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薄膜状催化剂的制造方法
    【技术领域】
     本发明涉及适合作为气液反应用等催化剂的薄膜状催化剂的制造方法。背景技术 已知有在薄膜状基材上担载催化剂的薄膜状催化剂 (WO2005/035122 号 )。 出于使 表面积增加的目的， 将该薄膜上催化剂加工成形为波浪形或蜂巢状， 但在其成形加工时， 由 于与成形加工工具的接触， 被担载在基材上的催化剂层上产生皱折， 根据情况有催化剂部 分脱落的问题。
     在 JP-A8-141393 中记载了用柔软的板状部材夹持具有催化剂层的金属基材后， 穿过一对合成树脂制的齿轮间， 成形为波浪形状后， 加热金属基材的方法 ； 还记载了对用铜 版纸和聚乙烯树脂作为柔软板状部材来夹持的催化剂体进行加工。 在这样的板状部材的使 用中， 在齿轮间啮合的空间内对催化剂层起作用的应力无法得到充分缓和， 有对催化剂层 造成破坏的情况。 另外， 在齿轮间啮合的空间内催化剂层和板状材料受到的压力增大， 对合 成树脂制齿轮附加的应力变大， 从而破坏该齿轮的耐久性。 另外， 在行进时板状部材上产生 皱折的情况下， 由于实际上增大了该皱折部分上板状部材的总厚度， 因此存在着催化剂层 受到了非常大的应力， 无法避免催化剂层机械性破坏等很多课题。
     在 JP-A2000-189814 中记载了利用成形装置来挤压成形的方法， 其中， 该成形装 置采用了将在无机纤维或网状体上涂布有催化剂成分而成的催化剂涂布体加热成形的模 具， 并且， 还记载了在该模具表面上设置有可挠性的多孔质层的成形装置。
     发明内容
     本发明提供一种薄膜状催化剂的制造方法， 具有 ： 在支持体的一面或两面上形成 催化剂层以制造薄膜状催化剂的工序 ； 将所述薄膜状催化剂弯曲加工的工序。在所述弯曲 加工工序中， 作为弯曲加工工具， 使用以齿相互啮合的方式而相对配置的 2 个齿轮， 并在所 述薄膜状催化剂的催化剂层和 2 个齿轮之间设置有压缩率为 40 ～ 95％的保护材料的状态 下进行弯曲加工。
     在本发明的薄膜状催化剂的制造方法中， 所述薄膜状催化剂的厚度 (t1) 和所述保 护材料的总厚度 (t2) 的比率 t2/t1 为 4 ～ 20， 所述 2 个齿轮的如下定义的间隔 (T) 和所述 t1、 t2 的关系为 t1 ＜ T ＜ t1+t2。
     其中， T 是将 2 个齿轮的凸部和凹部啮合且两齿轮间距离接近为最短距离的情况 作为 0 基准时的齿轮间距离。
     本发明薄膜状催化剂的制造方法具有 ： 在支持体的一面或两面上形成催化剂层以 制造薄膜状催化剂的工序 ； 将所述薄膜状催化剂挤压进行弯曲加工的工序。所述弯曲加工 工具具有上侧和下侧的 2 个板状弯曲加工工具， 所述 2 个板状弯曲加工工具在平板上具有 波浪形的齿， 以各个波浪形齿的凹部和凸部重合的方式而相对配置。通过所述上侧和下侧 的 2 个板状弯曲加工工具进行挤压加工时， 在所述薄膜状催化剂的催化剂层和所述弯曲加工工具之间设置有压缩率为 40 ～ 95％的保护材料的状态下进行弯曲加工。 附图说明
     图 1 是用于说明本发明的制造方法的概念图。 图 2 是用于说明图 1 所示的齿轮间隔的局部放大图。 图 3 是使用通过本发明的制造方法所得的薄膜状催化剂的催化剂集合体的立体图。 图中， 10 是长板状薄膜状催化剂， 10’ 是被加工成波浪形状的薄膜状催化剂， 11 是 保护材料， 15、 16 是齿轮。
     具体实施方式
     尽管根据 JP-A2000-189814 可以抑制模具金属自身的磨损， 但是难以使设置在这 样的模具上的表面多孔质层自身维持强度和耐久性。 在成形加工中模具和多孔质层上受到 应力时， 特别是在其界面上应力集中， 多孔质层和模具产生剥离等， 模具金属上难以稳定固 定多孔质层， 即在成形用途中难以维持耐久性。 此外， 在多孔质层中使用丙烯酸酯橡胶等原 材料的情况下， 由于多孔质层的摩擦系数高， 因此有催化剂体受到摩擦力使催化剂体发生 损伤等课题。
     本发明提供一种不会给催化剂层造成损伤， 且可以加工成所希望形状的薄膜状催 化剂的制造方法。
     根据本发明的制造方法， 可以得到不会给催化剂层造成损伤， 且被加工成所希望 形状的薄膜状催化剂。
     本发明薄膜状催化剂的制造方法可以作为作为各种有机合成反应用催化剂而使 用的薄膜状催化剂的制造方法来使用。
     在本发明中， 所述保护材料的动摩擦系数是 0.05 ～ 0.25， 还优选所述保护材料是 无纺布。
     (1) 第 1 制造方法
     < 长板状薄膜状催化剂的制造工序 >
     首先， 在最初的工序中， 在长板状支持体的一面或两面上形成催化剂层以制造长 板状薄膜状催化剂。另外， 第 1 制造方法适合长板状薄膜状催化剂的加工， 也可以适用于每 1 张具有所希望形状的薄膜状催化剂的加工中。
     ( 涂料组合物的调制工序 )
     在长板状薄膜状催化剂制造中所用的涂料组合物可以如下调制。
     涂料组合物中所含的粉末状催化剂可以使用催化剂活性物质或使用将催化剂活 性物质担载在多孔性材料中而形成的物质。
     作为催化剂活性物质， 只要是适用化学反应的有效成分即可， 可以列举出 Ag、 Au、 Cu、 Ni、 Fe、 Al、 第 4 周期过渡金属元素、 铂族元素、 元素周期表 3A 族元素、 碱金属类、 碱土金 属等金属元素及其金属氧化物等。
     多孔性材料是担载催化剂活性物质的催化剂载体， 可以列举出活性碳、 矾土、 硅 石、 沸石、 二氧化钛、 硅铝、 硅藻土等。优选使用选自上述的 1 种以上的多孔材料， 更优选具有高表面积的多孔性材料， 除此之外， 还可以使用分子筛等。
     作为在催化剂载体中担载催化剂活性物质的方法， 可以适用通常的浸润法、 共浸 润法、 共沉淀法、 离子交换法等公知的方法。
     粉末状催化剂的平均粒径优选为 0.01 ～ 500μm， 更优选为 0.5 ～ 150μm， 进一步 优选具有 1 ～ 50μm 的粒径， 优选其分布尖锐。进一步， 通过 BET 法得到的比表面积优选为 2 2 1 ～ 500m /g， 更优选为 5 ～ 200m /g， 进一步优选为 10 ～ 100m2/g。
     涂料组合物中的固形成分 (100 质量％ ) 中粉末状催化剂的含有比例优选为 60 ～ 90 质量％， 更优选为 60 ～ 85 质量％， 进一步优选为 70 ～ 85 质量％。
     在涂料组合物中使用的粘结剂优选对粉末状催化剂之间和支持体表面的粘着性 优异， 并且耐反应环境， 且不会对反应体系造成不良影响的粘结剂。作为这样的粘结剂， 可 以使用羧甲基纤维素和羟乙基纤维素等纤维素类树脂 ； 聚四氟乙烯和聚氟乙烯等氟树脂 ； 聚乙烯醇、 聚氨酯树脂、 环氧树脂、 聚酰胺树脂、 聚酰亚胺树脂、 聚酰胺酰亚胺树脂、 聚酯树 脂、 酚醛树脂、 密胺树脂、 硅酮树脂等的各种热塑性树脂、 热固性树脂。可以使用通过在这 些合成树脂中导入由固化剂引发的交联反应以实现高分子化而形成的物质。其中， 优选酚 醛树脂、 呋喃树脂、 环氧树脂等的热固性树脂， 更优选使用固化时伴有缩合反应的热固性树 脂。
     如果使用热固性树脂作为粘结剂， 则由于固化反应造成的交联密度提高， 因而涂 膜强度、 粘着性得到提高， 进而由于缩合反应造成的催化剂涂膜的多孔化， 因而可以有效地 引出粉末状催化剂所具有的催化剂活性。
     在将通过本工序制造方法得到的薄膜状催化剂用在由醇和伯胺或仲胺以制造叔 胺的反应中的情况下， 作为粉末状催化剂和粘结剂的优选组合的一个例子， 可以列举出 铜 - 镍 - 钌 3 元体系的粉末状催化剂和酚醛树脂的组合。
     涂料组合物中固形成分 (100 质量％ ) 中粘结剂的含有比例优选为 10 ～ 40 质 量％， 更优选为 15 ～ 40 质量％， 进一步优选为 15 ～ 30 质量％
     通过使粉末状催化剂和粘结剂的含有比例在规定范围内， 可以控制粉末状催化剂 的暴露度， 进一步引出粉末状催化剂本来具有的催化剂活性， 也可以改善催化剂层的脱落 性。
     如果固形成分中粘结剂的含有比例在 40 质量％以下， 则覆盖在粉末状催化剂表 面的粘结剂的厚度或由粘结剂导致的被覆盖率变得适度， 结果充分发挥粉末状催化剂具有 的催化剂活性， 并可以显出高的催化剂活性。如果固形成分中粘结剂的配合比例在 10 质 量％以上， 则充分表现出催化剂活性， 提高粉末催化剂之间或粉末催化剂 - 支持体间的粘 着力， 并抑制在薄膜状催化剂制造过程中和在反应过程中催化剂层剥离而部分脱落的量。
     涂料组合物中， 除了粉末状催化剂、 粘结剂之外， 还使用用于改善粉末状催化剂表 面的涂布性， 并溶解粘结剂， 且促进这些配合物的混合、 均匀化的溶剂。
     溶剂只要是不对粉末状催化剂的催化剂活性造成不良影响的溶剂即可， 根据使用 的粘结剂的种类， 可以选择水溶性或非水溶性各种溶剂， 通过该溶剂的选择可以控制薄膜 状催化剂的细孔结构。另外， 溶剂优选对粘结剂的溶解性良好， 另外也可以组合 2 种以上的 溶剂使用， 通过选择与所使用的粘结剂相合的溶剂， 可以控制催化剂层的细孔结构。
     作为溶剂， 可以列举出水 ； 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 丁醇、 烯丙醇等醇类 ； 丙酮、 甲乙酮(MEK)、 甲基异丁基酮 (MIBK) 等酮类 ； 乙二醇、 丙二醇、 二乙二醇、 聚乙二醇、 聚丙二醇、 二乙 二醇单乙醚、 聚丙二醇单乙醚、 聚乙二醇单烯丙基醚、 聚丙二醇单烯丙基醚等二醇或其衍生 物类 ； 甘油、 甘油单乙醚、 甘油单烯丙基醚等甘油或其衍生物类 ； 四氢呋喃、 二氧六环等醚 类； 液体石蜡、 癸烷、 癸烯、 甲基萘、 十氢化萘、 煤油、 二苯甲烷、 甲苯、 二甲苯、 乙苯、 二乙苯、 丙苯、 环己烷、 部分氢化的三苯等烃类 ； 聚二甲基硅氧烷、 部分辛基取代的聚二甲基硅氧烷、 部分苯取代的聚二甲基硅氧烷、 氟代硅油等硅油类 ； 氯苯、 二氯苯、 溴苯、 氯化二苯、 二苯氯 甲烷等卤化烃类 ； DAI-EL( ダイルロル )(Daikin 工业 ( 株 ) 制造 )、 DEMNUM(Daikin 工业 ( 株 ) 制造 ) 等氟化物类 ； 安息香酸乙酯、 安息香酸辛酯、 酞酸二辛酯、 偏苯三酸三辛酯、 癸 二酸二丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十二烷基酯等酯化 合物类 ； 其它的二甲基甲酰胺、 N- 甲基 - 吡咯烷酮、 乙腈、 乙酸乙酯等。
     在涂料组合物中， 除了上述各成分外， 还可以配合作为分散助剂的表面活性剂和 偶联剂， 作为骨架材料的无极粒子、 纤维状物质等， 作为多孔化助剂的高沸点溶剂等。偶联 剂在无机填料和有机聚合物基质间的界面上进行分子交联， 有改善物性的效果。
     作为偶联剂， 可以使用作为硅烷偶联剂、 钛酸盐类偶联剂和铝酸盐类偶联剂的一 般公知的偶联剂， 可以组合多种偶联剂来配合， 也可以用具有相溶性的有机溶剂稀释以便 调整浓度再使用。 作为纤维状物质， 可以使用有机纤维或无机纤维。 作为有机纤维， 可以列举出聚酰 胺类的尼龙 6、 尼龙 66 和芳纶纤维 ； 聚乙烯醇类纤维 ； 聚酯类的聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚 对苯二甲酸丁二醇酯纤维 ； 聚芳酯纤维 ； 聚偏氯乙烯类、 聚氯乙烯类、 聚丙烯腈类、 聚烯烃 类的聚乙烯和聚丙烯纤维等。另外， 有机纤维中还包含有机再生纤维， 可以列举出纤维素 类人造丝、 醋酸纤维等。 作为无机纤维， 可以使用玻璃纤维和碳纤维、 活性碳纤维、 陶瓷纤维 等。通过配合所述各纤维， 由于发挥骨架材料的效果， 从而可以提高催化剂层的机械强度。
     涂料组合物的调制只要是可以均匀地混合各成分的方法， 就没有特别限制， 在本 发明中， 优选使用介质型研磨机 (media type mill) 和涂料搅拌器 (paint shaker)。通过 使用介质型研磨机， 由于从其构造、 结构上可以均匀地处理构成上述涂料组合物的各成分， 从而可以适当地控制粉末状催化剂的粒径、 分散状态， 并且控制薄膜状催化剂的催化剂层 的孔径分布。
     作为介质型研磨机， 可以列举出球磨机 (ball mill)、 磨碎机 (attritor)、 AD 研 磨机 (AD mill)、 双 AD 研磨机 (twin AD mill)、 篮式研磨机 (basket mill)、 双篮式研磨机 (twin basket mill)、 手动研磨机 (handy mill)、 Glenn 研磨机 (Glenn mill)、 Dyno 砂磨 机 (Dyno mill)、 Apex 研磨机 (Apex mill)、 星型研磨机 (star mill)、 Visco 研磨机 (Visco mill)、 砂磨机 (sand grinder)、 使用珠子的涂料搅拌器等。 另外， 本发明中作为介质型研磨 机以外的分散机， 也可以使用高速分散机型 (dissolver type) 混合分散机。
     由于在溶剂从被制成膜的催化剂层中脱离时细孔结构受到限制， 对细孔结构的形 成造成影响， 因此涂料组合物中固形成分优选为 10 ～ 80 质量％， 更优选为 20 ～ 70 质量％， 进一步优选为 25 ～ 65 质量％。另外， 涂料组合物的粘度根据涂布方式而在优选的范围内 选择， 例如可以为 5 ～ 10,000mPas， 优选为 20 ～ 5000mPas， 更优选为 50 ～ 1000mPas。
     ( 薄膜状催化剂的制造 )
     在长板状支持体上涂布所述涂料组合物并制膜， 从而制造催化剂中间体。 之后， 可
     以在常温下干燥 ( 保养 )。 涂布方法可以使用现有公知的方法， 可以列举出刀片式、 滚筒式、 刀式、 棒式、 喷雾式、 浸渍式、 旋转式、 逗号式、 轻触式、 凹版印刷式、 模式等各种涂布法。 这里 在支持体上形成磁性层， 除了采用涂布以外， 还可以采用 PDV、 CVD 等。
     薄膜状催化剂的催化剂层的厚度优选为 500μm 以下， 更优选为 100μm 以下， 进一 2 步优选为 50μm 以下。另外， 每单位面积的催化剂担载量优选为 0.5 ～ 100g/m ， 更优选为 2 2 1 ～ 60g/m ， 进一步优选为 10 ～ 30g/m 。
     本发明中使用的支持体是长板状或薄片状。长度和宽度没有特别限制， 厚度优选 为 1mm 以下。
     支持体的材质可以列举出铜箔、 不锈钢箔、 铝箔等。从加工性和耐腐蚀性来看， 可 以使用铜箔、 不锈钢箔。
     进而从提高与催化剂层的贴紧性的观点来看， 支持体的表面优选进行粗面处理或 偶联处理。该偶联处理可以使用前述偶联剂， 优选使用在涂料调制中使用的同种偶联剂。
     干燥和固化工序是在支持体上涂布涂料组合物并制膜后， 以除去涂料组合物中所 含的溶剂和未反应的单体等作为目的的， 除了干燥时随着干燥进行固化反应的情况以外， 根据涂料组合物的组成调节加热温度和加热时间， 与干燥并行， 也可以进行部分固化反应。 干燥和固化工序在加热的空气、 水蒸气或氮气、 氩气等惰性气体等气氛中进行， 或 者优选喷射这些热介质的方法， 此外， 可以利用采用红外线和远红外线等辐射热的方法、 采 用通过电磁波造成的诱导电流的加热方式等各种手段， 也可以采用组合上述方式的方法， 或者利用常温的自然干燥 ( 风干 ) 的方法。在该工序中作为脱离成分是以溶剂为主的挥发 成分和固化反应生成物。作为溶剂以外的挥发成分包含未反应的单体成分等。
     干燥和固化条件有必要根据涂料组合物中所含的粘结剂和溶剂为主要挥发成分 的物性来调整， 根据溶剂的选择和干燥以及固化条件的设定， 可以控制催化剂层的多孔结 构 ( 细孔容量 )。另外， 认为 ： 在利用热风的加热处理中， 干燥温度越高、 干燥风量越大， 则 所述成分从催化剂层中的脱离越早， 细孔结构 ( 孔径、 容量 ) 越大。还认为干燥温度越低、 干燥风量越小， 则细孔结构越小。
     除了以溶剂为主的挥发成分从涂料组合物中脱离之外， 在进行固化·交联反应形 成交联结构 ( 网络结构 ) 时， 进一步伴随着聚合反应的情况下， 在聚合生成物的脱离阶段中 决定细孔结构。
     干燥和固化处理采用对在本发明中所用的粉末状催化剂本身具有的催化剂活性 不造成不良影响的干燥方法和干燥条件。
     在本发明中， 作为用于得到目标薄膜状催化剂的热风干燥的代表性的干燥和固化 条件， 在温度为 60 ～ 400℃， 优选为 70 ～ 250℃， 更优选为 80 ～ 150℃ ； 风速优选为 0.5 ～ 30m/sec， 更优选为 1 ～ 20m/sec 的条件下， 实施干燥和固化处理优选为 1 秒以上， 更优选为 10 分钟以上， 进一步优选为 30 分钟以上。
     另外， 在不伴随固化反应而仅以干燥为目的情况下， 在支持体上涂布涂料组合物 后， 优选快速干燥， 调整此时的干燥条件， 可以控制涂膜的多孔结构。由此从在支持体上将 催化剂层制膜开始到使以溶剂为主的挥发成分脱离为止的时间希望越短越好， 优选为 2 小 时以内， 更优选为 30 分钟以内， 进一步优选为 5 分钟以内。
     在本发明中， 在粘结剂含有热固性树脂的情况下， 优选在涂布干燥得到的催化剂
     层中残留有未固化物的状态 ( 预聚合物的状态 ) 下将催化剂中间体进行形状加工， 然后进 行最终加热处理。
     在实施该最终加热处理前进行的催化剂中间体的干燥和固化处理， 可以在热固性 树脂中残留有未固化物的状态下结束。形状加工时直至可以实施处理时一部分固化， 优选 催化剂的保持性、 机械强度与制膜时相比有所提高， 也可以挥发成分等以数％的顺序残留 在涂膜内部。
     为了得到目标薄膜状催化剂的最终加热处理前的干燥， 作为通过热风干燥的代表 性条件， 温度为 60 ～ 400℃， 优选为 70 ～ 250℃， 更优选为 80 ～ 150℃ ； 风速优选为 0.5 ～ 30m/sec， 更优选为 1 ～ 20m/sec ； 时间优选为 0.5 ～ 300 秒， 更优选为 1 ～ 100 秒， 进行干 燥处理。
     < 将长板状薄膜状催化剂弯曲加工的工序 >
     接着， 通过图 1 对本工序进行说明。图 1 是用于说明本工序的概念图。
     在传送滚筒 1 上卷绕前工序中制造的长板状薄膜状催化剂 10， 从传送滚筒 1 以箭 头方向依次传送。在长板状薄膜状催化剂 10 的一面或两面上形成催化剂层。
     在传送滚筒 2、 3 上均卷绕保护材料 11， 并与长板状薄膜状催化剂 10 从传送滚筒 1 的传送并行传送。保护材料 11 是可以 1 张， 也可以是 2 张重叠。当 2 张以上重叠时， 在弯 曲加工时齿轮 15 和齿轮 16 间存在的 2 张保护材料间产生滑动， 降低对薄膜状催化剂造成 的摩擦力。另外， 由于 2 张保护材料间形成空隙， 明显增大压缩率， 从弯曲加工时可以降低 对薄膜状催化剂造成的压力的观点来看， 为优选。 如图 1 所示， 从传送滚筒 3 传送的保护材料 11 通过使用支撑滚筒 4， 而在途中改变 传送方向。另外， 在仅在长板状薄膜状催化剂 10 的一面上形成催化剂层的情况下， 可以仅 传送与所述催化剂层接触的一方的保护材料 11， 也可以传送两方的保护材料 11。
     传送滚筒 1 和传送滚筒 2、 3 的传送速度相同， 或传送滚筒 1 变快。例如， 可以设定 在 0.5 ～ 50m/min 的范围内。
     保护材料 11 与长板状薄膜状催化剂 10 宽度相同， 或具有稍大的宽度， 长板状薄膜 状催化剂 10 的厚度 (t1) 和保护材料 11 的总厚度 (t2) 的比率 t2/t1 优选为 4 ～ 20， 进一步 优选为 4 ～ 12。
     厚度 (t1) 是催化剂层的总厚度 ( 在支持体的两面上均有催化剂层的情况下， 是支 持体的厚度、 一面催化剂层厚度和另一面催化剂层的厚度的合计厚度 )。厚度 (t2) 是弯曲 加工中所用的保护材料的总厚度 ( 在支持体的两面上均有催化剂层的情况下， 是 2 张保护 材料的总厚度 ； 进而， 在支持体的每一面上重叠 2 张的弯曲加工的情况下， 是 4 张保护材料 的总厚度 )。
     保护材料 11 根据在实施例中记载的方法测定的压缩率为 40 ～ 95％， 优选为 50 ～ 95％， 更优选为 70 ～ 95％。通过使压缩率在所述范围内， 可以通过保护材料 11 被压缩， 而 可以分散催化剂层从齿轮上受到的应力， 从而防止在弯曲加工时长板状薄膜状催化剂 10 的催化剂层受到损伤， 产生皱折， 催化剂脱落。
     即使在保护材料 11 上产生皱折的情况下， 由于保护材料 11 通过在齿轮之间的闭 合空间内压缩， 其厚度实质性变薄， 因此可以阻碍由于对催化剂层的局部应力集中而造成 的催化剂层的损伤。
     保护材料 11 的动摩擦系数优选为 0.05 ～ 0.25， 更优选为 0.05 ～ 0.2， 进一步优选 为 0.1 ～ 0.2。通过使动摩擦系数在所述范围内， 在弯曲加工时长板状薄膜状催化剂 10 与 保护材料 11 接触的状态下附加力时， 保护材料 11 在长板状薄膜状催化剂 10 的表面 ( 催化 剂层表面 ) 滑动， 从而防止对催化剂层造成损伤。也就是说， 即使是以高压缩率， 通过变形 而固化的情况下， 由于预想到对催化剂层有损伤， 因此优选使用动摩擦系数小的保护材料， 从而减小对催化剂层的直接影响。
     保护材料 11 的空隙率优选为 50％以上， 更优选为 80 ～ 98％， 进一步优选为 90 ～ 98％。通过使空隙率在所述范围内， 保护材料自身能够易于压缩变形。
     在设置有保护材料的状态下使用齿轮进行弯曲加工时， 在齿轮和齿轮的空隙间用 保护材料夹着薄膜状催化剂的状态下施加应力。此时， 在使用空隙率在所述范围内易于压 缩变形的保护材料， 例如由纤维集合体构成的无纺布薄片的情况下， 由于纤维和纤维间存 在空隙结构， 在施加用于形状加工的应力时， 通过压缩保护材料 ( 无纺布薄片 )， 纤维间的 距离缩小， 可以发挥缓和由于薄膜状催化剂上所施加的应力上升或局部集中的作用。 即， 在 本发明所使用的保护材料的内部， 从发挥该作用的观点来看， 优选具有空隙。
     在纤维的集合体做成的保护材料中， 如果空隙率过小， 则纤维和纤维之间接触 而交错的部位变多， 虽然在纤维间具有空隙， 但由于纤维变形而使空隙实质上减少， 保护 材料压缩变形， 因而无法发挥缓和弯曲加工时的应力的效果。一般的薄膜素材， 例如在 JP-A8-141393 中公开的聚乙烯树脂， 其空隙率非常小， 没有使形状加工时所施加的应力分 散的效果， 给催化剂层带来了损伤。另外， 在 JP-A8-141393 中公开的铜版纸中， 虽然在纤维 素纤维间确实存在空隙， 但其量少， 构成保护材料的纤维不能变形、 移动， 无法展现在保护 材料的厚度受到压缩时缓和应力的效果。
     保护材料 11 优选由无纺布制成， 无纺布的材质没有特别限制， 可以由公知的 PET、 PE、 PP 等单独的纤维材质制成， 也可以含有 2 种以上的纤维材质的纤维， 或可以使用具有芯 鞘结构的材质等。
     长板状薄膜状催化剂 10 在从两侧被保护材料 11 夹着的状态下， 通过以齿相互啮 合的方式而相对配置的 2 个齿轮 15、 16 间。此时， 在 2 个齿轮 15、 16 和长板状薄膜状催化 剂 10 间， 分别放置有每一张保护材料 11。
     2 个齿轮 15、 16 可以使用铁、 不锈钢等金属制成。使用这样的齿轮 15、 16 时， 如 JP-A8-141393 所记载， 与使用具有合成树脂制的齿的齿轮的情况相比， 弯曲加工容易， 且耐 摩性优异的齿轮的使用寿命长， 而且还可以一边加热齿轮， 一边弯曲加工。
     齿轮 15、 16 可以使用例如平齿轮， 可以加工成圆周齿距 ( 齿轮的分度圆的圆周长 用齿数除的值 ) 为 2 ～ 20mm， 齿深为 1 ～ 20mm 等。
     这样的长板状薄膜状催化剂 10 通过 2 个齿轮 15、 16 之间， 成为被加工成波浪形状 的长板状薄膜状催化剂 10’ 。被加工成波浪形状的长板状薄膜状催化剂 10’ 通过 2 个齿轮 15、 16 的挤压作用按照箭头方向挤出， 2 张保护材料 11 分别用卷取滚筒 2’ 、 3’ 卷取。
     另外， 在对每 1 张薄膜状催化剂 ( 例如， 正方形 ) 进行弯曲加工时， 例如， 每次在 2 个齿轮 15、 16 间插进 1 张正方形薄膜状催化剂的弯曲加工方法， 可以适用以下弯曲加工的 方法， 即， 在从传送滚筒 2 送出的保护材料 11 上， 在放置正方形薄膜状催化剂的状态或放置 后暂停的状态下进行连续传送。在采用该方法的情况下， 不需要切断工序。在该弯曲加工工序中， 由于长板状薄膜状催化剂 10 和 2 个齿轮 15、 16 之间设置有 具有一定压缩率的保护材料 11， 通过齿轮 15、 16 即使施加强力， 也能防止长板状薄膜状催 化剂 10 所具有的催化剂层受到损伤， 并弯曲加工成所希望的形状。
     相互啮合的 2 个齿轮 15、 16 的间隔 (T)( 参照图 2) 和所述 t1、 t2 的关系为 t1 ＜ T ＜ t1+t2。通过调整为所述关系， 在 2 个齿轮间保持薄膜状催化剂与保护材料紧贴的状态， 通过压缩保护材料， 而能够沿着齿轮形状以良好的状态传送薄膜状催化剂。 因此， 通过赋予 形状的弯曲加工性变好， 长板状薄膜状催化剂 10 具有的催化剂层更难以受到损伤。这里， 所述 T 是将 2 个齿轮的凸部和凹部啮合且两齿轮间距离接近为最短距离的情况作为 0 基准 时的齿轮间距离。
     < 切断工序 >
     在前面工序中被加工成波浪形状的长板状薄膜状催化剂 10’ 被切断成所希望形状 和大小后， 例如， 可以作为如图 3 所示的组合多张而成的催化剂集合体 20 来使用。
     (2) 第 2 制造方法
     接着， 对与所述第 1 制造方法不同的实施方式的制造方法进行说明。本实施方式 的制造方法是每次 1 张的挤压加工方法。 薄膜状催化剂可以与上述第 1 制造方法同样地制造， 但由于可以使用预先调制成 所希望形状和大小的薄膜状催化剂， 因此， 不需要像在第 1 制造方法中使用长板状的薄膜 状催化剂的情况那样作为后序工序的切断工序。
     在弯曲加工工序中， 使用相对设置的 2 个板状弯曲加工工具。 2 个板状弯曲加工工 具是金属制的， 并且由上侧弯曲加工工具和下侧弯曲加工工具组成， 其中， 上侧弯曲加工工 具在平板上具有由凹凸组成的波浪形齿， 而下侧弯曲加工工具在平板上具有与上侧弯曲加 工工具的波浪形齿的凹部和凸部相啮合的凸部和凹部的波浪形齿。
     首先， 在下侧弯曲加工工具的波浪形齿上放置保护材料， 其上放置所希望形状的 薄膜状催化剂 ( 在两面或 1 面上具有催化剂层的薄膜状催化剂 )， 进一步在其上放置保护材 料。接着， 通过上侧弯曲加工工具， 设置有保护材料并挤压薄膜状催化剂， 从而得到被加工 成波浪形状的薄膜状催化剂。另外， 也可以适用将 2 个弯曲加工工具左右配置的挤压加工 方法。
     由于保护材料与上述第 1 制造方法相同， 弯曲加工时可以防止薄膜状催化剂的催 化剂层受到损伤。
     本工序的制造方法所得的薄膜状催化剂根据所述催化剂的种类而用途有所不同， 可以作为有机合成反应用的催化剂使用 ； 作为状态， 可以在气相、 液相、 液体反应体系中适 用， 例如， 在烯烃的氧化、 醇的氧化、 烯烃的异构化、 芳香族类的异构化、 羰基化、 酯的氢化， 优选在脱氢反应、 氢加成反应中使用。特别是， 组合铜 - 镍 - 钌 3 元体系的粉末状催化剂和 作为粘结剂的酚醛树脂而成的物质在伴有脱氢反应、 氢加成反应的从醇和伯胺或仲胺来制 造叔胺的反应等中适用。
     实施例
     以上， 基于优选的实施方式来说明本发明， 但本发明不限于所述实施方式。 以下实 施例对于本发明的实施进行说明。实施例是对本发明例示的说明， 不用于限定本发明。
     (1) 压缩率
     基于 《织物手感评价的标准化和解析》 ， 第 2 版， 社团法人日本纤维机会学会， 织物 手感计量和规格化研究委员会， 昭和 55 年 7 月 10 日发行中记载的方法， 用以下方法测定。 作为测定仪器， 使用 KATOTECH Co.， Ltd 制造的商品名 KESFB 3-AUTO-A 测定。
     准备 20cm×20cm 的试验片， 安装在测定装置的试验台上。将所述试验片在具有 2 2cm 圆形面的铜板间压缩。压缩速度为 20μm/sec， 压缩最大负荷为 59kPa。从下述式求得 压缩率。
     压缩率 (％ ) ＝ (T0-Tm)/T0×100
     (T0 表示在负荷 49Pa 时试验片的厚度， Tm 表示最大负荷 59kPa 时试验片的厚度。)
     (2) 动摩擦系数 (MIU)
     基于 《织物手感评价的标准化和解析》 ， 第 2 版， 社团法人日本纤维机会学会， 织物 手感计量和规格化研究委员会， 昭和 55 年 7 月 10 日发行中记载的方法， 用以下方法测定。 作为测定仪器， 使用 KATOTECH Co.， Ltd 制造的商品名 KESFB 4-AUTO-A 测定。
     准备 20cm×20cm 的试验片， 安装在测定装置的试验台上。 接触子的接触面用 49cN 的力贴合在试验片上， 将试验片以 0.1cm/sec 的规定速度水平移动 2cm。在试验片上施加 19.6cN/cm 的单轴张力。接触子是将 0.5mm 直径的钢琴丝并排 20 根， 以 10mm 宽度弯曲成 U 字形状而成的物质， 通过铅垂以 49cN 的力将接触面贴合在试验片上。 用下述式 (i) 表示的 μ( 摩擦系数 ) 的值由于移动试验片表面的过程中变动， 因 此摩擦系数 (MIU) 用式 (ii) 求得。
     μ ＝ F/P (i)
     (F 表示摩擦力 [N]， P 表示接触子的负荷 [N])
     MIU ＝ (1/Lmax) ∫ 0LmaxμdL (ii)
     (L 表示接触子在试验片表面移动的距离， Lmax 表示最大移动距离 ( ＝ 2cm)。)
     (3) 厚度
     保护材料的厚度用基于 JIS L 1096 的方法测定， 测定子直径为 25.2mm， 负荷为 0.343N， 测定压力为 0.7kPa。
     (4) 空隙率
     保护材料的厚度作为 te(mm)， 保护材料的基重作为 Bw(g/m2) 时， 保护材料的表观 -3 3 密度 ρL 为 ρL ＝ Bw/te·10 (g/cm )。
     使用 Accupyc Ⅱ 1340( 岛津制作所公司制造 )， 不锈钢制的内径为 18.5mm， 长为 3 39.5mm， 容量为 10cm 的槽 (cell) 中加入保护材料 ； 接着， 根据氦压力变化， 测定试料槽中 保护材料的容积， 从求得的容积和样品重量算出保护材料的密度 ρr。
     从得到的 2 个密度， 通过下式求得保护材料的空隙率 Rv(％ )。
     Rv ＝ (1-ρL/ρr)×100 (％ )
     实施例和比较例
     实施例 1( 粉末状催化剂的制造 )
     按以下情况调制在合成沸石中担载有铜 - 镍 - 钌 3 元体系的催化剂活性物质组成 的粉末状催化剂。
     在 1L 容量的烧瓶中加入合成沸石 ( 平均粒径 6μm)， 接着加入将硝酸铜、 硝酸镍和 氯化钌以各金属原子的摩尔比 Cu ∶ Ni ∶ Ru ＝ 4 ∶ 1 ∶ 0.01 溶解在水中而成的溶液， 边
     搅拌边升温。在 90℃下缓慢滴加 10 重量％碳酸钠水溶液， 并控制 pH 值为 9 ～ 10。老化 1 小时后， 将沉淀物过滤并水洗后， 在 80℃下干燥 10 小时， 在 600℃下烧成 3 小时， 得到粉末 状催化剂。得到的粉末状催化剂中， 金属氧化物的比例为 50 质量％， 合成沸石的比例为 50 质量％。
     ( 薄膜状催化剂的制造 )
     在 250ml 广口聚乙烯制瓶中按以下的顺序加入作为溶剂的 MIBK、 作为粘结剂的酚 醛树脂 (Sumitomo Bakelite Co.， Ltd. 制造 PR-9480)、 制造例 1 中调制的粉末状催化剂。 相对于粉末状催化剂 75 质量份 (65g)， 酚醛树脂的不挥发成分为 25 质量份的配合比率， 并 且 MIBK 的配合量是使该配合物的固体成分成为 60 质量％的量。进一步作为分散介质， 在 广口聚乙烯制瓶中加入直径 1mm 的玻璃珠 ( 表观容积为 65ml)。
     将广口聚乙烯制瓶放置在涂料搅拌器中， 进行 30 分钟混合分散处理， 得到涂料组 合物。
     将长板状的铜箔 ( 厚度为 40μm， 基重为 310g/cm2) 作为支持体， 在铜箔的两面用 逗号式涂布机 (comma coater) 涂布所述涂料组合物。在涂布机附带的干燥炉中 100℃下 进行 120 秒的处理， 之后， 得到薄膜状催化剂。催化剂层的厚度以每一面 50μm 进行每次制 膜， 与铜箔一起的总厚度是 140μm。另外， 催化剂层每一面为 63g/m2 的担载量， 粉末状催化 剂的担载量是每一面为 47g/m2。
     ( 薄膜状催化剂的弯曲加工 )
     作为保护材料使用下述材料， 使用如图 1 所示装置， 在表 1 所示条件下制造被加工 成波纹板状的薄膜状催化剂。 传送速度为 2m/min。 对于得到的被加工成波纹板状的薄膜状 催化剂， 进行下述试验。加工中使用的齿轮 15、 16 是使用相同形状的齿轮， 使用圆周齿距为 4mm， 齿深为 2.5mm 的齿轮。
     结果在表 1 中表示。
     保护材料 1 ： 用熔喷法制造的 PE( 鞘 )/PET( 芯 ) 组成 ( 基重为 20g/m2) 的无纺布
     保护材料 2 ： 东洋纺制造的纺粘无纺布 Ecule 3151A( 基重为 15g/m2)
     保护材料 3 ： 三井化学制造的纺粘无纺布 Syntex PS104( 基重为 20g/m2)
     保护材料 4 ： Unitika Ltd. 制造的纺粘无纺布 Eleves S1003WD0( 基重为 100g/m2)
     保护材料 5 ： 100％棉织布 ( 基重为 144g/m2)
     保护材料 6 ： 东洋纺制造的纺粘无纺布 Ecule 3A01A( 基重为 100g/m2)
     保护材料 7 ： 三井化学制造的纺粘无纺布 Syntex PS120( 基重为 100g/m2)
     保护材料 8 ： 日本制纸制造的 PPC 用纸 Recycle Cut 版 100N( 基重为 68g/m2)
     保护材料 9 ： 用熔喷法制造的 PE( 鞘 )/PET( 芯 ) 组成 ( 基重为 15g/m2) 的无纺布
     保护材料 10 ： 在用熔喷法制造的 PE( 鞘 )/PET( 芯 ) 组成 ( 基重为 70g/m2) 的无纺 布上施行氟加工而成的材料
     保护材料 11 ： 由 PTFE 纤维制成的板桩 (sheet pile)( 起毛高度为 2mm， 基重为 2 510g/m )
     保护材料 12 ： 由 PTFE 纤维 (Toray Industries， Inc. 制造的 TEFLON) 制成的斜纹 2 织物 ( 基重为 466g/m )
     保护材料 13 ： 硅橡胶薄片 ( 基重为 654g/m2， 厚度为 0.55mm)保护材料 14 ： PET 薄膜 ( 基重为 45g/m2， 厚度为 0.03mm)
     ( 制造状态的评价试验 )
     评价是用目视比较观察 < 加工试验 (1)> 被加工成波纹板状的薄膜状催化剂的表 面和加工前的催化剂材料的表面。用目视比较观察 < 加工试验 (2)> 在保护材料上产生皱 折的状态下， 在加工成波纹板时的薄膜状催化剂的表面和加工前的催化剂材料的表面。用 下述基准对上述内容进行评价。此外， 关于行进状态， 对 < 加工试验 (1)> 中的状况进行评 价。
     < 表面状态评价 >
     ◎： < 加工试验 (1)> 在催化剂层表面无法辨认变化
     < 加工试验 (2)> 在催化剂层表面无法辨认变化
     ○： < 加工试验 (1)> 在催化剂层表面无法辨认变化
     < 加工试验 (2)> 在催化剂层表面可见皱折的痕迹， 但没有剥落 ( 膜的脱落 )
     ×： < 加工试验 (1)> 在催化剂层表面可见皱折的痕迹， 但没有剥落 ( 膜的脱落 )
     < 加工试验 (2)> 在催化剂层表面没有损伤 ( 剥落 ) 发生 ( 膜的脱落 )
     ×× ： < 加工试验 (1)> 在催化剂层表面发生损伤 ( 剥落 )
     < 加工试验 (2)> 在催化剂层表面发生损伤 ( 剥落 )
     < 行进状态评价 >
     ○： 保护材料和薄膜状催化剂的行进状态稳定
     △： 保护材料或薄膜状催化剂的行进有若干混乱， 稍有蛇形行进发生
     ×： 保护材料或薄膜状催化剂蛇形行进， 行进状态不稳定