氧化脱硫正是利用氧化后含硫化合物与油品极性的差异，通过萃取方法进行分离的。最常用的氧化脱硫体系是羧酸-过氧化氢氧化体系，在过氧化氢存在下，羧酸转变为过氧酸，进而对硫化物进行氧化，增加其极性。其他氧化体系，包括有机过氧化物体系、光化学氧化体系(如紫外线辐照TiO2)、杂多酸-过氧化氢体系、载体负载金属氧化物催化过氧化氢脱硫、金属有机酸盐催化氧气脱硫、超声波辅助和微波辅助等也用于燃油脱硫的研究。在说 明 书CN 101987299 A 。
9、2/3页4氧化脱硫过程中，也经常采用氧化铝、多孔硅胶、矾土等对催化剂进行负载，以提高催化剂的氧化脱硫效果。在众多氧化脱硫方法中，杂多酸氧化萃取脱硫引起了较多的关注。发明内容0006 本发明的目的就是克服现有燃油脱硫方法脱硫率低、成本高的缺点，而提供一种高效、廉价燃油氧化脱硫用凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂。0007 本发明通过以下措施来实现：0008 由杂多阴离子、季铵盐和凹凸棒黏土复合构成的相转移催化剂可作为燃油脱硫催化剂，在过氧化氢存在下，有效去除燃油中各种硫化物，且可重复使用。凹凸棒黏土的引入可在保持脱硫效果的同时，显著降低脱硫催化剂剂成本。0009 传统燃油氧化脱硫是采用小分子有机酸。
10、，如甲酸、乙酸等作为催化剂，在过氧化氢存在下，通过形成过氧酸对燃油中硫化物进行氧化，增加其极性，进而通过溶剂萃取分离、去除。由于催化剂和过氧化氢构成的水相与燃油油相不相容。因此，存在脱除率低、过氧化氢利用率低、消耗大量有机酸且无法回收利用、成本高等问题。尽管一些研究工作者通过杂多阴离子与阳离子表面活性剂的结合制备了杂多酸相转移催化剂用以代替小分子有机酸，取得了一定的效果，但脱出效率仍不高，成本问题依然突出。为此，我们开展了凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂的研究工作，发现凹凸棒黏土中的路易斯酸位会与杂多酸相转移催化剂产生协同作用，可提高与杂多酸相转移催化剂的催化效果。在相同催化效果下，可减小催化。
11、剂活性组分用量，满足燃油脱硫使用。0010 凹凸棒黏土资源在我国储量丰富，价格低廉，一般由硅酸盐片层组成，具有较大的比表面积和层状结构，层间具有可交换阳离子，可与季铵盐发生阳离子交换，使得催化剂活性组分可以牢固结合在黏土上，便于催化剂的回收利用。凹凸棒黏土的酸活性中心可与负载的杂多酸相转移催化剂产生协同作用，提高活性组分的催化效果，进而提高脱硫效果。0011 一种燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂，其特征在于该催化剂载体为凹凸棒黏土，活性组分由季铵盐以及杂多酸组成，催化剂原料的质量份数组成为：季铵盐1050份，杂多酸1060份，凹凸棒黏土2080份；季铵盐选自八烷基三甲基溴化铵、十二。
12、烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基三甲基溴化铵、双十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基三甲基溴化铵、三十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵或十六烷基苄基二甲基溴化铵；杂多酸由钨酸钠、钼酸钠硅酸钠、偏钒酸钠和磷酸二氢钠组成；催化剂通过以下步骤制备：0012 A.将钨酸钠、钼酸钠、磷酸二氢钠、偏钒酸铵溶于蒸馏水中反应；0013 B.加入凹凸棒黏土，继续搅拌反应；0014 C.加入季铵盐溶液，剧烈搅拌，并升温至5090反应16小时；0015 D.反应结束后，产物用蒸馏水反复洗涤，在60100烘干至恒重，最后粉碎。0016 本发明一方面在于该催化剂可在燃油中形成均相。
13、催化体系，提高过氧化氢的氧化效果；另一方面，凹凸棒黏土与杂多酸相转移催化剂间存在协同作用，也可提高催化剂催化效果。0017 催化剂的处理对象为汽油和柴油，其中硫含量2000ppm。0018 该催化剂对燃油的催化氧化脱硫包括以下步骤：说 明 书CN 101987299 A 3/3页50019 A.将催化剂和过氧化氢加入到燃油中，在室温至70和搅拌速度下反应10300分钟，使燃油中硫化物转变为砜类和亚砜类化合物；0020 B.将极性溶剂与氧化后燃油混合，进行萃取脱硫；0021 C.分离回收催化剂。0022 所述的脱硫方法，催化剂与燃油比例为1100015000。0023 本发明具有以下优点：从提高。
14、催化剂与燃油中硫化物作用程度入手，通过原材料筛选，经过分子设计，同时引入凹凸棒黏土，得到凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂，研制出了高效、环保、低成本的燃油氧化脱硫用新型催化剂，可实现燃油深度脱硫，克服现有燃油氧化脱硫催化剂用量大、效果差和成本高等不足。该凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂可借助烷基链的存在，在燃油中形成过氧化氢水溶液和燃油的均相体系，提高过氧化氢的氧化脱硫效果。另外，凹凸棒黏土中的酸活性中心可与杂多阴离子产生协同作用，进一步提高催化剂的催化脱硫效果，减小催化剂用量，降低氧化脱硫成本。具体实施方式 ：0024 实施例1：0025 将20g钨酸钠和1g磷酸二氢钠加入到盛有100mL蒸。
15、馏水的反应器中，60搅拌反应3h。然后加入30g 2mol/L盐酸处理凹凸棒黏土，继续搅拌反应1h后逐滴加入100mL溶有15g十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，剧烈搅拌反应6h。反应结束后，产物用蒸馏水洗涤，然后在70下烘干至恒重，粉碎，过200目网筛。本实施例中的产品对燃油的脱硫率大于90，硫含量可降至100ppm以下，过氧化氢氧化效率明显高于小分子有机酸。0026 实施例2：0027 将15g钨酸钠、1.2g钼酸钠和1g磷酸二氢钠加入到盛有100mL蒸馏水的反应器中，70搅拌反应2h。然后加入40g经400度热处理凹凸棒黏土，继续搅拌反应1h后逐滴加入100mL溶有10g十四烷基三甲基溴化铵。
16、的水溶液，剧烈搅拌反应6h。反应结束后，产物用蒸馏水洗涤，然后在70下烘干至恒重，粉碎，过200目网筛。本实施例中的产品对燃油的脱硫率大于92，硫含量可降至90ppm以下，过氧化氢氧化效率明显高于小分子有机酸。0028 实施例3：0029 将20g钨酸钠、1.5g钼酸钠、1.5g偏钒酸铵和1g磷酸二氢钠加入到盛有100mL蒸馏水的反应器中，80搅拌反应2h后加入50g铁离子交换凹凸棒黏土，继续搅拌反应1h。然后逐滴加入100mL溶有20g双十八烷基二甲基溴化铵的乙醇溶液，剧烈搅拌反应6h。反应结束后，产物用醇-水溶液洗涤，然后在70下烘干至恒重，粉碎，过200目网筛。本实施例中的产品对燃油的脱硫率大于95，硫含量可降至80ppm以下，过氧化氢氧化效率明显高于小分子有机酸。说 明 书。