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1、(10)申请公布号 CN 102060285 A(43)申请公布日 2011.05.18CN102060285A*CN102060285A*(21)申请号 201010528990.8(22)申请日 2010.11.03C01B 31/02(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人天津大学地址 300072 天津市南开区卫津路92号(72)发明人赵乃勤 高峰 师春生 刘恩佐李家俊(74)专利代理机构天津市杰盈专利代理有限公司 12207代理人王小静(54) 发明名称以Fe-Y催化剂在Cu载体上化学气相沉积制备碳纳米洋葱的方法(57) 摘要本发明公开了一种以Fe-Y催。
2、化剂在Cu载体上化学气相沉积制备碳纳米洋葱的方法，属于碳纳米洋葱的制备技术。该方法过程包括：将铜粉与九水合硝酸铁、六水合硝酸钇配制混合溶液，加人氢氧化钠得三元胶体，再经过滤、烘干、煅烧得到Fe-Y-Cu催化剂前驱体；前驱体在氩气保护下，进行氢气还原及与碳源气反应后，经去除载体与杂质、水洗涤、过滤得到碳纳米洋葱。本发明优点：该方法工艺过程简单，成本低，所得碳纳米洋葱产量高、尺寸均匀，适用于制备金属基复合材料。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页CN 102060290 A 1/1页21.一种以Fe-Y催化剂。
3、在Cu载体上化学气相沉积制备碳纳米洋葱的方法，其特征在于包括以下过程：1)将铜粉用无水乙醇超声310min，以九水合硝酸铁中的铁与六水合硝酸钇中的钇，及与铜粉按FeYCu质量比为(48)(48)(9284)，且其中铁与钇等质量，三者质量分数之和为100，将九水合硝酸铁加入去离子水中制得含Fe3+浓度为0.0080.02mol/L的溶液，再向该溶液加入六水合硝酸钇及经无水乙醇超声处理的铜粉制得混合溶液，按混合溶液中的九水合硝酸铁和六水合硝酸钇与氢氧化钠摩尔比为1(33.2)，在搅拌下向混合溶液中加入浓度为0.10.5mol/L的氢氧化钠溶液进行反应至中和结束，得到Fe(OH)3-Y(OH)3-C。
4、u三元胶体，用去离子水和无水乙醇分别对三元胶体进行洗涤，经过滤后，三元胶体在80120下烘干，并在管式炉中于300-450温度下煅烧4h，得到Fe-Y-Cu催化剂前驱体；2)将步骤1)制得的Fe-Y-Cu催化剂前驱体置于瓷质方舟中，将瓷质方舟放入管式炉恒温区，在氩气保护下，以升温速率10/min升温至450550，通入流量为50100mL/min的氢气还原12h，之后通入氩气，升温至600750，按流量为300500mL/min通入体积比为4-71的氩气与甲烷混合气体，进行甲烷裂解反应3060min后，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到催化剂与碳纳米洋葱的混合粉末，将混合粉末置于质量浓度为65-。
5、68的浓硝酸中浸泡4h以去除载体与杂质，经去离子水洗涤，过滤，得到碳纳米洋葱。权 利 要 求 书CN 102060285 ACN 102060290 A 1/3页3以 Fe-Y 催化剂在 Cu 载体上化学气相沉积制备碳纳米洋葱的方法技术领域0001 本发明涉及一种以Fe-Y催化剂在Cu载体上化学气相沉积制备碳纳米洋葱的方法，属于碳纳米洋葱的制备技术。背景技术0002 碳纳米洋葱的发现，为碳纳米材料的研究开辟了又一新的研究领域，其特殊的结构使其具有独特的物理和化学性能，对其应用的研究已受到了广泛的重视。碳纳米洋葱具有优异的自润滑性能与抗压性能、良好的非线性光学性能和紫外线吸收性能、优良的磁学性能。
6、以及化学稳定性，可以用于纳米润滑剂、磁存储材料、静电复印术、光磁记录材料、药物成像以及化学上稳定的反应团簇与具有特殊性能的催化剂等。0003 制备碳纳米洋葱的方法主要有电弧放电法、电子束照射法、热解法与化学气相沉积(CVD)法等。其中，CVD法工艺简单，可控性强，避免了高温高能条件，制备出的碳纳米洋葱纯度高，是目前研究最多、应用最广泛的碳纳米洋葱制备方法。CVD法制备碳纳米洋葱多采用具有高催化活性的过渡金属(Fe、Co、Ni)作为催化剂，采用金属氧化物作为载体。用纯金属作为载体的报道并不多见。用Fe-Y作为催化剂，Cu粉作为载体，采用CVD法制备碳纳米洋葱的方法，尚未见相关报道。发明内容000。
7、4 本发明的目的在于提供一种以Fe-Y催化剂在Cu载体上化学气相沉积制备碳纳米洋葱的方法，该方法工艺过程简单，成本低，所得碳纳米洋葱产量高、尺寸均匀，适用于制备金属基复合材料。0005 本发明是通过以下技术方案实现的，一种以Fe-Y催化剂在Cu载体上化学气相沉积制备碳纳米洋葱的方法，其特征在于包括以下过程：0006 1)将铜粉用无水乙醇超声3-10min，以九水合硝酸铁中的铁与六水合硝酸钇中的钇，及与铜粉按FeYCu质量比为(48)(48)(9284)，且其中铁与钇等质量，三者质量分数之和为100，将九水合硝酸铁加入去离子水中制得含Fe3+浓度为0.008-0.02mol/L的溶液，再向该溶液。
8、加入六水合硝酸钇及经无水乙醇超声处理的铜粉制得混合溶液，按混合溶液中的九水合硝酸铁和六水合硝酸钇与氢氧化钠摩尔比为1(33.2)，在搅拌下向混合溶液中加入浓度为0.10.5mol/L的氢氧化钠溶液进行反应至中和结束，得到Fe(OH)3-Y(OH)3-Cu三元胶体，用去离子水和无水乙醇分别对三元胶体进行洗涤，经过滤后，三元胶体在80-120下烘干，并在管式炉中于300450温度下煅烧2-4h，得到Fe-Y-Cu催化剂前驱体。0007 2)将步骤1)制得的Fe-Y-Cu催化剂前驱体置于瓷质方舟中，将瓷质方舟放入管式炉恒温区，在氩气保护下，以升温速率10/min升温至450550，通入流量为5010。
9、0mL/min的氢气还原12h，之后通入氩气，升温至600750，按流量为300500mL/说 明 书CN 102060285 ACN 102060290 A 2/3页4min通入体积比为471的氩气与甲烷混合气体，进行甲烷裂解反应3060min后，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到催化剂与碳纳米洋葱的混合粉末，将混合粉末置于质量浓度为6568的浓硝酸中浸泡4h以去除载体与杂质，经去离子水洗涤，过滤，得到碳纳米洋葱。0008 本发明方法具有以下优点：0009 1)催化剂制备工艺简单，成本低，工艺条件容易控制。0010 2)制得的碳纳米洋葱产量高，尺寸均一，直径为40-60nm，分布均匀，外壁洁净。
10、。0011 3)由于采用铜粉作为碳纳米洋葱的生长载体，因此本方法制得的碳纳米洋葱特别适用于制备碳纳米洋葱-金属复合材料。附图说明0012 图1为本发明实施例三制备的碳纳米洋葱的TEM照片。0013 图2为图1的局部放大照片。具体实施方式0014 实施例一0015 将4.6g铜粉用无水乙醇超声3min，将其与1.442g九水合硝酸铁和0.861g六水合硝酸钇加入445ml去离子水中配制成混合溶液，然后将0.7g氢氧化钠配制成175ml水溶液，在室温磁力搅拌下滴加入上述混合溶液中，得到Fe(OH)3-Y(OH)3-Cu三元胶体，将胶体用去离子水洗涤，用滤纸过滤，置于干燥箱内在80下烘干，之后于管式。
11、炉内在氩气保护中在300温度下煅烧4h，得到Fe-Y-Cu催化剂前驱体。取0.2gFe-Y-Cu催化剂前驱体置于瓷质方舟中，将方舟放入管式炉恒温区(升温速率：10/min)，在氩气保护下升温至450，关闭氩气，通入流量为50mL/min的氢气还原2h，之后关闭氢气，重新通入氩气，并升温至700，按流速比为50250mL/min通入甲烷与氩气的混合气体，进行甲烷裂解反应60min，反应完毕后，关闭甲烷气体，试样在氩气保护下随炉冷却至室温，得到催化剂与碳纳米洋葱的混合粉末，之后将混合粉末置于40ml浓度为65的浓硝酸中浸泡4h，经去离子水洗涤，过滤，得到碳纳米洋葱。0016 实施例二0017 将4。
12、.2g铜粉用无水乙醇超声5min，将其与2.884g九水合硝酸铁和1.721g六水合硝酸钇加入475ml去离子水中配制成混合溶液，然后将1.4g氢氧化钠配制成70ml水溶液，在室温磁力搅拌下滴加入上述混合溶液中，得到Fe(OH)3-Y(OH)3-Cu三元胶体，将胶体用去离子水洗涤，用滤纸过滤，置于干燥箱内在80下烘干，之后于管式炉内在氩气保护中在400温度下煅烧3h，得到Fe-Y-Cu催化剂前驱体。取0.2gFe-Y-Cu催化剂前驱体置于瓷质方舟中，将方舟放入管式炉恒温区(升温速率：10/min)，在氩气保护下升温至500，关闭氩气，通入流速为100mL/min的氢气还原1.5h，之后关闭氢气。
13、，重新通入氩气，并升温至600，按流速比为70350mL/min通入甲烷与氩气的混合气体，进行甲烷裂解反应45min，反应完毕后，关闭甲烷气体，试样在氩气保护下随炉冷却至室温，得到催化剂与碳纳米洋葱的混合粉末，之后将混合粉末置于40ml浓度为65的浓硝酸中浸泡4h，经去离子水洗涤，过滤，得到碳纳米洋葱。说 明 书CN 102060285 ACN 102060290 A 3/3页50018 实施例三0019 将4.2g铜粉用无水乙醇超声5min，将其与2.884g九水合硝酸铁和1.721g六水合硝酸钇加入400ml去离子水中配制成混合溶液，然后将1.4g氢氧化钠配制成150ml水溶液，在室温磁力。
14、搅拌下滴加入上述混合溶液中，得到Fe(OH)3-Y(OH)3-Cu三元胶体，将胶体用去离子水洗涤，用滤纸过滤，置于干燥箱内在100下烘干，之后于管式炉内在氩气保护中在400温度下煅烧4h，得到Fe-Y-Cu催化剂前驱体。取0.2gFe-Y-Cu催化剂前驱体置于瓷质方舟中，将方舟放入管式炉恒温区(升温速率：10/min)，在氩气保护下升温至500，关闭氩气，通入流速为80mL/min的氢气还原2h，之后关闭氢气，重新通入氩气，并升温至750，按流速比为50350mL/min通入甲烷与氩气的混合气体，进行甲烷裂解反应60min，反应完毕后，关闭甲烷气体，试样在氩气保护下随炉冷却至室温，得到催化剂与。
15、碳纳米洋葱的混合粉末，之后将混合粉末置于40ml浓度为68的浓硝酸中浸泡4h，经去离子水洗涤，过滤，得到碳纳米洋葱。0020 实施例四0021 将8.4g铜粉用无水乙醇超声10min，将其与5.769g九水合硝酸铁和3.442g六水合硝酸钇加入714ml去离子水中配制成混合溶液，然后将2.8g氢氧化钠配制成250ml水溶液，在室温磁力搅拌下滴加入上述混合溶液中，得到Fe(OH)3-Y(OH)3-Cu三元胶体，将胶体用去离子水洗涤，用滤纸过滤，置于干燥箱内在120下烘干，之后于管式炉内在氩气保护中在450温度下煅烧2h，得到Fe-Y-Cu催化剂前驱体。取0.2gFe-Y-Cu催化剂前驱体置于瓷质。
16、方舟中，将方舟放入管式炉恒温区(升温速率：10/min)，在氩气保护下升温至550，关闭氩气，通入流速为100mL/min的氢气还原1h，之后关闭氢气，重新通入氩气，并升温至750，按流速比为100400mL/min通入甲烷与氩气的混合气体，进行甲烷裂解反应30min，反应完毕后，关闭甲烷气体，试样在氩气保护下随炉冷却至室温，得到催化剂与碳纳米洋葱的混合粉末，之后将混合粉末置于40ml浓度为68的浓硝酸中浸泡4h，经去离子水洗涤，过滤，得到碳纳米洋葱。说 明 书CN 102060285 ACN 102060290 A 1/2页6图1说 明 书 附 图CN 102060285 ACN 102060290 A 2/2页7图2说 明 书 附 图CN 102060285 A。