块状单晶含镓氮化物、 其获得方法、 其制造的衬底以及在该 衬底上制造的器件 技术领域 本发明涉及掺杂的块状单晶含镓氮化物的获得方法和由此获得的氮化物。 所述氮 化物特别用于电子工业以制造衬底以及电子器件和光电器件。 本发明还涉及由掺杂的块状 单晶含镓氮化物制成的衬底以及在该衬底上制造的器件， 特别是电子器件和光电器件。
背景技术 本领域中已知多种获得含镓氮化物、 特别是氮化镓的方法。具体而言， 在此应 当 提 及 的 是 外 延 方 法， 例 如 MOCVD( 金 属 - 有 机 化 学 气 相 沉 积 )、 HVPE( 氢 化 物 气 相 外 延 ) 或 MBE( 分 子 束 外 延 ) 方 法 [ 参 见 例 如 “Optical patterning of GaN films” M. K.Kelly， O.Ambacher， Appl.Phys.Lett.69(12)(1996) 和 “Fabrication of thin-film InGaNlight-emitting diode membranes” W.S.Wrong， T.Sands， Appl.Phys.Lett.75(10) (1999)]、 熔 体 结 晶 方 法 和 升 华 方 法 [ 例 如， “GaN growth bysublimation sandwich
method” M.A.Waszkiewicz， S.Podsiadlo 等人， Physica Status Solidi 第 2卷， 第 3 节， 第 1065-1068 页 ]， HNP( 高氮压 ) 方法 [ 例如， “Prospects for high-pressure crystal growthof III-V nitrides” S.Porowski 等 人， Inst.Phys.Conf.Series， 137， 369(1998)] 或者 - 最后但并非最不重要的是 - 在氮气氛下由熔融的镓 - 碱金属合金生 长的方法 ( 所谓的 FLUX 方法 )[ 例如， Youting Song 等人， Journalof Crystal growth 247(2003)275-278]。但是， 这些方法中没有一种是完全令人满意的， 因为它们不允许获得 期望的尺寸、 质量和 / 或性质的晶体， 或者它们的效率和工业适用性有限。
已公布的专利申请 WO02101120 披露了一种通过由超临界的含氨溶液在晶种上选 择性结晶来获得块状单晶含镓氮化物的方法。 该方法能够获得大尺寸并且结晶质量非常高 的块状氮化物单晶。 公报 WO2004053206、 WO2006057463 和已公布的波兰专利申请 P-371405 披露了一种用于受控有目的掺杂该类晶体的方法。 最后， 已公布的波兰专 利申请 P-372746 和公报 WO2005122232 描述了如何根据材料的预期应用来获得掺杂后具有期望的电性能的 材料。根据 P-372746 和公报 WO2005122232 的公开内容， 可以获得块状单晶含镓氮化物的 衬底， 其掺杂有 500ppm 浓度的受主并且具有高电阻率 ( 即具有约 106Ω·cm 的电阻率 )。
从技术观点来看， 用来尤其是制造用于外延生长的衬底的半导体材料的一个非常 重要的特征是这类材料的热稳定性。这是因为热稳定性使之能够 ：
a) 获得高质量的外延层， 和
b) 在另一外延过程中再次使用该衬底。
此外， 对于某些类型的电子器件如高电子迁移率晶体管 HEMT 而言， 适宜使用具有 7 较高电阻率即 10 Ω·cm 以上的衬底。 发明内容
因而， 本发明的一个目的是提供一种获得块状单晶含镓氮化物的方法， 所述块状单晶含镓氮化物在高温下、 尤其是在外延过程的条件下更稳定， 具有均匀体积分布的掺杂 7 剂， 构成补偿 ( 半绝缘 ) 材料并优选具有至少 10 Ω·cm 的电阻率。本发明的另一目的是 提供这种材料、 这种材料的衬底以及在该衬底上或使用该材料获得的电子结构。
本发明人出乎意料地发现， 通过在块状单晶含镓氮化物的制造过程中将受主掺杂 剂的量比 P-372746 和 WO2005122232 中已知的浓度显著提高至少一个数量级， 从而使得在 外延过程的条件下 ( 取决于方法 (MBE、 HVPE、 MOCVD)， 温度至多 1200℃ ； 持续时间为几分 钟到几十个小时 ) 所获得的材料的热稳定性更高。已经发现， 本发明材料的特征在于， 其 热稳定性高于已公布的波兰专利申请 P-371405 和 P-372746 以及公报 WO2005122232 和 WO2006057463 中所披露的材料的热稳定性， 这尤其意味着由本发明材料制成的衬底可以在 外延过程中更多次使用。此效果是出乎意料的， 因为本发明材料中的掺杂剂总含量在已知 17 3 21 3 范围内 ( 约 10 /cm ～ 10 /cm )， 而材料的热稳定性却明显更高。据推测， 此效果可能是由 于掺杂剂原子在材料的晶格中的位置可能与现有技术中已知的材料不同的缘故。 结合热稳 定性测试， 已经进一步发现， 较高的掺杂与适当的热处理相结合能够调节材料的电性质， 特 别是导电类 型、 载流子浓度和电阻率。此外， 在各情形中， 如此获得的材料都是热稳定的。 而且， 掺杂剂在材料中的均匀体积分布已得到证明。 获得块状单晶含镓氮化物的方法包括单晶含镓氮化物从含有 I 族金属离子和受 主掺杂剂离子的超临界含氨溶液中晶种结晶的步骤， 其中在工艺条件下， 受主掺杂剂离子 与超临界含氨溶剂的摩尔比至少为 0.0001， 所述方法的特征在于， 在所述晶种结晶步骤之 后， 所述方法还包括使所述氮化物在 950℃～ 1200℃， 优选 950℃～ 1150℃的温度下进行退 火的步骤。
优选地， 所述受主掺杂剂离子与超临界含氨溶剂的摩尔比至少为 0.0005， 还更优 选至少为 0.0010。 本发明人观察到不同的受主掺杂剂离子可能在稍微不同的摩尔比下生效 并产生由本发明所提供的效果。例如， 对于 Mg 而言， 0.0001 的摩尔比就足够了， 而对于 Zn 和 Mn 而言， 则需要更高的摩尔比。
在根据本发明的方法中， 受主掺杂剂优选是选自 Mg、 Zn、 Mn 中的至少一种元素。
在本发明的一个优选实施方案中， 在结晶步骤后， 在含氮气体的气氛中， 优选在含 有氮气分子 N2、 氨 NH3 或其混合物的气氛中使氮化物退火。
优选地， 退火的持续时间为 0.5 小时～ 16 小时， 优选 2 小时～ 6 小时。
本发明还包括一种可由本发明的方法获得的块状单晶含镓氮化物， 其中所述块状 7 单晶含镓氮化物的特征在于， 其是半绝缘的并具有至少 10 Ω·cm， 更优选至少 1010Ω·cm 的电阻率。
本发明的块状单晶含镓氮化物可以发蓝色荧光。
该块状单晶含镓氮化物的特征在于， 当其在高达 1200 ℃的温度下用于外延过程 时， 其结晶质量基本上不变。 这意味着在高温外延过程期间或之后， 本发明材料的与晶格中 的原子排列以及与晶格的连续性相关的特性得以保持。在外延过程之后观察不到诸如裂 缝、 孔隙、 其它相的沉积物或非晶材料之类的缺陷。 因此， 本发明材料的可测量的参数， 例如 X 射线摇摆曲线的半峰全宽 (FWHM) 或者晶格的曲率半径， 基本上保持不变。本发明材料的 这种特征产生实际的优点， 即由本发明的材料制 成的衬底可以在外延过程中使用更多次。
已经发现， 本发明的块状单晶含镓氮化物掺杂的受主掺杂剂的量为 1017/cm3 ～
1021/cm3。优选受主掺杂剂是选自 Mg、 Zn、 Mn 中的至少一种元素。
本发明还涉及一种块状单晶含镓氮化物的衬底。 这样的衬底因其改善的热稳定性 而可以重复用于外延过程中。
就本发明的衬底的几何形状而言， 可以根据它们的预期用途的要求来制备衬底。 具体而言， 它们可以是长方形或正方形的晶片， 优选尺寸超过 10mm×10mm， 更优选超过 15mm×15mm。或者， 它们可以是圆形晶片， 优选直径超过 25mm(1 英寸 )， 更优选超过 50mm(2 英寸 )。
衬底可以是抛光的。具体而言， 其外延表面可以抛光至且包括所谓的开盒即用 (epi-ready) 阶段。
在一个优选情形中， 本发明的衬底的外延表面基本上与含镓氮化物晶格的极性晶 面一致。具体而言， 其可以是米勒指数为 (0001) 的 C+ 面 - 所谓的 Ga 面， 或者反之， 其可以 是米勒指数为
的 C- 面 - 所谓的 N 面。在基本为极性衬底的情况下， 在开盒即用表面上通过腐蚀坑密度 (EPD) 方法测 5 量的表面位错密度不高于 1.0×10 /cm2， 优选不高于 1.0×104/cm2， 以及最优选不高于 3 2 1.0×10 /cm 。
对于其它应用， 本发明衬底的外延表面是半极性的， 这是指使极性晶面倾斜。 特别 在另一地， 其可以与具有以下米勒指数的晶面基本一致 ： 为
优选的实施方案中， 本发明衬底的外延表面是基本上非极性的。 特别地， 其可以与米勒指数 的 A 面， 或者与米勒指数为 的 M 面一致。 在基本为非极性衬底的情况下， 在开盒即用表面上通过腐蚀坑密度 (EPD) 方法 4 2 测量的表面位错密度不高于 1.0×10 /cm ， 优选不高于 1.0×103/cm2， 以及最优选不高于 2 2 1.0×10 /cm 。
在任意情况下， 由于外延过程的要求， 因此衬底表面可以与给定的晶面 ( 例如 C 面、 M 面或 A 面 ) 有意倾斜某一角度 ( 称为偏离角 )， 该角度通常不超过 5°。为此， 使用术 语 “基本极性” 或 “基本非极性” 来分别描述稍微偏离极性或非极性晶面的衬底表面。
根据本发明的衬底是半绝缘的并且具有至少 107Ω·cm， 更优选至少 1010Ω·cm 的 电阻率。
在本申请中公开的本发明方法通常在如权利要求 1 中所给出的参数范围内起作 用。但是， 还具有少数出乎意料的不规则性， 为了公开充分在此进行披露。 出乎意料地， 在掺杂 Mn 的情况下， 所获得的含镓氮化物实际上不需要退火步骤 ： 7 根据本发明的掺有 Mn 的材料具有约 10 Ω·cm 或更高的电阻率， 这在退火步骤后几乎不变 ( 参见实施例 7、 8 和 10)。
该方法中另一个不规则性是， 在几种情况下， 如实施例 3 和 6 中所公开的那样， 所 述方法不产生半绝缘的材料， 而是 p- 型材料。
最后但并非最不重要的是， 在给出的实施方案之一 ( 实施例 9) 中， 已经获得了电 7 阻率略低于 10 Ω·cm 的半绝缘材料。
本发明还涉及在本发明的块状单晶含镓氮化物衬底上所获得的器件。可以在极 性、 半极性或非极性衬底上实现激光器、 LED 二极管和 UV 检测器。另一方面， 对于偏振光发 射器和检测器而言， 优选非极性衬底。
半绝缘衬底是用于器件如高电子迁移率晶体管、 HEMT、 集成电路、 IC、 太阳能电池、 UV 检测器或光敏电阻器的优选衬底。这些器件可以在极性、 半极性或非极性衬底上得到。
在一个优选的实施方案中， 根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底、 直接沉积在衬底上的 GaN 缓冲层以及直接沉积在 GaN 缓冲层上的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层。所述 GaN 缓冲层具有高电阻。该层的高电阻率可能是由于缺少有 意掺杂的结果或者是由于有意掺杂有 Fe、 C、 Zn 或 Mn 的结果。在有意掺杂有 Fe 的情况下， 缓冲层的掺杂材料距离衬底更近并且优选具有 10nm ～ 600nm 的厚度， 而缓冲层的距离衬底 较远的其余材料可以是未掺杂的并优选具有 0.8μm ～ 2.4μm 的厚度。甚至更优选地， 掺 杂材料的较厚层与未掺杂材料的较厚层相关联。具体而言， 当掺杂材料的厚度为 10nm 时， 未掺杂材料应当具有 0.8μm 的厚度， 当掺杂材料的厚度为 600nm 时， 未掺杂材料应当具有 2.4μm 的厚度， 而掺杂材料的中间厚度 ( 介于 10nm 和 600nm 之间 ) 应当与未掺杂材料的中 间厚度 ( 分别介于 0.8μm 和 2.4μm 之间 ) 相关联。在有意掺杂有 C、 Zn 或 Mn 的情况下， 应当预期到类似的相关性。
在另一优选的实施方案中， 根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底、 直接沉积在衬底上的 GaN 缓冲层以及直接沉积在 GaN 缓冲层上的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层。所述 GaN 缓冲层的厚度介于 0.5nm 和 5nm 之间， 这意味着其由一 个或数个原子单层组成。如此薄的层不必具有高电阻。优选地， 其可以掺杂有 Si。而且， 这 样的薄层确保了衬底的平坦性。
在另一优选的实施方案中， 根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底、 直接沉积在衬底上的未掺杂的 GaN 缓冲层以及直接沉积在 GaN 缓 冲层上的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层。所述 GaN 缓冲层的厚度介于 5nm 和 50nm 之间。缓冲层 的存在对于外延生长的表面具有平滑化和平坦化两种作用。
在又一优选的实施方案中， 根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底、 直接沉积在衬底上的 GaN 缓冲层、 直接沉积在 GaN 缓冲层上的 AlN 层以及直接沉积在 AlN 缓冲层上的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层。所述 GaN 缓冲层可以具有高 电阻， 例如由于上述原因所致。或者， 其可以是薄的， 即具有介于 0.5nm 和 5nm 之间的厚度， 这意味着其由一个或数个原子单层组成。如此薄的层不必具有高电阻。优选地， 其可以掺 杂有 Si。而且， 这样的薄层确保了衬底的平坦性。
在另一优选的实施方案中， 根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底和直接沉积在衬底上的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层。
在又一优选的实施方案中， 根据本发明的高电子迁移率晶体管包括所述衬底、 沉积在衬底的 N- 面上的掺杂有 Si 的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 外延层、 沉积在掺杂有 Si 的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层上的未掺杂 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层， 以及沉积在未掺杂 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层上的未掺杂 GaN 层。
通过本发明的方法获得的材料和由该材料制成的衬底的特征在于， 在如外延过程 所呈现的高温条件下的稳定性， 掺杂剂均匀体积分布、 以及在补偿 ( 半绝缘 ) 材料的情况下 7 10 优选高于 10 Ω·cm、 更优选高于 10 Ω·cm 的电阻率。较高的热稳定性允许在外延中多 次利用由本发明的材料制成的衬底。其它的优点包括材料、 衬底和其上沉积的外延层的突 出的结晶质量。对于由本发明的方法获得的材料， 已经规定其 (0002) 面的 X 射线摇摆曲线的 FWHM 优选低于 20 角秒 ( 对于 Cu Kα1 线而言 )， 其晶格的曲率半径优选高于 90m， 而其 2 2 通过腐蚀坑密度 (EPD) 方法测量的表面位错密度优选不高于 1×10 /cm 。对于在本发明的 衬底上沉积的外延层， 已经观察到标准 (“登记” ) 的光致发光光谱， 其以独特的可再现方式 遍及衬底的整个表面。 上述优点导致在本发明衬底上获得的器件或包括本发明的块状单晶 含镓氮化物的器件具有非常高的结构质量和非常有利的性能。 附图说明
基于附图， 以更具体的方式给出本发明的几个实施方案， 其中 ：
图 1 示出在实施例 1 中温度随时间的变化图 ；
图 2 示出根据 SIMS( 二次离子质谱 ) 方法测量的在实施例 2 中获得的衬底中的镁 (Mg) 含量 ；
图 3 示出在实施例 2 中获得的衬底上沉积的外延层的光致发光谱图 ；
图 4 示出在实施例 2 中获得的衬底上得到的 HEMT( 高电子迁移率晶体管 ) 结构 ；
图 5 示出 HEMT( 高电子迁移率晶体管 ) 结构的另一实施方案 ；
图 6 示出 HEMT( 高电子迁移率晶体管 ) 结构的又一实施方案 ；
图 7 示出在实施例 2 中获得的衬底上得到的 UV- 检测器的结构。具体实施方式
在整个说明书以及本发明的权利要求书中所使用的所有术语都应当按照以下给 出的定义进行解释 ( 依照字母排序 ) ：
块状单晶含镓氮化物 (Bulk mono-crystalline gallium-containingnitride) 为 根据本发明的方法获得的块状单晶含镓氮化物， 以及该氮化物的层。
背景技术 本领域中已知多种获得含镓氮化物、 特别是氮化镓的方法。具体而言， 在此应 当 提 及 的 是 外 延 方 法， 例 如 MOCVD( 金 属 - 有 机 化 学 气 相 沉 积 )、 HVPE( 氢 化 物 气 相 外 延 ) 或 MBE( 分 子 束 外 延 ) 方 法 [ 参 见 例 如 “Optical patterning of GaN films” M. K.Kelly， O.Ambacher， Appl.Phys.Lett.69(12)(1996) 和 “Fabrication of thin-film InGaNlight-emitting diode membranes” W.S.Wrong， T.Sands， Appl.Phys.Lett.75(10) (1999)]、 熔 体 结 晶 方 法 和 升 华 方 法 [ 例 如， “GaN growth bysublimation sandwich
method” M.A.Waszkiewicz， S.Podsiadlo 等人， Physica Status Solidi 第 2卷， 第 3 节， 第 1065-1068 页 ]， HNP( 高氮压 ) 方法 [ 例如， “Prospects for high-pressure crystal growthof III-V nitrides” S.Porowski 等 人， Inst.Phys.Conf.Series， 137， 369(1998)] 或者 - 最后但并非最不重要的是 - 在氮气氛下由熔融的镓 - 碱金属合金生 长的方法 ( 所谓的 FLUX 方法 )[ 例如， Youting Song 等人， Journalof Crystal growth 247(2003)275-278]。但是， 这些方法中没有一种是完全令人满意的， 因为它们不允许获得 期望的尺寸、 质量和 / 或性质的晶体， 或者它们的效率和工业适用性有限。
已公布的专利申请 WO02101120 披露了一种通过由超临界的含氨溶液在晶种上选 择性结晶来获得块状单晶含镓氮化物的方法。 该方法能够获得大尺寸并且结晶质量非常高 的块状氮化物单晶。 公报 WO2004053206、 WO2006057463 和已公布的波兰专利申请 P-371405 披露了一种用于受控有目的掺杂该类晶体的方法。 最后， 已公布的波兰专 利申请 P-372746 和公报 WO2005122232 描述了如何根据材料的预期应用来获得掺杂后具有期望的电性能的 材料。根据 P-372746 和公报 WO2005122232 的公开内容， 可以获得块状单晶含镓氮化物的 衬底， 其掺杂有 500ppm 浓度的受主并且具有高电阻率 ( 即具有约 106Ω·cm 的电阻率 )。
从技术观点来看， 用来尤其是制造用于外延生长的衬底的半导体材料的一个非常 重要的特征是这类材料的热稳定性。这是因为热稳定性使之能够 ：
a) 获得高质量的外延层， 和
b) 在另一外延过程中再次使用该衬底。
此外， 对于某些类型的电子器件如高电子迁移率晶体管 HEMT 而言， 适宜使用具有 7 较高电阻率即 10 Ω·cm 以上的衬底。 发明内容
因而， 本发明的一个目的是提供一种获得块状单晶含镓氮化物的方法， 所述块状单晶含镓氮化物在高温下、 尤其是在外延过程的条件下更稳定， 具有均匀体积分布的掺杂 7 剂， 构成补偿 ( 半绝缘 ) 材料并优选具有至少 10 Ω·cm 的电阻率。本发明的另一目的是 提供这种材料、 这种材料的衬底以及在该衬底上或使用该材料获得的电子结构。
本发明人出乎意料地发现， 通过在块状单晶含镓氮化物的制造过程中将受主掺杂 剂的量比 P-372746 和 WO2005122232 中已知的浓度显著提高至少一个数量级， 从而使得在 外延过程的条件下 ( 取决于方法 (MBE、 HVPE、 MOCVD)， 温度至多 1200℃ ； 持续时间为几分 钟到几十个小时 ) 所获得的材料的热稳定性更高。已经发现， 本发明材料的特征在于， 其 热稳定性高于已公布的波兰专利申请 P-371405 和 P-372746 以及公报 WO2005122232 和 WO2006057463 中所披露的材料的热稳定性， 这尤其意味着由本发明材料制成的衬底可以在 外延过程中更多次使用。此效果是出乎意料的， 因为本发明材料中的掺杂剂总含量在已知 17 3 21 3 范围内 ( 约 10 /cm ～ 10 /cm )， 而材料的热稳定性却明显更高。据推测， 此效果可能是由 于掺杂剂原子在材料的晶格中的位置可能与现有技术中已知的材料不同的缘故。 结合热稳 定性测试， 已经进一步发现， 较高的掺杂与适当的热处理相结合能够调节材料的电性质， 特 别是导电类 型、 载流子浓度和电阻率。此外， 在各情形中， 如此获得的材料都是热稳定的。 而且， 掺杂剂在材料中的均匀体积分布已得到证明。 获得块状单晶含镓氮化物的方法包括单晶含镓氮化物从含有 I 族金属离子和受 主掺杂剂离子的超临界含氨溶液中晶种结晶的步骤， 其中在工艺条件下， 受主掺杂剂离子 与超临界含氨溶剂的摩尔比至少为 0.0001， 所述方法的特征在于， 在所述晶种结晶步骤之 后， 所述方法还包括使所述氮化物在 950℃～ 1200℃， 优选 950℃～ 1150℃的温度下进行退 火的步骤。
优选地， 所述受主掺杂剂离子与超临界含氨溶剂的摩尔比至少为 0.0005， 还更优 选至少为 0.0010。 本发明人观察到不同的受主掺杂剂离子可能在稍微不同的摩尔比下生效 并产生由本发明所提供的效果。例如， 对于 Mg 而言， 0.0001 的摩尔比就足够了， 而对于 Zn 和 Mn 而言， 则需要更高的摩尔比。
在根据本发明的方法中， 受主掺杂剂优选是选自 Mg、 Zn、 Mn 中的至少一种元素。
在本发明的一个优选实施方案中， 在结晶步骤后， 在含氮气体的气氛中， 优选在含 有氮气分子 N2、 氨 NH3 或其混合物的气氛中使氮化物退火。
优选地， 退火的持续时间为 0.5 小时～ 16 小时， 优选 2 小时～ 6 小时。
本发明还包括一种可由本发明的方法获得的块状单晶含镓氮化物， 其中所述块状 7 单晶含镓氮化物的特征在于， 其是半绝缘的并具有至少 10 Ω·cm， 更优选至少 1010Ω·cm 的电阻率。
本发明的块状单晶含镓氮化物可以发蓝色荧光。
该块状单晶含镓氮化物的特征在于， 当其在高达 1200 ℃的温度下用于外延过程 时， 其结晶质量基本上不变。 这意味着在高温外延过程期间或之后， 本发明材料的与晶格中 的原子排列以及与晶格的连续性相关的特性得以保持。在外延过程之后观察不到诸如裂 缝、 孔隙、 其它相的沉积物或非晶材料之类的缺陷。 因此， 本发明材料的可测量的参数， 例如 X 射线摇摆曲线的半峰全宽 (FWHM) 或者晶格的曲率半径， 基本上保持不变。本发明材料的 这种特征产生实际的优点， 即由本发明的材料制 成的衬底可以在外延过程中使用更多次。
已经发现， 本发明的块状单晶含镓氮化物掺杂的受主掺杂剂的量为 1017/cm3 ～
1021/cm3。优选受主掺杂剂是选自 Mg、 Zn、 Mn 中的至少一种元素。
本发明还涉及一种块状单晶含镓氮化物的衬底。 这样的衬底因其改善的热稳定性 而可以重复用于外延过程中。
就本发明的衬底的几何形状而言， 可以根据它们的预期用途的要求来制备衬底。 具体而言， 它们可以是长方形或正方形的晶片， 优选尺寸超过 10mm×10mm， 更优选超过 15mm×15mm。或者， 它们可以是圆形晶片， 优选直径超过 25mm(1 英寸 )， 更优选超过 50mm(2 英寸 )。
衬底可以是抛光的。具体而言， 其外延表面可以抛光至且包括所谓的开盒即用 (epi-ready) 阶段。
在一个优选情形中， 本发明的衬底的外延表面基本上与含镓氮化物晶格的极性晶 面一致。具体而言， 其可以是米勒指数为 (0001) 的 C+ 面 - 所谓的 Ga 面， 或者反之， 其可以 是米勒指数为
的 C- 面 - 所谓的 N 面。在基本为极性衬底的情况下， 在开盒即用表面上通过腐蚀坑密度 (EPD) 方法测 5 量的表面位错密度不高于 1.0×10 /cm2， 优选不高于 1.0×104/cm2， 以及最优选不高于 3 2 1.0×10 /cm 。
对于其它应用， 本发明衬底的外延表面是半极性的， 这是指使极性晶面倾斜。 特别 在另一地， 其可以与具有以下米勒指数的晶面基本一致 ： 为
优选的实施方案中， 本发明衬底的外延表面是基本上非极性的。 特别地， 其可以与米勒指数 的 A 面， 或者与米勒指数为 的 M 面一致。 在基本为非极性衬底的情况下， 在开盒即用表面上通过腐蚀坑密度 (EPD) 方法 4 2 测量的表面位错密度不高于 1.0×10 /cm ， 优选不高于 1.0×103/cm2， 以及最优选不高于 2 2 1.0×10 /cm 。
在任意情况下， 由于外延过程的要求， 因此衬底表面可以与给定的晶面 ( 例如 C 面、 M 面或 A 面 ) 有意倾斜某一角度 ( 称为偏离角 )， 该角度通常不超过 5°。为此， 使用术 语 “基本极性” 或 “基本非极性” 来分别描述稍微偏离极性或非极性晶面的衬底表面。
根据本发明的衬底是半绝缘的并且具有至少 107Ω·cm， 更优选至少 1010Ω·cm 的 电阻率。
在本申请中公开的本发明方法通常在如权利要求 1 中所给出的参数范围内起作 用。但是， 还具有少数出乎意料的不规则性， 为了公开充分在此进行披露。 出乎意料地， 在掺杂 Mn 的情况下， 所获得的含镓氮化物实际上不需要退火步骤 ： 7 根据本发明的掺有 Mn 的材料具有约 10 Ω·cm 或更高的电阻率， 这在退火步骤后几乎不变 ( 参见实施例 7、 8 和 10)。
该方法中另一个不规则性是， 在几种情况下， 如实施例 3 和 6 中所公开的那样， 所 述方法不产生半绝缘的材料， 而是 p- 型材料。
最后但并非最不重要的是， 在给出的实施方案之一 ( 实施例 9) 中， 已经获得了电 7 阻率略低于 10 Ω·cm 的半绝缘材料。
本发明还涉及在本发明的块状单晶含镓氮化物衬底上所获得的器件。可以在极 性、 半极性或非极性衬底上实现激光器、 LED 二极管和 UV 检测器。另一方面， 对于偏振光发 射器和检测器而言， 优选非极性衬底。
半绝缘衬底是用于器件如高电子迁移率晶体管、 HEMT、 集成电路、 IC、 太阳能电池、 UV 检测器或光敏电阻器的优选衬底。这些器件可以在极性、 半极性或非极性衬底上得到。
在一个优选的实施方案中， 根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底、 直接沉积在衬底上的 GaN 缓冲层以及直接沉积在 GaN 缓冲层上的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层。所述 GaN 缓冲层具有高电阻。该层的高电阻率可能是由于缺少有 意掺杂的结果或者是由于有意掺杂有 Fe、 C、 Zn 或 Mn 的结果。在有意掺杂有 Fe 的情况下， 缓冲层的掺杂材料距离衬底更近并且优选具有 10nm ～ 600nm 的厚度， 而缓冲层的距离衬底 较远的其余材料可以是未掺杂的并优选具有 0.8μm ～ 2.4μm 的厚度。甚至更优选地， 掺 杂材料的较厚层与未掺杂材料的较厚层相关联。具体而言， 当掺杂材料的厚度为 10nm 时， 未掺杂材料应当具有 0.8μm 的厚度， 当掺杂材料的厚度为 600nm 时， 未掺杂材料应当具有 2.4μm 的厚度， 而掺杂材料的中间厚度 ( 介于 10nm 和 600nm 之间 ) 应当与未掺杂材料的中 间厚度 ( 分别介于 0.8μm 和 2.4μm 之间 ) 相关联。在有意掺杂有 C、 Zn 或 Mn 的情况下， 应当预期到类似的相关性。
在另一优选的实施方案中， 根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底、 直接沉积在衬底上的 GaN 缓冲层以及直接沉积在 GaN 缓冲层上的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层。所述 GaN 缓冲层的厚度介于 0.5nm 和 5nm 之间， 这意味着其由一 个或数个原子单层组成。如此薄的层不必具有高电阻。优选地， 其可以掺杂有 Si。而且， 这 样的薄层确保了衬底的平坦性。
在另一优选的实施方案中， 根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底、 直接沉积在衬底上的未掺杂的 GaN 缓冲层以及直接沉积在 GaN 缓 冲层上的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层。所述 GaN 缓冲层的厚度介于 5nm 和 50nm 之间。缓冲层 的存在对于外延生长的表面具有平滑化和平坦化两种作用。
在又一优选的实施方案中， 根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底、 直接沉积在衬底上的 GaN 缓冲层、 直接沉积在 GaN 缓冲层上的 AlN 层以及直接沉积在 AlN 缓冲层上的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层。所述 GaN 缓冲层可以具有高 电阻， 例如由于上述原因所致。或者， 其可以是薄的， 即具有介于 0.5nm 和 5nm 之间的厚度， 这意味着其由一个或数个原子单层组成。如此薄的层不必具有高电阻。优选地， 其可以掺 杂有 Si。而且， 这样的薄层确保了衬底的平坦性。
在另一优选的实施方案中， 根据本发明的高电子迁移率晶体管包括本发明的块状 单晶含镓氮化物的衬底和直接沉积在衬底上的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层。
在又一优选的实施方案中， 根据本发明的高电子迁移率晶体管包括所述衬底、 沉积在衬底的 N- 面上的掺杂有 Si 的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 外延层、 沉积在掺杂有 Si 的 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层上的未掺杂 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层， 以及沉积在未掺杂 AlxGa1-xN(0 ＜ x ≤ 1) 层上的未掺杂 GaN 层。
通过本发明的方法获得的材料和由该材料制成的衬底的特征在于， 在如外延过程 所呈现的高温条件下的稳定性， 掺杂剂均匀体积分布、 以及在补偿 ( 半绝缘 ) 材料的情况下 7 10 优选高于 10 Ω·cm、 更优选高于 10 Ω·cm 的电阻率。较高的热稳定性允许在外延中多 次利用由本发明的材料制成的衬底。其它的优点包括材料、 衬底和其上沉积的外延层的突 出的结晶质量。对于由本发明的方法获得的材料， 已经规定其 (0002) 面的 X 射线摇摆曲线的 FWHM 优选低于 20 角秒 ( 对于 Cu Kα1 线而言 )， 其晶格的曲率半径优选高于 90m， 而其 2 2 通过腐蚀坑密度 (EPD) 方法测量的表面位错密度优选不高于 1×10 /cm 。对于在本发明的 衬底上沉积的外延层， 已经观察到标准 (“登记” ) 的光致发光光谱， 其以独特的可再现方式 遍及衬底的整个表面。 上述优点导致在本发明衬底上获得的器件或包括本发明的块状单晶 含镓氮化物的器件具有非常高的结构质量和非常有利的性能。 附图说明
基于附图， 以更具体的方式给出本发明的几个实施方案， 其中 ：
图 1 示出在实施例 1 中温度随时间的变化图 ；
图 2 示出根据 SIMS( 二次离子质谱 ) 方法测量的在实施例 2 中获得的衬底中的镁 (Mg) 含量 ；
图 3 示出在实施例 2 中获得的衬底上沉积的外延层的光致发光谱图 ；
图 4 示出在实施例 2 中获得的衬底上得到的 HEMT( 高电子迁移率晶体管 ) 结构 ；
图 5 示出 HEMT( 高电子迁移率晶体管 ) 结构的另一实施方案 ；
图 6 示出 HEMT( 高电子迁移率晶体管 ) 结构的又一实施方案 ；
图 7 示出在实施例 2 中获得的衬底上得到的 UV- 检测器的结构。具体实施方式
在整个说明书以及本发明的权利要求书中所使用的所有术语都应当按照以下给 出的定义进行解释 ( 依照字母排序 ) ：
块状单晶含镓氮化物 (Bulk mono-crystalline gallium-containingnitride) 为 根据本发明的方法获得的块状单晶含镓氮化物， 以及该氮化物的层。
晶向 (Crystallographic direction)c、 a 或 m 是指六方晶格的 c、 a 或 m 方向， 具 有如下的米勒指数 ： c-
，
晶面 (Crystallographic plane)C、 A 或 M 是指六方晶格的 C、 A 或 M 面的表面， 具有 所述表面垂直于相应的晶向 (c、如下的米勒指数 ： C-(0001)， a 和 m)。
含镓氮化物 (Gallium-containing nitride) 为在其结构中含有至少一个镓原 子和至少一个氮原子的化合物。其包括但不限于 ： 二元化合物 -GaN， 三元化合物 -AlGaN、 InGaN， 或四元化合物 AlInGaN， 优选含有显著量的镓， 无论如何镓的含量高于掺杂剂的含 量。在该化合物中其它元素相对于镓的组成可以在其结构中进行改变， 只要其与结晶技术 的氨碱性 (ammonobasic nature) 不发生冲突即可。
含 XIII 族元素的氮化物 (Group XIII element-containing nitride) 是指 XIII 族元素 (IUPAC， 1989) 即铝、 镓和铟的单独的或任意组合的氮化物。含镓氮化物是最为优选 的这种氮化物。
XIII 族元素端面、 镓端面、 氮端面 (Group XIII element， Ga-terminatedside， N-terminated side) ： 在具有纤维锌矿结构的晶体中， 可以区分由 c 表示的结晶方向 ( 晶 轴 )， 其平行于晶体的 C6 对称轴。在具有纤维锌矿结构的 XIII 族元素氮化物的晶体中， 与 c 轴垂直的晶面 (C- 面 ) 是不等价的。称这样的晶面为极性的。习惯上将它们分别称为 XIII 族元素端面和氮端面或者具有 XIII 族元素极性或氮极性的表面。特别是在单晶 氮化镓的情况下， 可以区分出镓端面 (Ga- 面 ) 和氮端面 (N- 面 )。这些面具有不同的化学 和物理性质 ( 例如蚀刻的难易程度或热稳定性 )。在气相外延方法中， 层沉积在 XIII 族 元素的端面上。与 c 轴平行的晶面被称为非极性面。非极性面的实例包括 A 和 M 晶面。 偏离极性晶面的晶面被称为半极性的。半极性面的实例包括具有以下米勒指数的晶面 ： HVPE( 氢化物气相外延 )(Hydride Vapor Phase Epitaxy) 方法是指一种气相沉积 外延层的方法， 其中 ( 在氮化物的情况下 ) 金属卤化物和氨用作底物。
MBE( 分子束外延 )(Molecular Beam Epitaxy) 方法是指一种通过从所谓的 “分子 束” 将分子沉积在衬底上而获得原子厚度的外延层的方法。
矿化剂 (Mineralizer) 是将一种或更多种 I 族元素 ( 碱金属 ) 的离子引入超临界 含氨溶剂以促进原料溶解的物质。
MOCVD( 金属有机化学气相沉积 ) 方法是指一种气相沉积外延层的方法， 其中 ( 在 氮化镓的情况下 ) 氨和镓的金属有机化合物用作底物。
衬底 (Substrate) 是指含有块状单晶含镓氮化物的晶片， 其上可通过 MOCVD 方法 或通过其它外延方法如 MBE 或 HVPE 获得电子器件， 其中衬底的厚度优选为至少 200μm， 更
优选至少 500μm。
超临界含氨溶液 (Supercritical ammonia-containing solution) 是一种由于含 镓原料在超临界含氨溶剂中溶解而获得的溶液。
超临界含氨溶剂 (Supercritical ammonia-containing solvent) 是一种至少由 氨组成的超临界溶剂， 其含有促进含镓氮化物溶解的一种或更多种 I 族元素 ( 碱金属 )。 超 临界含镓溶剂也可以含有氨的衍生物和 / 或其混合物， 特别是肼。
反应温度和压力 (Temperature and pressure of the reaction) ： 在本说明书给 出的实际实施例中， 当高压釜为空时， 即不存在超临界含氨溶液时， 在高压釜内进行测温。 因而， 在实施例中所引用的温度值并非在超临界状态下进行的过程的实际温度值。以含氨 溶剂在选定的工艺温度和高压釜容积下的物理和化学数据为基础， 直接测量或计算压力。
块状单晶含镓氮化物的衬底是由通过从超临界含氨溶液中结晶而获得的掺杂的 块状氮化物单晶制成的。在公报 WO02101120 中披露了该方法， 下文给出其简要说明。
在该方法中， 在密闭的压力容器 ( 高压釜 ) 中实施所述方法， 其中在结晶阶段， 体 系含有含镓原料， 优选结晶氮化镓， 构成矿化剂的 I 族元素和 / 或它们的混合物和 / 或它们 的化合物， 特别是含有氮和 / 或氢的那些， 其中可加入 II 族元素和 / 或它们的化合物。矿 化剂与氨一起充当含氨溶剂。期望的含镓氮化物的结晶是在超临界含氨溶液中、 在晶种的 表面上、 在比原料溶解的温度更高的结晶温度和 / 或在比原料溶解的压力更低的结晶压力 下进行的。产生两个温度区， 原料置于溶解区， 而至少一个晶种置于结晶区。溶解区位于结 晶区上方， 在溶解区和结晶区之间进行质量传递。 最优选利用对流传递， 其是通过将高压釜 的下部区域 ( 即结晶区 ) 维持在比高压釜的上部区域 ( 即溶解区 ) 更高的温度下进行的。 在这样的条件下， 原料在溶解区溶解， 而在结晶区获得 GaN 在超临界含氨溶液中过饱和的 状态， 从而实现 GaN 在晶种上的选择性结晶。
例如， 该方法可以在公报 WO02101120 中所公开的设备中进行。可以使用尤其是由于设备规格不同而在构造细节方面存在不同的高压釜。
使用由任何方法所获得的单晶含镓氮化物作为晶种。 用于制备块状单晶含镓氮化 物的具有合适尺寸和形状的晶种， 可以通过已公布的波兰专利申请 P-368483 和 P-368781 中所公开的方法得到。
由上述方法获得的块状单晶含镓氮化物可以掺杂 1017/cm3 ～ 1021/cm3 浓度的施主 和 / 或受主和 / 或磁性掺杂剂。掺杂使得所获得的含镓氮化物构成 n 型、 p 型或补偿 ( 半 绝缘 ) 材料。根据已公布的波兰专利申请 P-371405 和 P-372746 的公开内容进行掺杂过 程， 将掺杂剂恰当地引入单晶生长的环境中。在 XIII 族元素氮化物、 尤其是氮化镓的情况 下， 受主掺杂剂的实例包括镁和锌， 施主掺杂剂为硅， 磁性掺杂剂为锰。披露于波兰专利申 请公报 P-371405 和 P-372746 中的掺杂剂的浓度并不显著， 即掺杂剂与氨的的摩尔比不高 -5 于 5×10 。
通过该方法， 获得了非常高品质的单晶。
通过在块状单晶含镓氮化物的制造过程中显著提高受主掺杂剂的量 ( 比波兰专 利申请 P-371405 和 P-372746 中的浓度提高至少一个数量级 )， 可以获得在外延工艺条件下 ( 根据方法不同 (MBE， HVPE， MOCVD)， 温度高达 1200℃ ； 持续时间为几分钟到几十个小时 ) 热稳定性更高的材料。
进而可以使如此获得的材料退火。 为此， 在含氮气体例如分子氮 N2、 氨或其混合物 的气氛下进行退火。 退火过程的温度为 800℃～ 1200℃， 而持续时间为 0.5 小时～ 16 小时。 在 1000℃或 1100℃温度下的管式炉中， 在氮气 (N2) 流中退火 0.5 小时或 4 小时， 获得了非 常好的结果。退火允许额外调整材料的电性能， 尤其是导电类型、 载流子浓度和电阻率。在 所有情况下， 材料都是热稳定的。此外， 观察到掺杂剂在材料中的均匀体积分布。
将本发明的含镓氮化物单晶 ( 例如利用线锯 ) 切割成具有期望尺寸和相对于氮化 物的晶格具有期望取向的晶片， 接着通过典型的加工方法， 尤其包括晶片的机械抛光和化 学 - 机械抛光 (CMP) 制得衬底。在这些衬底上， 进而制造电子器件 ( 结构 )， 例如 HEMT 晶体 管、 光敏电阻器、 集成电路、 激光二极管、 LED 二极管、 UV 检测器、 太阳能电池以及偏振光检 测器和发射器。例如， 可以通过本领域中已知的外延方法， 例如 HVPE、 MBE 或 MOCVD， 来沉 积这样的结构， 其中由于本发明的衬底的热稳定性， 因此它们适于在外延过程中多次使用。 在实施例中给出了一些这类器件。尤其是对于在本发明的半绝缘衬底上获得的 HEMT 晶体 管， 可以获得迁移率 μ ＝ 2200cm2/(V·s) 以及同时载流子浓度 ns ＝ 1×1013/cm2 的二维自 由电子气 (2DEG)。
以下详细说明本发明的优选实施方案。实施例仅用于说明而非限制本发明的范 围。
实施例 1- 获得掺杂的块状含镓氮化物 (Mg:NH3 ＝ 0.0001)
在高压 1375cm3 的高压釜中， 在溶解区放入以 159g( 约 2.28mol) 的 6N 金属镓形 式的原料， 并加入 0.06g 镁作为受主掺杂剂。接着， 向高压釜中加入 53g( 约 2.31mol) 的 4N 金属钠。
使用从超临界含氨溶液中结晶获得的单晶氮化镓晶片的 16 片晶片作为晶种， 其 各自具有一对取向垂直于单晶的 c 轴的表面， 直径为约 25mm(1 英寸 ) 且厚度为约 500μm。 将晶种置于高压釜底部的结晶区。接着， 在高压釜中充入 467g( 约 27.4mol) 的氨 (5N)， 将其密闭并放置在一组炉子中。 将溶解区加热 ( 约 0.5℃ /min) 至 450℃。在此期间， 不对结晶区进行加热。当在 溶解区中达到 450℃的理论温度之后 ( 即从该过程开始约 15 小时后 - 图 1)， 结晶区的温度 达到约 170℃。在高压釜中使这样的温度分布维持 4 天 ( 图 1)。在此期间， 发生镓向溶液 的部分转移， 并且剩余的镓完全反应成多晶 GaN。接着， 将结晶区的温度升 ( 约 3.5℃ /h) 至 550℃， 而维持溶解区的温度不变 ( 约 450℃ )。该过程开始约 10 天之后， 在高压釜中获 得稳定的温度分布 ( 图 1)。高压釜中的压力为约 200MPa。该温度分布的结果是， 在高压釜 的两个区之间发生对流， 导致氮化镓从溶解 ( 上部 ) 区到结晶 ( 下部 ) 区的化学传递， 从而 在结晶区中其沉积到晶种上。随后在接下来的 56 天 ( 直至过程结束 - 图 1) 中保持所获得 的温度分布 ( 即溶解区中 450℃， 结晶区中 550℃ )。在工艺条件下， 镁 ( 受主掺杂剂 ) 与氨 的摩尔比为约 0.0001。
此过程的结果是， 在溶解区出现原料 ( 即多晶 GaN) 的部分溶解以及在各个晶种的 氮端面上出现单晶氮化镓在各晶种上以总厚度为约 3mm 的单晶层 ( 沿着单晶的 c 轴测量 的 ) 的形式的生长。
所获得的氮化镓单晶的特征在于， (0002) 面的 X 射线摇摆曲线的 FWHM 等于约 18 角秒 ( 对于 Cu Kα1 线而言 )， 晶格的曲率半径为 54m。这些晶体的 C 面 ( 在 N- 端面上 ) 的显微镜检验表明通过腐蚀坑密度 (EPD) 方法测量的表面位错密度为 3.0×104/cm2。
至 于 所 关 心 的 电 性 能， 所 获 得 的 材 料 是 p 型 的， 载流子 ( 空穴 ) 浓度为约 18 3 2 1.0×10 /cm ， 电阻率为约 9.5×10 Ω·cm。
随后将来自该过程的选定晶体在温度为 1000℃的管式炉中、 在氮气 (N2) 流下退火 8 4 小时。退火之后， 获得半绝缘 ( 补偿 ) 材料， 其具有约 5×10 Ω·cm 的电阻率， 而其结晶 质量保持不变。
实施例 2- 获得掺杂的块状含镓氮化物 (Mg:NH3 ＝ 0.0005)
按照与实施例 1 中相同的程序， 只是向原料 ( 以金属镓的形式 ) 中加入 0.28g 的金 属镁作为受主掺杂剂， 这导致在工艺条件下镁 ( 受主掺杂剂 ) 与氨的摩尔比为约 0.0005。
所获得的单晶具有类似于实施例 1 的结晶质量。
至于所关心的电性能， 所获得的材料是 p 型的， 载流子浓度为约 1.0×1019/cm3， 电 阻率为约 1.5Ω·cm。
随后将来自该过程的选定晶体在温度为 1100℃的管式炉中、 在氮气 (N2) 流下退火 11 2 小时。退火之后， 获得半绝缘 ( 补偿 ) 材料， 其具有约 2.5×10 Ω·cm 的电阻率， 而其结 晶质量保持不变。
实施例 3- 获得掺杂的块状含镓氮化物 (Mg:NH3 ＝ 0.00025)
按照与实施例 1 中相同的程序， 只是向原料 ( 以金属镓的形式 ) 中加入 0.14g 的金 属镁作为受主掺杂剂， 这导致在工艺条件下镁 ( 受主掺杂剂 ) 与氨的摩尔比为约 0.00025。
至于所关心的电性能， 所获得的材料是 p 型的， 载流子浓度为约 5.0×1018/cm3， 电 阻率为约 8.0Ω·cm。
随后将来自该过程的选定晶体在温度为 1000 ℃的管式炉中、 在氮气 (N2) 流 18 3 下 退 火 4 小 时。 退 火 之 后， 获 得 p 型 材 料， 其 具 有 约 1.5×10 /cm 的 载 流 子 浓 度 和 约
5.0×101Ω·cm 的电阻率， 而其结晶质量保持不变。
实施例 4- 获得掺杂的块状含镓氮化物 (Mg:NH3 ＝ 0.001)
按照与实施例 1 中相同的程序， 只是向原料 ( 以金属镓的形式 ) 中加入 0.56g 的 金属镁作为受主掺杂剂， 这导致在工艺条件下镁 ( 受主掺杂剂 ) 与氨的摩尔比为约 0.001。
所获得的单晶具有类似于实施例 1 的结晶质量。至于所关心的电性能， 所获得的 19 3 材料是 p 型的， 载流子浓度为约 1.0×10 /cm ， 电阻率为约 1.7Ω·cm。
随后将晶体在温度为 1050℃的管式炉中、 在氮气 (N2) 流下退火 6 小时。 退火之后， 11 获得半绝缘 ( 补偿 ) 材料， 其具有约 1.4×10 Ω·cm 的电阻率， 而其结晶质量保持不变。
实施例 5- 获得掺杂的块状含镓氮化物 (Zn:NH3 ＝ 0.001)
按照与实施例 1 中相同的程序， 只是向原料 ( 以金属镓的形式 ) 中加入 1.5g 的金 属锌作为受主掺杂剂， 这导致在工艺条件下锌 ( 受主掺杂剂 ) 与氨的摩尔比为约 0.001。
所获得的氮化镓单晶的特征在于， (0002) 面的 X 射线摇摆曲线的 FWHM 等于约 19 角秒 ( 对于 Cu Kα1 线而言 )， 晶格的曲率半径为 100m。这些晶体的 C 面 ( 在 N- 端面上 ) 的显微镜检验表明通过腐蚀坑密度 (EPD) 方法测量的表面位错密度为 9.0×103/cm2。
至于所关心的电性能， 所获得的材料是 p 型的， 载流子浓度为约 1×1018/cm3， 电阻 2 率为约 1.6×10 Ω·cm。 随后将来自该过程的选定晶体在温度为 1000℃的管式炉中、 在氮气 (N2) 流下退火 12 6 小时。退火之后， 获得半绝缘 ( 补偿 ) 材料， 其具有大于 10 Ω·cm 的电阻率， 而其结晶 质量保持不变。
实施例 6- 获得掺杂的块状含镓氮化物 (Zn:NH3 ＝ 0.0005)
按照与实施例 1 中相同的程序， 只是向原料 ( 以金属镓的形式 ) 中加入 0.75g 的金 属锌作为受主掺杂剂， 这导致在工艺条件下锌 ( 受主掺杂剂 ) 与氨的摩尔比为约 0.0005。
所获得的单晶具有类似于实施例 5 的结晶质量。至于所关心的电性能， 所获得的 2 材料是 p 型的， 电阻率为约 2.5×10 Ω·cm。
随后将晶体在温度为 1000℃的管式炉中、 在氮气 (N2) 流下退火 4 小时。 退火之后， 2 获得 p 型材料， 其具有约 2.3×10 Ω·cm 的电阻率， 而其结晶质量保持不变。
实施例 7- 获得掺杂的块状含镓氮化物 (Mn:NH3 ＝ 0.0003)
按照与实施例 1 中相同的程序， 只是向原料 ( 以金属镓的形式 ) 中加入 0.38g 的金 属锰作为受主掺杂剂， 这导致在工艺条件下锰 ( 受主掺杂剂 ) 与氨的摩尔比为约 0.0003。
所获得的氮化镓单晶的特征在于， (0002) 面的 X 射线摇摆曲线的 FWHM 等于约 19 角秒 ( 对于 Cu Kα1 线而言 )， 晶格的曲率半径为 51m。这些晶体的 C 面 ( 在 N- 端面上 ) 的显微镜检验表明通过腐蚀坑密度 (EPD) 方法测量的表面位错密度为 5.0×104/cm2。
至 于 所 关 心 的 电 性 能， 所 获 得 的 材 料 是 半 绝 缘 ( 补 偿 ) 的， 电阻率为约 9 3.2×10 Ω·cm。
随后将来自该过程的选定晶体在温度为 1000℃的管式炉中、 在氮气 (N2) 流下退火 9 4 小时。退火之后， 获得半绝缘 ( 补偿 ) 材料， 其具有约 5.2×10 Ω·cm 的电阻率， 而其结 晶质量保持不变。
实施例 8- 获得掺杂的块状含镓氮化物 (Mn:NH3 ＝ 0.0005)
按照与实施例 1 中相同的程序， 只是向原料 ( 以金属镓的形式 ) 中加入 0.63g 的金
属锰作为受主掺杂剂， 这导致在工艺条件下锰 ( 受主掺杂剂 ) 与氨的摩尔比为约 0.0005。
所获得的单晶具有类似于实施例 7 的结晶质量。
至 于 所 关 心 的 电 性 能， 所 获 得 的 材 料 是 半 绝 缘 ( 补 偿 ) 的， 电阻率为约 7 5.3×10 Ω·cm。
随后将来自该过程的选定晶体在温度为 1000℃的管式炉中、 在氮气 (N2) 流下退火 7 4 小时。退火之后， 获得半绝缘 ( 补偿 ) 材料， 其具有约 6.2×10 Ω·cm 的电阻率， 而其结 晶质量保持不变。
实施例 9- 获得掺杂的块状含镓氮化物 (Mn:NH3 ＝ 0.001)
按照与实施例 1 中相同的程序， 只是向原料 ( 以金属镓的形式 ) 中加入 1.3g 的金 属锰作为受主掺杂剂， 这导致在工艺条件下锰 ( 受主掺杂剂 ) 与氨的摩尔比为约 0.001。
所获得的单晶具有类似于实施例 7 的结晶质量。
至 于 所 关 心 的 电 性 能， 所 获 得 的 材 料 是 半 绝 缘 ( 补 偿 ) 的， 电阻率为约 6 8.2×10 Ω·cm。在使来自该过程的选定晶体退火之后， 获得半绝缘 ( 补偿 ) 材料， 其具有 6 约 8.4×10 Ω·cm 的电阻率， 而其结晶质量保持不变。
实施例 10- 获得掺杂的块状含镓氮化物 (Mn:NH3 ＝ 0.0005， Zn:NH3 ＝ 0.0005) 按照与实施例 1 中相同的程序， 只是向原料 ( 以金属镓的形式 ) 中加入 0.63g 的 金属锰和 0.75g 的金属锌作为受主掺杂剂， 这导致在工艺条件下锰与氨以及锌与氨的摩尔 比为约 0.0005， 而受主掺杂剂 ( 锰与锌 ) 与氨的总摩尔比为约 0.001。
所获得的氮化镓单晶的特征在于， (0002) 面的 X 射线摇摆曲线的 FWHM 等于约 20 角秒 ( 对于 Cu Kα1 线而言 )， 晶格的曲率半径为 18m。这些晶体的 C 面 ( 在 N- 端面上 ) 的显微镜检验表明通过腐蚀坑密度 (EPD) 方法测量的表面位错密度为 1.0×104/cm2。
至 于 所 关 心 的 电 性 能， 所 获 得 的 材 料 是 半 绝 缘 ( 补 偿 ) 的， 电阻率为约 7 1.9×10 Ω·cm。
随后将来自该过程的选定晶体在温度为 1000℃的管式炉中、 在氮气 (N2) 流下退火 7 5 小时。退火之后， 获得半绝缘 ( 补偿 ) 材料， 其具有约 6.1×10 Ω·cm 的电阻率， 而其结 晶质量保持不变。
实施例 11- 制造极性衬底用于实施例 1 ～ 10 中获得的单晶的外延
使用线锯将退火和未退火的来自上述过程的选定晶体切割成各自直径为约 25mm(1 英寸 ) 且厚度为 300μm 的晶片， 其取向垂直于 c 晶轴 ( 极性 )， 随后抛光， 以使它们 在外延过程中可立即使用 ( 所谓的外延即用抛光 )。 在由此制备的衬底上， 进而沉积不同的 电子器件 ( 结构 )， 例如 HEMT 晶体管、 光敏电阻器、 集成电路、 激光器和 LED 二极管、 太阳能 电池、 UV 检测器。
对由此获得的衬底进行各种分析。特别地， 通过二次离子质谱 SIMS 方法来研究衬 底的组成， 以测定受主掺杂剂在衬底中的含量和掺杂剂的体积分布。然后在衬底上沉积外 延层并且尤其是通过分析光致发光光谱来研究所获得层的质量。
图 2 中示出对实施例 2 中所获得的相同的衬底 ( 退火前后 ) 的 SIMS 分析的结果。 在退火前后， 对镓端面和氮端面都进行测量， 每次在相互间隔大于 12mm 的 3 个不同的点进 19 行。 由图 2 可见， 衬底中镁的浓度为约 10 /cm3 并且对于所进行的所有测量基本上恒定。 这 证明在衬底体积内掺杂剂含量的高度均匀分布。
图 3 示出未掺杂 GaN 层的光致发光谱图， 所述未掺杂 GaN 层的厚度为约 1μm， 是通 过 MOCVD 方法在 1140℃的温度下在相同的衬底上 ( 退火的 ) 沉积的。在 4.2K 温度下， 使用 0 0 波长为 325nm 的 He-Cd 激光收集光谱。谱图以氮化镓的谱带边缘区域 (A X， D X) 中的强发 射为主， 这些线的半宽约 0.3meV。谱图中不同的线对应于相互间隔大于 12mm 的不同测量 点 ( 即在宏观上不同之处 )。 注意到不同点处获得的光谱间高度一致， 这证明所研究的层以 及衬底是均匀的。所给出的光致发光谱图是 GaN 的 “标准” 光致发光谱图， 线的半宽值非常 低， 表明衬底和沉积层的质量非常高。
实施例 12- 制造非极性衬底用于实施例 1 ～ 10 获得的单晶的外延
将退火和未退火的来自上述过程的其它选定晶体切割成取向与 a 或 m 晶轴 ( 非极 性 ) 垂直的晶片。作为包括取向、 机械抛光和化学机械抛光 (CMP) 的一般处理的结果， 从这 些晶片制造用于外延的衬底， 在其上随后得到偏振光发射器和检测器。
对由此获得的衬底也进行各种分析。特别地， 通过腐蚀坑密度 (EPD) 方法测量的 2 2 表面位错密度一般低于 1.0×10 /cm 。
实施例 13- 在实施例 2 中获得的半绝缘衬底上的 HEMT 晶体管
在附图中， 图 4 示出 HEMT 晶体管的横截面的示意图。根据图 4， 在实施例 2 所述 的过程中获得的退火的、 半绝缘氮化镓衬底 1 上， 按 MOCVD 方法沉积 3μm 厚的氮化镓缓冲 层 2 以及 25nm 厚的 Al0.3Ga0.7N 层 4。在此情况下， 氮化镓缓冲层 2 未被掺杂。外延过程的 温度为 1130℃。随后， 制成 Ni-Ti-Au 的电接触 ： 源极 5、 栅极 6 和漏极 7。在层 2 和 4 的界 面上， 获得二维自由电子气 (2DEG)3， 其中所述气体中的载流子的浓度 ns ＝ 1×1013/cm2， 并 2 且同时载流子的迁移率 μ ＝ 1800cm /(V·s)。实施例 14- 在实施例 2 中获得的半绝缘衬 底上的 HEMT 晶体管
按照与实施例 13 中相同的程序， 只是氮化镓缓冲层 2 为 2nm 厚。在此情况下， 层 2 掺杂有 Si。在此情况下， 层 2 确保了衬底 1 的平坦性。在层 2 和 4 的界面上， 获得二维自 由电子气 (2DEG)3， 其中载流子的浓度和载流子的迁移率与实施例 13 中的类似。
实施例 15- 在实施例 2 中获得的半绝缘衬底上的 HEMT 晶体管
按照与实施例 13 中相同的程序， 只是未掺杂的氮化镓缓冲层 2 为 10nm 厚。 层2的 存在使得生长表面光滑化和平坦化。在层 2 和 4 的界面上， 获得二维自由电子气 (2DEG)3， 其中载流子的浓度和载流子的迁移率与实施例 13 中的类似。
实施例 16- 在实施例 2 中获得的半绝缘衬底上的 HEMT 晶体管
按照与实施例 13 中相同的程序， 只是在沉积 Al0.3Ga0.7N 层 4 之前， 在氮化镓缓冲层 2 上沉积 1nm 厚的 AlN 层 4a。在层 2 和 4a 的界面上， 获得二维自由电子气 (2DEG)3， 其中 13 2 所述二维自由电子气中的载流子的浓度 ns ＝ 1×10 /cm ， 并且同时载流子的迁移率 μ ＝ 2 2200cm /(V·s)。
实施例 17- 在实施例 2 中获得的半绝缘衬底上的 HEMT 晶体管
按照与实施例 14 中相同的程序， 只是在沉积 Al0.3Ga0.7N 层 4 之前， 在氮化镓缓冲 层 2 上沉积 1nm 厚的 AlN 层 4a。在层 2 和 4a 的界面上， 获得二维自由电子气 (2DEG)3， 其 中载流子的浓度和载流子的迁移率与实施例 16 中的类似。
实施例 18- 在实施例 2 中获得的半绝缘衬底上的 HEMT 晶体管
在附图中， 图 5 示出 HEMT 晶体管的横截面的示意图。根据图 5， 在实施例 2 所述的过程中获得的退火的、 半绝缘氮化镓衬底 1 上， 按 MOCVD 方法沉积 25nm 厚的 Al0.3Ga0.7N 层 4。 外延过程的温度为 1130℃。随后， 制成 Ni-Ti-Au 的电接触 ： 源极 5、 栅极 6 和漏极 7。在层 4 和衬底 1 的界面上， 获得二维自由电子气 (2DEG)3， 其中所述二维自由电子气中的载流子 12 2 的浓度 ns ＝ 8×10 /cm ， 并且同时载流子的迁移率 μ ＝ 1700cm2/(V·s)。
实施例 19- 在实施例 2 中获得的半绝缘衬底上的 HEMT 晶体管
在附图中， 图 6 示出 HEMT 晶体管的横截面的示意图。根据图 6， 在实施例 2 所述的 过程中获得的退火的、 半绝缘氮化镓衬底 1 的 N- 面上， 按 MOCVD 方法沉积 22nm 厚的掺杂有 Si 的 Al0.26Ga0.74N 层 11、 12nm 厚的未掺杂 Al0.26Ga0.74N 层 12 和 26nm 厚的未掺杂 GaN 层 13。 外延过程的温度为 1130℃。制成 Ni-Ti-Au 的电接触 ： 源极 5、 栅极 6 和漏极 7。在层 12 和 13 的界面上， 获得二维自由电子气 (2DEG)3， 其中所述二维自由电子气中的载流子的浓度 ns 13 2 ＝ 1×10 /cm ， 并且同时载流子的迁移率 μ ＝ 1800cm2/(V·s)。
实施例 20- 在实施例 2 中获得的半绝缘衬底上的 HEMT 晶体管
按照与实施例 16 中相同的程序， 只是氮化镓缓冲层 2 的最初的 500nm 掺杂有 Fe， 而接下来的 2.1μm 的该层是未掺杂的， 这得到 2.6μm 厚的缓冲层。 在层 2 和 4a 的界面上， 获得二维自由电子气 (2DEG)3， 其中所述二维自由电子气中的载流子的浓度 ns ＝ 1×1013/ cm2， 并且同时载流子的迁移率 μ ＝ 2200cm2/(V·s)。
在实施例 1、 4、 5、 7、 8、 9、 10 中所述的过程中获得的其它退火的、 半绝缘氮化镓衬 底上， 获得与实施例 13 ～ 20 中所公开的那些相类似的器件。
实施例 21- 在实施例 2 中获得的半绝缘衬底上的 UV 检测器
在附图中， 图 7 示出 n-p-n 型 UV 检测器的横截面的示意图。根据图 7， 在实施例 2 所述的过程中获得的退火的、 半绝缘氮化镓衬底 21 上， 按 MOCVD 方法沉积以下各层 ： +
-Si- 掺杂的 n 型 Al0.47Ga0.53N 层 22，
-Mg- 掺杂的 p 型 Al0.2Ga0.8N 层 23，
-Mg- 掺杂的 p+ 型 Al0.2Ga0.8N 层 24，
-Mg- 掺杂的 p 型 GaN 层 25， 和 +
-Si- 掺杂的 n 型 GaN 层 26。
而且， 如图 7 所示， 制成 Ni-Au 的电接触 27、 28。外延过程的温度为 1130℃。以这 种方式， 获得 n-p-n 型 UV 检测器结构。
在实施例 1、 4、 5、 7、 8、 9、 10 中所述的过程中获得的其它退火的、 半绝缘氮化镓衬 底上， 获得与实施例 21 中所公开的那些相类似的器件。