叔胺的制造方法.pdf

本发明涉及一种叔胺的制造方法，其特征在于，在含有热固性树脂和活性金属的薄膜型催化剂的存在下，使醇与伯胺或仲胺进行反应而制造叔胺，薄膜型催化剂是在100～150℃的温度下实施了还原处理的催化剂。本发明还涉及一种薄膜型催化剂的活化方法，其特征在于：该薄膜型催化剂含有热固性树脂和活性金属，所述薄膜型催化剂的活化方法包括如下工序：将含有热固性树脂和粉末状催化剂的涂料涂覆在支撑体表面并进行干燥，在80～170℃的温度下实施固化处理，之后，在100～150℃的温度下进行催化剂的还原。

权利要求书
1.  一种叔胺的制造方法，其特征在于：
在含有热固性树脂和活性金属的薄膜型催化剂的存在下，使醇与伯胺或仲胺进行反应而制造叔胺，
所述薄膜型催化剂是在100～150℃的温度下实施了还原处理的催化剂。

2.  根据权利要求1所述的叔胺的制造方法，其特征在于：
所述薄膜型催化剂是在80～170℃的温度下实施了固化处理的催化剂。

3.  根据权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其特征在于：
所述热固性树脂为酚醛树脂。

4.  根据权利要求1～3中的任意一项所述的叔胺的制造方法，其特征在于：
所述活性金属含有铜。

5.  根据权利要求1～4中的任意一项所述的叔胺的制造方法，其特征在于：
所述还原时间为30～600分钟。

6.  根据权利要求1～5中的任意一项所述的叔胺的制造方法，其特征在于：
所述薄膜型催化剂被固定在支撑体表面，除去支撑体的固化后的催化剂的厚度为0.01～500μm。

7.  根据权利要求1～6中的任意一项所述的叔胺的制造方法，其特征在于：
在原料醇的存在下进行催化剂的还原。

8.  根据权利要求1～7中的任意一项所述的叔胺的制造方法，其特征在于：
所述醇是碳原子数为8～36的饱和或不饱和脂肪族醇，所述伯胺或仲胺是脂肪族伯胺或脂肪族仲胺。

9.  一种薄膜型催化剂的活化方法，其特征在于：
所述薄膜型催化剂含有热固性树脂和活性金属，所述薄膜型催化剂的活化方法包括下述工序：
将含有热固性树脂和粉末状催化剂的涂料涂覆在支撑体表面并进行干燥，在80～170℃的温度下实施固化处理，之后，在100～150℃的温度下进行催化剂的还原。

说明书叔胺的制造方法
技术领域
本发明涉及采用薄膜型催化剂制造叔胺的方法，以及薄膜型催化剂的活化方法。
背景技术
工业上的反应大多使用固体催化剂浆料在混合槽型反应器中进行，通过使反应气体例如氢气、氨等在催化剂的存在下与液体接触来进行反应。反应结束后，通常利用过滤除去催化剂，回收反应产物。
然而，制成浆料的催化剂在安全性、废物增加、操作性、生产效率等方面存在问题。例如，因催化剂多为具有自燃性的物质，因此，在处理粉末和浆料催化剂时需要特别注意，而且，为了回收反应产物必须利用过滤等除去催化剂，因此，存在设备及运转趋于复杂的问题。
作为不需要进行搅拌或气体鼓泡等的混合操作、并且也无需催化剂的过滤分离的处理方式，可以举出固定床方式。迄今为止，人们比较熟悉的固定床方式中所用的催化剂的形态有颗粒状、条状、小片状(tablet)等的成型催化剂。利用压缩或挤出等方法，将具有催化活性的粉末状物质加工成形为上述形态，形成其中具有无数小孔的结构，就可得到兼顾有催化剂形态和大表面积的制品。例如，在JP-A6-211754中已公开。
采用这种反应方式可解决催化剂操作性、废物处理等方面的问题，但也有很多反应不能适用这种反应方式。例如，在伴有吸热、放热的反应中，温度控制方面存在问题，且反应器内的液体-气体的分配不均匀，因此存在着转化率不足、局部浓度梯度导致副反应多等的情况。
如果要采用JP-A6-211754号公报中记载的成型催化剂来由醇和仲胺或伯胺以高转化率得到叔胺的话，就会生成较多的不需要的副产物。作为副产物，除了由作为原料的醇的副反应产生的蜡和醇醛缩合物之外，还可以举出伯胺或仲胺发生歧化而生成的氨，或由伯胺、仲胺的副反应而生成的叔胺。人们针对抑制这些副产物的生成并高选择性地得到目标产物的技术做出了各种改进，但是，通过简单的工序高选择性地实施反应仍是困难的。
作为改进采用这种成型催化剂的叔胺的缺点的方法，在WO-A2005/035122中公开了采用薄膜型催化剂的叔胺的制造方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种叔胺的制造方法，其特征在于，在含有热固性树脂和活性金属的薄膜型催化剂的存在下，使醇与伯胺或仲胺进行反应而制造叔胺，薄膜型催化剂是在100～150℃的温度下实施了还原处理的催化剂。
本发明还提供一种薄膜型催化剂的活化方法，其特征在于，该薄膜型催化剂含有热固性树脂和活性金属，该薄膜型催化剂包括如下工序：将含有热固性树脂和粉末状催化剂的涂料涂覆在支撑体表面并进行干燥，在80～170℃的温度下实施固化处理，之后，在100～150℃的温度下进行催化剂的还原。
本发明还提供一种薄膜型催化剂在用于使醇与伯胺或仲胺进行反应来制造叔胺中的用途，该薄膜型催化剂含有热固性树脂和活性金属，并且该薄膜型催化剂是已在100～150℃的温度下施以还原处理的催化剂。
本发明还提供一种薄膜型催化剂在用于使醇与伯胺或仲胺进行反应来制造叔胺中的用途，该薄膜型催化剂含有热固性树脂和活性金属，并且，该薄膜型催化剂是将含有热固性树脂和粉末状催化剂的涂料涂覆在支撑体表面并进行干燥，在80～170℃的温度下实施固化处理之后，在100～150℃的温度下进行催化剂的还原而得到的。
附图说明
图1是表示本发明中使用的循环固定床型反应装置的一例的示意图。
图2是表示本发明中使用的鼓泡槽型反应装置的一例的示意图。
符号说明
1装填有薄膜型催化剂的管型反应器        2缓冲槽
3外部循环用泵                          4外部循环用导管
5填充塔用导管                          6填充塔
7反应槽                                8薄膜型催化剂
9过滤板                                10导管
11导管                                 12冷凝器
具体实施方式
期待较之上述背景技术能以更高选择性以及高收率制造目标叔胺的方法。
本发明提供从醇与伯胺或仲胺以高收率高效地制造叔胺的方法。
根据本发明的制造方法，可以采用无需催化剂的分离操作的简易工序，以高收率高效地得到目标叔胺。
作为本发明的叔胺制造方法中所用的原料醇，可以举出直链状或支链状的碳原子数为8～36的饱和或不饱和的脂肪族醇。具体而言，可以举出：辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山萮醇、油醇等；以及上述醇的混合醇等；或利用齐格勒法得到的齐格勒醇；利用氧化法得到的羰基合成醇(oxo-alcohol)以及格尔伯特醇(Guerbet alcohol)等。
另外，作为本发明的叔胺制造法中所用的原料伯胺或仲胺，可以举出脂肪族伯胺或仲胺，例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、十二碳胺、双十二碳胺等。
由这些用作原料的醇与伯胺或仲胺得到的对应的叔胺，是与伯胺或仲胺的氮原子成键的氢原子被来自醇的烷基和/或烯基取代的产物。例如，由月桂醇与二甲胺得到的相应的叔胺为N-十二烷基-N，N-二甲胺，区别于由二甲胺歧化而生成的甲胺和氨进行反应而生成的副产物叔胺即N，N-双十二烷基-N-甲胺和N，N，N-三(十二烷基)胺。
本发明中所用的薄膜型催化剂与现有的具有数mm程度大小的不规则填料的类型不同，是指厚度500μm以下的薄膜状的形态的催化剂。反应物和生成物在催化体内部的移动过程受扩散支配，通过将其距离缩短到500μm以下，就可促进与催化体外部之间的物质传递，不仅能有效利用至催化体内部，而且还能抑制在催化体内部的中间反应物的过度反应。尤其是厚度在100μm以下时，每单位质量催化剂的反应活性显著提高，因而优选，更加优选厚度为50μm以下。为确保催化剂层的强度并得到强度面的耐久性，厚度下限优选为0.01μm以上，更优选为1μm以上。
薄膜型催化剂的结构可以根据反应器的形状举出各种形态。例如，可以举出形成于管内壁面上的催化剂涂层、将管内分割成多条轴向流路且成形为薄板状的催化剂等，它们可以很好地适用于管状的流通型反应器。另外，也可以是在设置于槽内部的开放式鳍状平板的表面上形成的催化剂涂层，它可以很好地适用于槽型反应器。无论在哪一种情况下，优选采用的结构是可易于向催化体供给反应物且易于从催化体回收生成物的结构。另外，为了高效地进行反应，优选将进行反应物的供给以及生成物的回收的催化剂表面尽可能设计得大一些。为了满足上述条件，优选采用如下结构：对于内径几mm～几十mm的管捆扎而成的集合体、或单元(cell)密度为每平方英寸几十～几百单元的蜂巢结构体，在其内壁面上设置薄膜型催化剂的结构等。
为使薄膜型催化剂成为上述各种结构，具有例如将催化活性物质成形为蜂巢状结构体的方法，从兼顾薄的催化剂层和高的机械强度的观点出发，优选将薄膜型催化剂固定在支撑体表面。优选薄膜型催化剂支撑体为金属箔。如上所述，可以举出例如：在金属之外的其他具有刚性的管状、平板状或蜂巢状等的支撑体表面，形成含有催化活性物质的涂层来构成薄膜型催化剂的方法。此时的涂敷方法可以采用现有的公知方法，例如可以举出使用粘合剂的刮刀法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、凹版印刷法、挤压涂敷法(Die coating)等各种涂敷方法。
作为构成本发明中所用的薄膜型催化剂的活性金属，只要是具有催化活性的物质即可，没有特别限定，可以利用公知的物质，但通常可优选使用铜系金属等，更优选含铜的活性物质。例如可举出仅含Cu的活性物质，或者在Cu中还添加有Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Zn等过渡金属元素的含双组分金属的活性物质，优选采用含有Cu和Ni的活性物质。进一步优选采用加入Pt、Pd、Ru等铂族元素等的含三组分以上的金属的活性物质。还可采用将它们进一步搭载在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石等载体上的活性物质等。
本发明中所用的薄膜型催化剂并不是单独作为活性物质起作用，而是含有热固性树脂作为粘合剂，由该粘合剂来固定活性物质并形成薄膜型催化体。作为热固性树脂，优选采用具有使活性物质之间相互粘合或将活性物质与支撑体表面粘合的性能之外、还能适应反应环境、且对反应体系没有不良影响的、具有耐药品性以及耐热性等性质的热固性树脂，例如，可以举出酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂等，优选酚醛树脂。
本发明中所用的薄膜型催化剂也可以含有热塑性树脂、二氧化硅、氧化铝等无机化合物溶胶作为热固性树脂以外的粘合剂。
本发明中所用的薄膜型催化剂的内部结构，与构成催化体的活性物质的种类、催化体的制作方法等有很大关系，在使用粉末状活性物质通过湿法涂覆或干法涂覆等方法形成在支撑体表面上的情况下，可制成多孔质结构。
作为制造本发明中所用的薄膜型催化剂的方法，例如可以举出：使含有粉末状催化剂和用于固定该粉末状催化剂的作为粘合剂的热固性树脂的涂料，在支撑体上成膜的方法等。
该成膜法中所用的粉末状催化剂可以采用催化剂载体和催化活性物质前体来制备。作为催化剂载体，可以举出活性炭、氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、硅藻土等载体。作为催化活性物质前体，可以举出Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cr、Mn等过渡金属元素以及Pt、Pd、Ru等铂族元素等的金属的硫酸盐、硝酸盐、铵络盐、醋酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐及氯化物等。可以由这些催化剂载体和催化活性物质前体，根据通常的浸渍法、共浸渍法、共沉淀法、离子交换法等公知的方法制作粉末状催化剂。
在上述成膜法中，首先在上述粉末状催化剂中加入热固性树脂和溶剂进行预混合，从而得预混合物。预混合采用搅拌器等进行5～60分钟左右即可。此时的粉末状催化剂和热固性树脂的配合比例，从得到良好的催化剂活性、而且防止涂膜脱落的观点出发，相对于粉末状催化剂100质量份，优选热固性树脂为20～80质量份，更加优选为30～70质量份，进一步优选为40～60质量份。而且，从涂料的分散性及效率性的观点出发，此时的固形物成分的浓度优选为10～80质量％，更加优选为20～70质量％，进一步优选为25～65质量％。作为在此所用的溶剂，可以举出甲乙酮、甲异丁酮、丙酮等酮类溶剂。
其次，对预备混合物进行混合分散处理而得到涂料。混合分散处理例如可以采用涂料振荡器、篮式磨机、glenmill、戴诺磨(Dyno-mill)、搅拌磨机等。混合分散处理时间优选为30～120分钟左右。
作为使涂料在支撑体上成膜的具体方法，可以举出根据以下各种涂覆法将含有粉末状催化剂和热固性树脂的涂料涂覆在支撑体表面上的方法，例如刮刀法、辊涂法、刀涂法、棒涂法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、逗号涂敷法(comma coating)、吻合涂覆(kiss coating)法、凹版印刷法、挤压涂法等，优选在铜箔等金属箔支撑体的表面上采用凹版印刷法等进行涂覆的方法。
优选涂覆后实施干燥及固化处理。干燥及固化处理优选在加热的空气、水蒸气或氮气、氩气等惰性气体等的氛围下进行，或优选采用喷吹这些热介质的方法，此外，还可以采用利用红外线或远红外线等辐射热的方法、利用电磁波产生的感应电流的加热方式等各种手段。而且也可以采用组合这些手段的方法，或是在常温下自然干燥(风干)的方法。
优选的干燥条件是例如在80～150℃的温度下进行30秒钟。干燥后，根据必要可以进行裁剪和弯折加工等的成形。另外，从固化效率的观点出发，固化处理时候的温度优选为80℃以上。从以高活性进行叔胺制造的观点出发，固化处理时候的温度优选为170℃以下。即，固化处理时候的温度优选为80～170℃，更加优选为90～150℃。固化处理时间优选为30～300分钟，更加优选为60～150分钟。
在本发明的叔胺的制造方法中，薄膜型催化剂是在100～150℃的温度下被施以还原处理而成。即，在进行醇与胺的反应之前，具有进行催化剂还原的还原工序。催化剂的还原优选通过给装填有上述固化处理后的薄膜型催化剂的反应器中供给氢气来进行，进一步优选在原料醇的存在下进行还原。具体而言，可以举出：在向装填有薄膜型催化剂的反应器中供给氢气和原料醇的同时进行还原的方法；在向装填有薄膜型催化剂的反应器中装入原料醇之后，一边供给氢气一边进行还原的方法等。氢气的供给优选气体空间速度为1～1000(1/hr)，更加优选为10～500(1/hr)，进一步优选为20～300(1/hr)。
从还原效率的观点出发，还原工序中的温度为100℃以上；从以高活性进行叔胺制造的观点出发，还原工序中的温度为150℃以下。即，还原温度为100～150℃，优选为110～140℃。还原时间优选为30～600分钟，更加优选为60～500分钟。
本发明中所用的装填有薄膜型催化剂的反应器的形式，可以采用包含以前公知的在内的各种形式。例如，可以将薄膜型催化剂卷成圆筒状或加工成长方形而装填在管型反应器的内部。另外，也可以将薄膜型催化剂装填在壳式&管式热交换器类型的管内或壳部。在该情况下，可以使热介质流过没有装填薄膜型催化剂的管侧或壳侧，从而控制反应部分的温度。在流通式管型反应器的情况下，可以采用向管内部的薄膜型催化剂供给反应物的同时连续回收生成物的方式，从而能够进行循环供给并连续地进行反应。
本发明的叔胺的制造法中使用的反应装置的一例如图1所示。该反应装置是循环固定床型反应装置的一例，1为装填有薄膜型催化剂的管型反应器，2为缓冲槽，3为外部循环用泵，4为外部循环用导管，5为填充塔用导管，6为填充塔。
管型反应器1为立式圆管型固定床反应器，内部填装有薄膜型催化剂，可从外部进行加热实施其温度控制。缓冲槽2是液状的反应物和/或生成物的混合物的贮槽，通过泵3使它们在缓冲槽2和反应器1之间循环。通过导管4从反应器1的下端连续供给反应物和/或生成物的混合物、气态伯胺或仲胺以及氢气，从上端连续回收未反应物和/或生成物的混合物以及氢气，缓慢导入到缓冲槽2。通过导管5连续排出未反应的气态伯胺或仲胺以及水分。在由导管5排出的组分中，除上述成分之外，有时还会含有醇、和/或生成的叔胺的蒸汽或雾态组分等，在填充塔6内冷凝液化而回流到缓冲槽2，将其余的气体组分排放到体系之外。反应体系内基本上保持常压。
向反应器1供给反应液的方法，可以是如图1所示的上流式，也可以采用下流式。如通常所进行的那样，优选通过夹套和设置在内部的热交换用配管对反应器进行温度控制。
本发明的叔胺的制造法中使用的反应装置的其他例子如图2所示。该反应装置是鼓泡槽型反应装置的例子，在图2中，7为反应槽，8为薄膜型催化剂，9为过滤板，10和11为导管，12为冷凝器。
在反应槽7的内部装填有薄膜型催化剂8，在反应槽7的内部装有液状的反应物、和/或生成物的混合物，可通过从外部进行加热来控制其温度。通过设置在反应槽7底部的过滤板9，由导管10连续供给气态的伯胺或仲胺、以及氢气，进行反应。通过导管11连续排出未反应的气态伯胺或仲胺、以及水分。在由导管11排出的组分中，除上述成分以外，有时还会含有醇、和/或生成的叔胺的蒸汽或雾态组分等，冷凝器12使它们液化并回流到反应槽7中，将其余的气体组分排放到体系之外。反应体系内基本上保持常压。
在本发明的叔胺的制造方法中，醇与伯胺、或醇与仲胺反应的条件根据反应物、生成物以及催化剂的种类的不同而不同。反应物既可以存在于气相中，也可以存在于液相中。在反应体系中存在气相的情况下，为保证催化剂的活性，优选在氢气、氮气和/或稀有气体环境下进行反应。而在气液两相反应体系中，当醇与伯胺、或醇与仲胺分别存在于不同相中的情况下，优选向液相中进行气体鼓泡等来促进相间的物质传递。另外，在利用薄膜型催化剂形成直径为几mm以下程度的细流路的反应场中，以气液混相的方式供给反应物，由此也可以获得上述促进物质传递的效果。
在还原后的反应中，可以将在还原中使用的醇直接作为反应原料使用，也可以将还原中使用的醇全部除去，以新的醇作为反应原料使用。另外，反应中所用的醇与还原中所用的醇可以相同也可以不同。
体系内的压力优选为高于常压但不明显高于常压。反应温度根据催化剂的种类不同而不同，优选在150～300℃的温度下反应。另外，通过将反应过程中的副产物水分排放到反应体系之外，也可以促进反应的进行，保持催化剂的活性。
根据本发明的制造法能够高收率并高效率地制造叔胺。
实施例
下面的实施例对本发明的实施进行说明，实施例只是本发明的例示，并不用于限定本发明。
在以下实施例中如无特别声明“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。
另外，在实施例1～3以及比较例1的还原中，利用X射线衍射分析还原后的薄膜型催化剂，确认到所有例子中的CuO的95％以上均被还原成Cu金属。
粉末状催化剂的制造例
在容量1L的容器中加入合成沸石，然后将硝酸铜、硝酸镍、氯化钌按照各金属原子的摩尔比为Cu∶Ni∶Ru＝4∶1∶0.01的比例溶于水后的溶液加入容器中，一面搅拌一面升温。在90℃下缓慢滴加10％碳酸钠水溶液，此过程中将pH值控制在9～10。经1小时熟化后，将沉淀物过滤、水洗后，在80℃下干燥10小时，在600℃下烧成3小时，得到粉末状催化剂。所得到的粉末状催化剂(以下称为“粉末状催化剂a”)中的金属氧化物的比例为50％，合成沸石的比例为50％。
制造例1
在250ml的聚乙烯广口瓶中，按顺序加入作为溶剂的甲异丁酮(MIBK)、作为粘合剂的酚醛树脂(SUMITOMO BAKELITE制PR-9480)、上述粉末状催化剂a。配合比率为：相对于80份(65g)粉末状催化剂a，酚醛树脂的不挥发成分为20份。MIBK的配合量为，使得配合物的固形物成分达到60％的量。并且，将直径1mm的玻璃珠(表观体积65ml)作为分散介质放入到聚乙烯广口瓶中。将聚乙烯广口瓶安装在涂料振荡器上，进行30分钟的混合分散处理，得到涂料。
以铜箔(厚度40μm，6.5cm×410cm×1片)作为支撑体，通过棒涂布机将上述涂料涂在铜箔的两面上之后，在150℃下干燥30秒钟。将干燥后的铜箔中的一半弯曲加工成波形板状，其余的与平板状制品重叠并卷绕，然后在150℃下进行90分钟的固化处理，从而得到将催化剂a固定在上述铜箔的两面的薄膜型催化剂A。所得到的薄膜型催化剂A的除铜箔之外的单面催化剂层的厚度、除铜箔之外的催化剂的质量、以及薄膜催化剂的面积分别如表1所示。
制造例2
在250ml的聚乙烯广口瓶中，按顺序加入作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(SUMITOMO BAKELITE制PR-9480)、上述粉末状催化剂a。配合比率为：相对于75份(65g)粉末状催化剂a，酚醛树脂的不挥发成分为25份。MIBK的配合量为，使得配合物的固形物成分达到60％的量。并且，将直径1mm的玻璃珠(表观体积65ml)作为分散介质放入到聚乙烯广口瓶中。将聚乙烯广口瓶安装在涂料振荡器上，进行30分钟的混合分散处理，得到涂料。
以铜箔(厚度40μm，6.5cm×410cm×1片)作为支撑体，通过棒涂布机将上述涂料涂在铜箔的两面上之后，在150℃下干燥30秒钟。将干燥后的铜箔中的一半弯曲加工成波形板状，其余的与平板状制品重叠并卷绕，然后在150℃下进行90分钟的固化处理，从而得到将催化剂a固定在上述铜箔的两面的薄膜型催化剂B。所得到的薄膜型催化剂B的除铜箔之外的单面催化剂层的厚度、除铜箔之外的催化剂的质量、以及薄膜催化剂的面积分别如表1所示。
制造例3
在250ml的聚乙烯广口瓶中，按顺序加入作为溶剂的MIBK、作为粘合剂的酚醛树脂(SUMITOMO BAKELITE制PR-9480)、上述粉末状催化剂a。配合比率为：相对于75份(65g)粉末状催化剂a，酚醛树脂的不挥发成分为25份。MIBK的配合量为，使得配合物的固形物成分达到60％的量。并且，将直径1mm的玻璃珠(表观体积65ml)作为分散介质放入到聚乙烯广口瓶中。将聚乙烯广口瓶安装在涂料振荡器上，进行30分钟的混合分散处理，得到涂料。
以铜箔(厚度40μm，6.5cm×410cm×1片)作为支撑体，通过棒涂布机将上述涂料涂在铜箔的两面上之后，在150℃下干燥30秒钟。将干燥后的铜箔中的一半弯曲加工成波形板状，其余的与平板状制品重叠并卷绕，然后在100℃下进行90分钟的固化处理，从而得到将催化剂a固定在上述铜箔的两面的薄膜型催化剂C。所得到的薄膜型催化剂C的除铜箔之外的单面催化剂层的厚度、除铜箔之外的催化剂的质量、以及薄膜催化剂的面积分别如表1所示。
表1

*1：除铜箔之外的单面催化剂层的厚度
*2：除铜箔之外的薄膜催化剂的质量
实施例1
采用图1所示的循环固定床型反应装置，以月桂醇和二甲胺为原料，按照下面所示的方法制造N-十二烷基-N，N-二甲胺。
首先，将由制造例1得到的薄膜型催化剂A装填在内径28.4mm的管型反应器1的内部。装填薄膜型催化剂A的部分的体积为0.08L，由薄膜型催化剂A形成连通管型反应器1的轴方向的、横截面面积为0.1cm2左右的多条流路。向缓冲槽2内加入750g月桂醇(花王株式会社制，KALCOL 20)，一边以换算成标准状态体积时的16.5L/hr的流量即气体空间速度206(1/hr)向管型反应器1供给氢气，一边在缓冲槽2和管型反应器1之间以5.9L/hr进行液循环。在管型反应器1内部的温度达到130℃起至6小时后结束催化剂的还原，取出缓冲槽2以及管型反应器1内部的全部液体。
在催化剂的还原结束后，向缓冲槽2加入750g月桂醇(花王株式会社制，KALCOL 20)，一边以换算成标准状态体积时的16.5L/hr的流量向管型反应器1供给氢气，一边在缓冲槽2和管型反应器1之间以5.9L/hr进行液循环。在管型反应器1内部的温度达到220℃后，通过供给二甲胺在220℃开始进行反应。随着反应的进行调节二甲胺的供给量，在反应时间内，平均供给量为67g/hr。随时间的经过而对反应液进行气相色谱分析，当未反应的月桂醇成为1％的时侯(反应开始起5.5小时后)停止二甲胺的供给，结束反应。使用气相色谱，根据面积百分比法对反应结束时候所取样的反应液的组成进行定量。另外，按照下式(1)计算催化活性物质单位重量的反应活性α[/hr/％-催化活性物质]。这些结果如表2所示。
α=lnC0.5(w(100100+p)1000×100)---(1)]]>
(式中，C表示反应结束前0.5小时的未反应醇的浓度[％]，w表示薄膜型催化剂的重量[g]，p表示薄膜型催化剂中的酚醛树脂不挥发成分的配合量[相对于粉末状催化剂100重量份的重量份]。另外，ln表示自然对数。)
比较例1
除了将实施例1中的催化剂的还原温度设为200℃、还原时间设为90分钟以外，采用与实施例1同样的方法进行催化剂的还原。
在催化剂的还原结束后，向缓冲槽2加入750g月桂醇(花王株式会社制，KALCOL 20)，一边以换算成标准状态体积时的16.5L/hr的流量向管型反应器1供给氢气，一边在缓冲槽2和管型反应器1之间以5.9L/hr进行液循环。在管型反应器1内部的温度达到220℃之后，通过供给二甲胺在220℃开始进行反应。随着反应的进行调节二甲胺的供给量，在反应时间内，平均供给量为65g/hr。随时间的经过而对反应液进行气相色谱分析，当未反应的月桂醇为1％的时侯(反应开始起6.7小时后)停止二甲胺的供给，结束反应。使用气相色谱，根据面积百分比法对反应结束时候所取样的反应液的组成进行定量。并且，采用与实施例1同样的方法求出催化活性物质单位重量的反应活性α。这些结果如表2所示。
表2

*1：N-十二烷基-N，N-二甲胺
*2：N，N-双十二烷基-N-甲胺
实施例2
采用图2所示的鼓泡槽型反应装置，以癸醇和单甲胺为原料，按照下面所示的方法制造N，N-二癸基-N-甲胺。
首先，将由制造例2得到的薄膜型催化剂B装填在反应槽7的内部。装填催化剂的部分的体积为276mL，由薄膜型催化剂B形成连通反应槽7的上下方向的、横截面面积为0.1cm2左右的多条流路。向反应槽7内加入600g癸醇(花王株式会社制，KALCOL 10)，以换算成标准状态体积时的9.2L/hr的流量即气体空间速度33(1/hr)向反应槽7供给氢气，在反应槽7内部的温度达到130℃起至360分钟后结束催化剂的还原，取出反应槽7内部的全部液体。
在催化剂的还原结束后，向反应槽7加入600g癸醇(花王株式会社制，KALCOL 10)，一边以换算成标准状态体积时的9.2L/hr的流量向反应槽7供给氢气，一边将反应槽7内部的温度升温至220℃后，通过单甲胺的供给在220℃开始进行反应。随着反应的进行调节单甲胺的供给量，在反应时间内，平均供给量为18g/hr。随时间的经过而对反应液进行气相色谱分析，当未反应的月桂醇成为5％的时侯(反应开始起3.9小时后)停止单甲胺的供给，结束反应。使用气相色谱，根据面积百分比法对反应结束时候所取样的反应液的组成进行定量。并且，采用与实施例1同样的方法求出催化活性物质单位重量的反应活性α。这些结果如表3所示。
实施例3
除了使用由制造例3得到的薄膜型催化剂C来代替薄膜型催化剂B以外，采用与实施例2同样的方法进行催化剂的还原。
在催化剂的还原结束后，向反应槽7加入600g癸醇(花王株式会社制，KALCOL 10)，一边以换算成标准状态体积时的9.2L/hr的流量向反应槽7供给氢气，一边将反应器7内部的温度升温至220℃后，通过单甲胺的供给在220℃开始进行反应。随着反应的进行调节单甲胺的供给量，在反应时间内，平均供给量为19g/hr。随时间的经过对反应液进行气相色谱分析，当未反应的月桂醇成为5％的时候(反应开始起3.5小时后)停止单甲胺的供给，结束反应。使用气相色谱，根据面积百分比法对反应结束时候所取样的反应液的组成进行定量。并且，采用与实施例1同样的方法求出催化活性物质单位重量的反应活性α。这些结果如表3所示。
表3

*1：N-癸基-N，N-二甲胺
*2：N，N-二癸基-N-甲胺