一种包含具有不对称聚苯乙烯嵌段的苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物的沥青组合物.pdf

本发明提供一种改性的沥青组合物，其表现出在低温下的优异延展性和热稳定性，在高温下的抗永久形变性，该组合物包括：i)100重量份的天然沥青，ii)0.5～40重量份的数均分子量为20,000～1,000,000的不对称苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物。本发明的改性沥青组合物能用来铺路或制作防水片。

1.  一种的改性沥青组合物，其表现出在低温下的优异延展性和热稳定性以及在高温下的抗永久形变性，其包含：i)100重量份的天然沥青，ii)0.5～40重量份的数均分子量为20,000～1,000,000的式1所示的不对称三嵌段共聚物，
A-B-A’                (式1)
其中，A代表乙烯基芳族聚合物嵌段，数均分子量为8,000～30,000；
B代表含有少量乙烯基芳族单体的共轭二烯聚合物嵌段或共轭二烯共聚物嵌段；以及
A’代表数均分子量为500～5,000的乙烯基芳族聚合物嵌段；
其中，A和A’嵌段重量占A-B-A’三嵌段共聚物总重量的5～40wt％，A+A’嵌段中乙烯基芳族单体占A-B-A’中乙烯基芳族单体总量的50～98％。

2.  根据权利要求1所述的改性沥青组合物，其中所述的乙烯基芳族聚合物嵌段(A或A’)包含至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯和ρ-叔丁基苯乙烯的单体。

3.  根据权利要求1所述的改性沥青组合物，其中所述的乙烯基芳族单体为苯乙烯。

4.  根据权利要求1所述的改性沥青组合物，其中所述的共轭二烯聚合物嵌段(B)是一种均聚物嵌段，其含有丁二烯或由大量丁二烯和少量共轭二烯单体组成的递变嵌段。

5.  根据权利要求1所述的改性沥青组合物，其中所述式1所示的混合物的数均分子量为50,000～400,000。

6.  根据权利要求1所述的改性沥青组合物，其中所述沥青组合物包含i)100重量份的天然沥青，ii)1～20重量份的式1所示的不对称三嵌段共聚物。

7.  根据权利要求1所述的改性沥青组合物，所述组合物进一步含有线性或放射状的嵌段共聚物。

8.  权利要求1所述的改性沥青组合物的用途，所述组合物用于铺路或制作防水片。

一种包含具有不对称聚苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 物的沥青组合物
技术领域
本发明涉及一种改性的沥青组合物，该组合物包含作为改性剂的不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。特别是，本发明涉及一种改性沥青组合物，其包含不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，具有低温下的延展性和高温下的高流阻之间的优异平衡。
背景技术
当被用来铺路或制作防水片时，传统的沥青组合物常常不能满足所有的要求。更进一步地，高温下，沥青组合物由于高温高压会发生永久变形，同样，低温下，由于温度的急剧变化，沥青的底部在反复的重压下出现疲劳裂纹，而沥青的顶部在重复的抗张强度下出现裂纹。更进一步地，随着时间的流逝和道路上车辆的增多，天然沥青组合物具有抗永久形变和热敏度的衰退以及疲劳裂纹和/或低温裂纹的出现等缺陷。
为解决上述问题，现已开发出将聚合物加入到沥青中得到的改性沥青组合物。例如，低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶和/或它们的混合物都已作为沥青改性剂来抵抗高温下的永久变形和低温下由于重复的重压和抗张强度而导致的冲击裂纹。当然，改性沥青在工业领域中的应用正在增多。
US3985694(Richard J.Petrucco等人)和US4130516(Duane W.Gagie等人)均公开了通过将热塑性弹性体加入到沥青中得到的改性沥青组合物，这些热塑性弹性体可为线性聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯和/或苯乙烯-丁二烯橡胶。
US3345316公开了一种沥青组合物，该组合物包括聚氯化亚苯树脂和10-30重量份的热塑性弹性体，不含硫，所述热塑性弹性体可为线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。更进一步地，此沥青组合物的优点包含经济的制造方法和优异的相容性。
更进一步地，现已发现放射状苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物也可以作为沥青改性剂，这是由于它能增强沥青组合物的加工性能、软化点、稳定性和/或粘度。这种改性沥青组合物能用作环封(looping)、涂料、热熔、沥青混凝土和/或硅烷(silant)组合物。
另一方面，US4130516公开了一种沥青组合物，其包含沥青、硫和/或聚合物，聚合物可为天然橡胶或合成橡胶。通过加入线性苯乙烯-丁二烯无规共聚物可增强延展性，而加入放射状苯乙烯-丁二烯无规共聚物却不能增强延展性。
US5130354公开了一种沥青-二烯烃聚合物组合物，该组合物能更好地和极性物质粘合。还公开了一种硅烷官能化的共轭二烯烃聚合物，其中聚合物上接枝硅烷官能团。更进一步地，US4443570公开了被氢饱和的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物用作沥青改性剂，包含有沥青、有机溶剂、二氧化硅和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的沥青组合物的软化点能调至大约140华氏度。
另一方面，US4412019公开了一种包含沥青、硫和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的沥青组合物，其中指出沥青改性剂用量的增加将提高所述沥青组合物在低温下的延展性和抗张强度。
更进一步地，韩国专利公开号2002-13709公开了一种由线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和放射状苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物组成的混合物作为沥青改性剂，其中将40～100重量份的线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和60-0重量份的放射状苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物组成的混合物添加到沥青中能使沥青具有优异且平衡的物理性能，例如，溶解性、高温储存稳定性、好的延展性、好的抗张强度、好的粘合性和好的软化点。
如上所述，现已发现改性沥青组合物能表现出优异的物理性能，例如，高的耐热性、防老性和抗永久形变性。这些改性沥青组合物物理性能的增进源自由高温下高粘性所导致的抗流动性的增强、低温下冲击阻力的增大及对光或空气的防老性的增强，这是由于沥青组合物中的聚合物通过形成聚合物区域增强了沥青基体。
然而，沥青组合物在低温下的抗裂性能依赖于其延展性。如果沥青组合物的延展性增强，那么改性沥青组合物在低温下的流动性会增强。当然，如果沥青组合物的延展性增强，沥青组合物的沥青由压力疲劳或热变形导致的裂纹也会减少。因此，当评估低温下的抗裂性能时，延展性是一个非常重要的因素。
另一方面，对于防水片，低温下由于龟裂所造成的形变能通过加入聚合物得到保护。在评价低温下的性能特征时，延展性被作为主要的评估因素。
总的说来，沥青聚合物改性剂起着增强低温下的流动性和降低低温下的热敏性的作用，也起着抵抗高温下地形变的作用。更进一步地，该改性剂起着改进物理性能的作用，例如，抗张强度、硬度、紧张度和粘合性整体。
另一方面，低温下的稳定性的改善依赖于作为改性剂加入的聚合物的种类。即使聚合物的结构相似，抗热敏性也是不同的。
长久以来，聚烯烃、苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可作为聚合物沥青改性剂使用。特别是，现已知苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶起着增强延展性的作用，使得能防止在低温下重复的张力作用下导致的裂纹。
另一方面，现已提出改性沥青组合物中可含有在极低温度下碾磨过的废轮胎粉。然而，不论经济上的优点，光是沥青改性剂的物理性能就不如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶。更进一步地，乙烯-丙烯二烯单体橡胶能作为沥青改性剂使用。然而，这种改性剂的使用受限于它的高熔点和高费用。
另一方面，为了防止在沥青和聚合物改性剂之间形成相分离，一般会加入胺化合物、硫化合物和/或被极性基团所取代的聚合物。
本发明的发明人经研究发现了一种增强的沥青改性剂，它在低温下具有优异的延展性，而在高温下物理性能又能保持不变。我们发现不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物能增强沥青组合物在低温下的延展性和热稳定性，其从传统的沥青改性剂，比如线性或放射状苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶中，无法得到。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种沥青组合物，其包含作为改性剂的不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，该组合物能表现出在低温下优异的延展性和热稳定性，以及在高温下的抗永久形变。
更进一步地，本发明的另一个目的是提供一种改性沥青组合物，其包含：i)100重量份的天然沥青；ii)0.5～40重量份的式1所示的数均分子量为20,000～1,000,000的不对称三嵌段共聚物。
A-B-A’               (式1)
其中，A代表乙烯基芳族聚合物嵌段，数均分子量为8,000～30,000；
B代表含有少量乙烯基芳族单体的共轭二烯聚合物嵌段或共轭二烯共聚物嵌段；以及
A’代表数均分子量为500-5,000的乙烯基芳族聚合物嵌段；
其中，A和A’嵌段的重量占A-B-A’三嵌段共聚物总重量的5～40wt％，并且A+A’嵌段中乙烯基芳族单体占A+B+A’中乙烯基芳族单体总量的50～98％。
更进一步地，所述的乙烯基芳族聚合物嵌段(A或A’)包含至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯和ρ-叔丁基苯乙烯的单体，所述的乙烯基芳族单体优选为苯乙烯。
另一方面，所述的共轭二烯聚合物嵌段(B)是一种均聚物嵌段，其含有丁二烯或由大量丁二烯和少量共轭二烯单体组成的递变嵌段。
更进一步地，所述式1化合物的数均分子量为50,000～400,000。
更进一步地，沥青组合物优选含有：i)100重量份的天然沥青，和ii)1～20重量份的式1所示的不对称三嵌段共聚物。
另一方面，本发明还提供一种与上述改性沥青组合物有关的含有线性或放射状嵌段共聚物的改性沥青组合物。
更进一步地，本发明还提供所述的改性沥青聚合物在铺路或制造防水片方面的用途。
发明的详细阐述
本发明如下进行详细阐述。
本发明的沥青改性剂为式1所示的不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。式1所示的不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为20,000～1,000,000，优选为50,000～400,000。
如果所述嵌段共聚物的数均分子量低于20,000，该共聚物的机械性能不能全部表现。另一方面，如果数均分子量高于1,000,000，该共聚物的加工性能会降低。
所述的乙烯基芳族聚合物嵌段(A或A’)包含至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯和ρ-叔丁基苯乙烯的单体，所述的乙烯基芳族单体优选为苯乙烯。更进一步地，A和A’嵌段的重量占A-B-A’三嵌段共聚物总重量的5～40wt％，A+A’嵌段中乙烯基芳族单体占A-B-A’中乙烯基芳族单体总量的50～98％。
嵌段A和嵌段A’的数均分子量之间的差异为3,000～29,500，这表示嵌段A和嵌段A’是不对称嵌段。
所述的共轭二烯聚合物嵌段(B)是一种均聚物嵌段，其含有丁二烯或由大量丁二烯和少量共轭二烯单体组成的递变嵌段。
所述式1所示的不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物可通过在阴离子引发剂存在下由传统的连续聚合方法制备得到，该阴离子引发剂可为有机锂化合物。
本发明的沥青组合物包含：i)100重量份的天然沥青和ii)0.5～40重量份的式1所示的不对称三嵌段共聚物。优选为1～25重量份的式1所示的不对称三嵌段共聚物。如果式1所示的不对称三嵌段共聚物的含量低于0.5重量份，则这种三嵌段共聚物就不能作为沥青改性剂起作用，因为它不能完全表现出聚合物的功能。另一方面，如果式1所示的不对称的三嵌段共聚物的含量超过40重量份，所述三嵌段共聚物能导致极高的粘度，使得沥青和改性剂之间的分散下降以及分散的迟滞所带来的流动性的减弱。更进一步地，在这种情况下，粘结剂会出现机械裂纹和热分解。
改性沥青组合物中硫的含量相对于100重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为0.1～20重量份，优选为1～10重量份。
如上所述，式1所示的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物含有不对称的苯乙烯嵌段。当然，它在低温下表现出优异的延展性，导致低温下的优异的延展性和热稳定性，以及高温下的抗永久形变性。
实施例
下面通过实施例对本发明作更为具体的说明。但是，本发明并不局限于下述的实施例。
(制备实施例1)
不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备
用氩气充分吹扫2L的反应器，然后，在温度保持为70℃的条件下加入900g的净化后的环己烷和20g的苯乙烯。含有2mmol正丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(浓度为1.3M)作为引发剂加入到反应器中，引发聚合反应。在最高聚合温度下反应10分钟后，加入170g的丁二烯引发聚合。在最高聚合温度反应5分钟后，加入10g的苯乙烯引发聚合。往反应溶液中加入少量的甲醇来终止聚合。在所剩聚合物的活性被完全消除之后，加入抗氧化剂。
用蒸汽将所得到的聚合物混合溶液中的溶剂去除。然后，得到膏状的不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。最后，用轧制机除去剩下的溶剂和水。
(制备实施例2)
不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备
用氩气充分吹扫2L的反应器，然后，在温度保持为70℃的条件下加入900g的净化后的环己烷和25g的苯乙烯。含有2mmol正丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(浓度为1.3M)作为引发剂加入到反应器中，引发聚合反应。在最高聚合温度下反应10分钟后，加入170g的丁二烯引发聚合。在最高聚合温度反应5分钟后，加入5g的苯乙烯引发聚合。往反应溶液中加入少量的甲醇来终止聚合。在所剩聚合物的活性被完全消除之后，加入抗氧化剂。
用蒸汽将所得到的聚合物混合溶液中的溶剂去除。然后，得到膏状的不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。最后，用轧制机除去剩下的溶剂和水。
(制备实施例3)
不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备
用氩气充分吹扫2L的反应器，然后，在温度保持为70℃的条件下加入900g的净化后的环己烷和28g的苯乙烯。含有2mmol正丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(浓度为1.3M)作为引发剂加入到反应器中，引发聚合反应。在最高聚合温度下反应10分钟后，加入170g的丁二烯引发聚合。在最高聚合温度反应5分钟后，加入2g的苯乙烯引发聚合。往反应溶液中加入少量的甲醇来终止聚合。在所剩聚合物的活性被完全消除之后，加入抗氧化剂。
用蒸汽将所得到的聚合物混合溶液中的溶剂去除。然后，得到膏状的不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。最后，用轧制机除去剩下的溶剂和水。
(制备实施例4)
不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备
用氩气充分吹扫2L的反应器，然后，在温度保持为70℃的条件下加入900g的净化后的环己烷和29g的苯乙烯。含有2mmol正丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(浓度为1.3M)作为引发剂被加入到反应器中，引发聚合反应。在最高聚合温度下反应10分钟后，加入170g的丁二烯引发聚合。在最高聚合温度反应5分钟后，加入1g的苯乙烯引发聚合。往反应溶液中加入少量的甲醇来终止聚合。在所剩聚合物的活性被完全消除之后，加入抗氧化剂。
用蒸汽将所得到的聚合物混合溶液中的溶剂去除。然后，得到膏状的不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。最后，用轧制机除去剩下的溶剂和水。
(制备实施例5)
不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备
用氩气充分吹扫2L的反应器，然后，在温度保持为70℃的条件下加入900g的净化后的环己烷和40g的苯乙烯。含有2mmol正丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(浓度为1.3M)作为引发剂被加入到反应器中，引发聚合反应。在最高聚合温度下反应10分钟后，加入155g的丁二烯引发聚合。在最高聚合温度反应5分钟后，加入5g的苯乙烯引发聚合。往反应溶液中加入少量的甲醇来终止聚合。在所剩聚合物的活性被完全消除之后，加入抗氧化剂。
用蒸汽将所得到的聚合物混合溶液中的溶剂去除。然后，得到膏状的不对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。最后，用轧制机除去剩下的溶剂和水。
(对比制备实施例1)
线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备
用氩气充分吹扫2L的反应器中充满氩气，然后，在温度保持为70℃的条件下加入900g的净化后的环己烷和15g的苯乙烯。含有2mmol正丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(浓度为1.3M)作为引发剂被加入到反应器中，引发聚合反应。在最高聚合温度下反应10分钟后，加入170g的丁二烯引发聚合。在最高聚合温度反应5分钟后，加入15g的苯乙烯引发聚合。往反应溶液中加入少量的甲醇来终止聚合。在所剩聚合物的活性被完全消除之后，加入抗氧化剂。用蒸汽将所得到的聚合物混合溶液中的溶剂去除。然后，得到白色线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。最后，用轧制机除去剩下的溶剂和水。
制备实施例和对比制备实施例中制备的嵌段共聚物的性能通过下述方法进行测定，结果列于表1中。
(对比制备实施例2)
线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备
用氩气充分吹扫2L的反应器，然后，在温度保持为70℃的条件下加入900g的净化后的环己烷和30g的苯乙烯。含有2mmol正丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(浓度为1.3M)作为引发剂被加入到反应器中，引发聚合反应。在最高聚合温度下反应10分钟后，加入140g的丁二烯引发聚合。在最高聚合温度反应5分钟后，加入30g的苯乙烯引发聚合。往反应溶液中加入少量的甲醇来终止聚合。在所剩聚合物的活性被完全消除之后，加入抗氧化剂。用蒸汽将所得到的聚合物混合溶液中的溶剂去除。然后，得到白色线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。最后，用轧制机除去剩下的溶剂和水。
制备实施例和对比制备实施例中制备的嵌段共聚物的性能通过下述方法进行测定，结果列于表1中。
(对比制备实施例3)
放射状苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备
用氩气充分吹扫2L的反应器，然后，在温度保持为70℃的条件下加入900g的净化后的环己烷和60g的苯乙烯。含有7mmol正丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(浓度为1.3M)作为引发剂被加入到反应器中，引发聚合反应。在最高聚合温度下反应10分钟后，加入140g的丁二烯引发聚合。在最高聚合温度反应5分钟后，加入1.8mmol的SiCl4引发偶联反应。往反应溶液中加入少量的甲醇来终止聚合。在所剩聚合物的活性被完全消除之后，加入抗氧化剂。用蒸汽将所得到的聚合物混合溶液中的溶剂去除。然后，得到白色放射状苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。最后，用轧制机除去剩下的溶剂和水。
制备实施例和对比制备实施例中制备的嵌段共聚物的性能通过下述方法进行测定，结果列于表1中。
分子量分析
分子量的分析是通过高效液相色谱“Waters 2690型分离模块”和检测器“Waters 410型示差折光计”来测量的。以下是分析条件：柱温为41℃，溶剂是THF，流速为0.3mL/min。二乙烯基苯StyragelHR5E、HR4和HR2通过线性连接。聚苯乙烯作为标准用来测量由折光检测器检出的折光率的差异。
共聚物的微结构和含量的分析
苯乙烯和丁二烯含量及聚合物的微结构用Bruker公司的核磁共振仪NMR-200和NMR-400测定。用氘代氯仿(chloroform-d)溶剂准备测试材料。
溶液粘度的测量
在共聚物溶液粘度的测量中，将聚合物溶液溶解在甲苯中形成5.23wt％的浓度，在25℃的恒温下，用Ubbelohde粘度仪在常数K为0.09048mm²/s²的条件下进行测量粘度。
                                    表1